Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
1.1 Специальные автономные гидравлические приводы и рабочие жидкости к ним 11
1.1.1 Специфические условия работы специальных автономных гидравлических приводов 11
1.1.2 Требования, предъявляемые к маслам для автономных гидроприводов 15
1.1.3 Ассортимент рабочих жидкостей, используемых в системах летательной техники 17
1.2 Факторы, влияющие на надёжность и долговечность работы рабочих
жидкостей при применении в специальных автономных гидроприво
дах 20
1.2.1 Процессы трения и изнашивания в маловязких углеводородных жидкостях 23
1.2.2 Процессы термического и окислительного воздействия в зоне трибоконтакта 26
1.2.3 Вибрация - как один из эксплуатационных факторов 30
1.2.4 Окисление масел - основной процесс, приводящий к их старению 32
1.2.4.1 Влияние углеводородного состава на окислительные процессы 36
1.2.4.2 Влияние различных факторов на окислительные процессы, протекающие в масле 46
1.2.5 Радиация, как фактор, влияющий на эксплуатационные свойства
гидравлических масел 54
1.3 Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел...58
1.4 Технологические аспекты получения рабочих жидкостей для автономных гидроприводов 64
1.4.1 Традиционные способы получения основ масел РМ, РМЦ 64
1.4.2 Получение основ из продуктов гидрокаталитической переработки нефтяного сырья 65
Глава 2 Объекты и методы исследования 72
2.1 Объекты исследования и их характеристика 72
2.1.1 Специальные масла для автономньгхгидроприводов 72
2.1.2 Основы маловязких масел для автономных гидроприводов 73
2.1.3 Перспективное сырьё для получения альтернативных основ маловязких масел для автономных гидроприводов 73
2.1.4 Присадки 79
2.2 Выбор модельных смесей углеводородов 79
2.2.1 Гидрирование дитолилметана с целью получения смеси цикло-алканов 84
2.2.2 Адсорбционное разделение основ масел типа РМ 91
2.3 Лабораторные методы определения физико-химических свойств и химического состава основ и масел типа РМ 91
2.4 Методы оценки эксплуатационных свойств маловязких масел для автономных гидроприводов 92
2.4.1 Трибологические свойства 92
2.4.2 Антиокислительная стабильность 96
2.4.3 Радиационная стойкость 99
2.4.4 Методы квалификационной оценки маловязких масел для объемных гидроприводов 107
2.5 Комплекс методов оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации масел типа РМ 109
2.6 Эксплуатационные испытания с целью определения ресурса работы маловязких гидравлических масел типа РМ 112
Глава 3 Исследование противоизносных свойств основ масел типа РМ различного углеводородного состава 114
3.1 Определение роли трибохимических процессов, имеющих место в зоне контакта гидравлического масла 114
3.2 Изучение влияния различных структурных групп углеводородов основ масел типа РМ на их противоизносные свойства 122
Глава 4 Исследование влияния углеводородного состава на радиацион ную стойкость основ масел типа РМт . 134
4.1 Влияние ареновых углеводородов на радиационную стойкость угле водородных моделей 134
4.2 Химизм радиационного воздействия на углеводородные модели 144
Глава 5 Исследование окислительной стабильности гидравлических ма сел РМ, МГ-7-Б 159
5.1 Сравнительная оценка окисляемости образцов основ штатных масел РМ, МГ-7-Б и опытного образца масла МГ-7-Б 159
5.2 Сопоставление эффективности дифениламина в основах штатных масел типа РМ и опытного образца МГ-7-Б 173
5.3 Определение группового углеводородного состава масла РМ 182
Глава 6 Разработка методологии прогнозирования изменения состава гидравлических масел типа РМ и продолжительности их гаран тированной эксплуатации 187
6.1 Исследование физико-химических свойств, динамики изменения компонентного и группового углеводородного состава масел РМ, МГ-7-Б. Выбор критериев длительности применения масел типа РМ. 189
6.1.1 Исследование изменений физико-химических свойств масел РМ
и МГ-7-Б после натурной эксплуатации и УКИ 189
6.1.2 Исследование динамики изменения компонентного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе УКИ 195
6.1.3 Исследование динамики изменения группового углеводородного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе натурного применения и УКИ 203
6.1.3.1 Исследование изменения группового углеводородного состава масел РМ в процессе натурного применения 203
6.1.3.2 Исследование изменения группового углеводородного состава масел РМ и МГ-7-Б в процессе УКИ 209
6.2 Критерии оценки окислительной стабильности маловязких гидрав
лических масел типа РМ 218
6.2.1 Накопление гидропероксидов Л?;. 218
6.2.2 Кинетические закономерности окисления 222
Глава 7 Разработка малотоннажной технологии получения основ гидравлических масел МГ-7-Б, МГ-10-Б оптимального углеводо родного состава 231
7.1 Изучение возможности получения основ и масел МГ-7-Б, МГ-10-Б из альтернативных видов сырья 231
7.2 Подбор катализаторов и технологических параметров гидрирования на микроустановке гидрирования ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» 241
7.3 Результаты сравнительных исследований группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов основ опытного образца масла МГ-7-Б и штатных масел РМ, МГ-7-Б 245
7.4 Влияние группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов масел типа РМ на их основные физико-химические свойства 252
7.5 Влияние группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов основ масел типа РМ на их окисляемость 253
7.6 Физико-химические и эксплуатационные свойства опытных образцов основ и масел МГ-7-Б, МГ-10-Б 258
7.7 Ускоренные климатические испытания опытного образца масла МГ-7-Б, штатных масел РМ, МГ-7-Б 264
7.8 Внедрение в производство технологии получения гидравлических масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для автономных гидравлических приводов .271
Выводы 282
Литература
- Специфические условия работы специальных автономных гидравлических приводов
- Специальные масла для автономньгхгидроприводов
- Изучение влияния различных структурных групп углеводородов основ масел типа РМ на их противоизносные свойства
- Химизм радиационного воздействия на углеводородные модели
Введение к работе
Актуальность темы. Ракетно-космическая отрасль России в настоящее время вновь обретает первостепенную значимость, конкурируя с энергетическими отраслями промышленности по своей доходности и оставаясь важнейшей с позиции обороноспособности страны. Развитие ракетно-космической техники и обеспечение надежности ее эксплуатации, согласно современным требованиям, относятся к приоритетным государственным задачам России. Решение вопросов эксплуатации систем управления ракет практически невозможно без использования гидропривода и, следовательно, масла как неотъемлемой его части.
Условия работы ракетно-космической техники исключают возможность замены отдельных составных частей узлов и элементов систем управления ракет, в том числе и возможность замены или пополнения масла до окончательного выполнения поставленной задачи. Возникновение отказов, неисправностей или дефектов в системах, вызванных старением и снижением качества гидравлических масел, могут приводить к нештатным ситуациям, большим финансовым и материальным потерям. Надежность и высокий ресурс работы технических систем определяется гарантийным сроком эксплуатации гидравлических масел.
Длительное время масла РМ и РМЦ для систем управления ракет производились из дистиллята балаханской (ныне зарубежной) нефти по многостадийной технологии, включающей сернокислотную очистку. Деароматизи-рованное нафтенового основания маловязкое масло РМ, наряду со специфическими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, определяемыми условиями работы автономных гидравлических приводов ракет, обеспечивает ресурс сохранения качества в течение 20 и более лет. Получение такого масла из парафинистых нефтей России по существующей традиционной технологии невозможно.
Проблема гарантированного обеспечения максимально возможного срока службы гидравлических масел и, соответственно, продления сроков эксплуатации ракетно-космической техники в условиях жестко ограничен-
ных финансовых возможностей и сырьевых ресурсов является одной из актуальнейших проблем данной отрасли науки и техники.
Ресурс работы гидравлических масел для ракетно-космической техники устанавливается только в процессе натурных испытаний, которые весьма дороги и продолжительны по времени. Поэтому процесс создания новых смазочных материалов с длительными сроками эксплуатации, в частности, маловязких гидравлических масел типа РМ, РМЦ, становится весьма сложным.
Прогресс в области разработки масел, аналогичных по эксплуатационным характеристикам маслам РМ и РМЦ, сдерживается, прежде всего, отсутствием общей концепции старения, выбора критериев степени старения маловязких гидравлических масел, а также научных основ прогнозирования продолжительности их эксплуатации.
Таким образом, решение указанной проблемы требует научно-обоснованных подходов к разработке масел типа РМ оптимального химического состава на базе создания научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях.
Цель и задачи работы. Диссертация посвящена разработке научных основ создания и технологии производства экологически безопасных маловязких гидравлических масел с длительными гарантированными сроками эксплуатации для систем управления ракетно-космической техники на базе действующих установок гидрокаталитических процессов, перерабатывающих массовое нефтяное сырье.
Для достижения цели работы были выделены основные пути исследования:
определение оптимального углеводородного состава маловязких гидравлических масел, обеспечивающего требуемые эксплуатационные характеристики и, прежде всего, ресурс работы не менее 15-20 лет;
разработка методологии прогнозирования гарантированной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел в изделиях ракетно-космической техники;
разработка технологии получения масел заданного химического состава с использованием процесса глубокого гидрирования нефтяного сырья;
проведение эксплуатационных и ресурсных испытаний опытных партий, организация промышленного производства маловязких деароматизирован-ных гидравлических масел для автономных гидроприводов систем управления ракетно-космической техники.
Научная новизна. ~~""~
Созданы научные принципы и методология прогнозирования гарантирован
ной продолжительности эксплуатации маловязких гидравлических масел для
систем управления ракетно-космической техники*, включающие поэтапное
применение результатов химмотологических исследований для формирова
ния основных эксплуатационных требований и определения оптимального
углеводородного состава, обеспечивающего требуемые свойства масел.
Разработаны критерии оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации маловязких масел для автономных гидроприводов на основе изучения изменения углеводородного состава в процессе старения масел в натурных и искусственных условиях и определения кинетических параметров окисления.
Обоснован оптимальный групповой углеводородный состав маловязких деароматизированных гидравлических масел, включающий следующие группы углеводородов: не более 1,4 % мае. ареновых; не менее 65 % мае. циклоалкановых при содержании 3-х и более колец не более 20 % мае; 30-35 % мае. изоалкановых, что обеспечивает высокий ресурс работы автономных гидроприводов.
* Исследования по разработке методологии прогнозирования гидравлических масел типа РМ проводились совместно с д.т.н., Заслуженным химиком России Крахмалевым СИ (ОАО «ВНИИНП»).
8 _
Уточнен углеводородный ряд в порядке убывания противоизносной эффек
тивности для маловязких масел в условиях граничного трения: полицикли-
# ческие а'реновые углеводороды —* алкилбензолы —> изоалканы —* моноцик-
лоалканы'—> бициклоалканы —> полициклоалканы, при этом впервые установлена различная роль поликонденсированных ареновых и циклоалкановых структур в масле.
Подтверждено, что при радиационном воздействии на маловязкие масла газообразными продуктами их разложения являются водород и углеводородные газы, причем источником водорода являются циклоалканы при стабилизирующем действии аренов.
Впервые установлено на основе изучения кинетических закономерностей авто- и инициированного окисления маловязких деароматизированных гидравлических масел, что начальные стадии окисления масел данного типа со-
ответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жид-
кой фазе. Определено, что во всех основах масел вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.
Впервые созданы математические модели кинетики окисления основ мало
вязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ, позволившие
прогнозировать степень устойчивости против окисления разработанного
масла путем сопоставления скоростей окисления основ и на базе выявлен
ных кинетических параметров.
Практическая значимость работы.
Разработана и внедрена в производство многостадийная технология по
лучения основы маловязких деароматизированных гидравлических масел для
ф ракетно-космической техники, включающая стадии гидрокаталитической пе-
реработки различного сырья из массовых нефтей России. Разработано и поставлено на производство маловязкое гидравлическое масло МГ-7-Б, выпускаемое по ТУ 38.401-58-101-92 для систем управления ракетно-космической техники, которое допущено к производству и применению, признано замени-
9 телем масла РМ, производимого по ГОСТ 15819-85 на Нижне-Новгородском
НМЗ.
Разработан комплекс методов прогнозирования гарантированного срока
службы масел типа РМ, включающий семь методов и позволивший на основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и эталона, их окисляемости до и после ускоренных климатических испытаний (УКИ), физико-химических и эксплуатационных свойств установить гарантированный срок эксплуатации нового масла МГ-7-Б (15-20 лет) без проведения длительных и дорогостоящих натурных испытаний.
Предложен методический подход для обоснования и прогнозирования
срока службы маловязких деароматизированных гидравлических масел для
автономных гидроприводов путем использования ускоренного окисления
при высокой температуре (120-140 С), обеспечившего значительное сокра
щение объема экспериментальных исследований, снижение материальных
затрат на их проведение при разработке стабильных к окислению масел.
На защиту выносятся следующие положения:
научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем
управления ракетно-космической техники с длительными сроками эксплуа
тации, включающие поэтапное применение результатов химмотологических
исследований;
методология прогнозирования гарантированного срока службы масел типа РМ;
математические модели окисления маловязких гидравлических масел типа РМ; —
» оптимальный групповой углеводородный состав маловязких деароматизированных гидравлических масел типа РМ, обеспечивающий длительные гарантированные сроки эксплуатации;
гидрокаталитическая технология получения маловязких гидравлических ма
сел оптимального химического состава, заданного на базе результатов иссле-
10 дования механизма окисления моделей, а также исследования поведения различных углеводородов при воздействии основных эксплуатационных факторов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей (в журналах, включенных в Перечень ВАК) и тезисы 34 научных сообщений.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: «Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в технике» (г. Челябинск, 1987 и 1989 г г.), «Триботехника-машиностроению» (г. Москва, 1987 г.), III Межотраслевая межвузовская конференция молодых ученых и специалистов в области газовой хроматографии (г. Горький - Москва, 1989 г.), «Износостойкость машин» (г. Брянск, 1991 г.); на Научно-техническом совете Миннефтехимпрома СССР (г. Ярославль, 1991 г.), на Российском симпозиуме по трибологии с международным участием (г. Самара, 1993 г.), на IX Всероссийской конференции по газовой хроматографии (г. Самара, 1995 г.); на конференциях: «Надежность механических систем» (Самара,
г.), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль,
г.), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997 г.), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г.), на Международной научно-технической конференции, посвященной памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д. Кузнецова (Самара, 2001 г.), на научно-технической конференции, посвященной 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003 г.), на конференциях: «Надежность - 2003» (Самара, 2003 г.), «ТЭК России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург-Кириши НОС, 2005, 2006, 2007г г.), «Проблемы химмотологии» (Киев, 2006 г.), «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 301 странице машинописного текста, состоит из введения, семи глав, включающих 78 таблиц, 60 рисунков, 17 выводов, список литературы из 253 наименований и 12 приложений.
Специфические условия работы специальных автономных гидравлических приводов
Регулирование привода основано на усилении гидравлических сопротивлений управляемых дросселей. При подаче сигнала управления сопротивление одного дросселя увеличивается, а другого уменьшается. Получаемая при этом разность (перепад) давлений в диагонали Рд = Рт - 2 создает движущее усилие на поршне. Под действием этого усилия поршень начинает свое движение со скоростью, пропорциональной расходу жидкости в диагонали мостика (Q;i = Qi - Ch).
Характеристика управления, выражающая зависимость установившегося значения скорости гидроцилиндра от сигнала управления, также приводится на рис. 1.1 [2]. Гидравлический привод, выполненный по данной схеме (рисЛ Л), отличается высокой чувствительностью, простотой конструкции дросселей и большой надежностью в работе. Однако, все эти положительные качества в полной мере проявляются при сравнительно малых полезных мощностях. Этим обусловлено их применение в автономных однокаскадных рулевых машинах малой мощности, в которых регулирование управляемых дросселей осуществляется непосредственно от чувствительных электромагнитов, преобразующих электрический сигнал в механический.
На рис. 1.1 показано насколько многокомпонентен гидравлический привод с точки зрения разнообразия видов сопряжении трущихся поверхностей (плоскость - плоскость, плоскость - шар, плоскость-ролик) и характера взаимодействия (скольжение, качение, реверсивный). Наличие шее-теренчатых насосов и регулируемых дросселей в виде золотников предполагает наличие прецизионных пар трения.
С тем, чтобы обеспечить малое сопротивление движения сопряженных деталей устройств, входящих в гидросистему, быструю и по возможности полную передачу усилия на исполнительный механизм при контакте с различными металлами, при различном сочетании нагрузки, температуры и т.д. рабочая жидкость должна обладать целым рядом специфических свойств.
Длительность эксплуатации, контактирующие материалы, температура, давление, скорость перекачки, газовая среда в условиях хранения изделия и другие параметры эксплуатации машины определяют специфические требования к рабочей жидкости для конкретной группы машин.
Средой для передачи энергии служит относительно несжимаемая жидкость, которая является необходимым и неотъемлемым элементом любой гидравлической системы.
Требования, предъявляемые к маслам, являющимся рабочей жидкостью, должны быть соотнесены с требованиями, предъявляемыми к гидравлическим приводам, перечисленными в предыдущем разделе. Основные требования изложены в работах [1, 2, 5]. Они практически полностью отражают общие требования к жидкостям для гидравлических систем [6, 7, 8].
Рабочие жидкости для гидравлических систем должны: обеспечивать надежную смазку всех узлов трения системы в интервале температур от минус 50 до плюс 100-120 С, а для некоторых типов летательных аппаратов температурный интервал расширяется до плюс 260 С и даже до 320 С [2]; иметь пологую вязкостно-температурную характеристику и хорошую про-качиваемость при низких температурах; обеспечивать минимальную зависимость вязкости от давления; быть инертными в отношении к материалам системы, к продуктам износа и старения рабочей жидкости; быть стабильными к воздействию различных факторов, таких как кислород воздуха, радиация, механическое воздействие, вибрация; противодействовать процессам трения и изнашивания.
Кроме того, следует добавить требования минимальной склонности к вспениванию, воспламенению, малой токсичности.
Жидкость в трубопроводе гидросистемы передает оказанное на нее давление от задающего к исполнительному механизму. В этом случае требу 16 ется, чтобы жидкость под воздействием давления не изменяла свою вязкость и скорость ее течения оставалась близкой к исходной. При прохождении через дроссели от жидкости требуется механическая устойчивость, то есть молекула жидкости не должна разрушаться под действием давления и скорости прохождения через отверстие дросселя. Наконец, в шестеренчатых гидронасосах от жидкости требуется нали чие определенных противоизносных свойств, обеспечивающих длительное функционирование насоса. _.._
Основы научного подхода к решению сложной задачи подбора смазочного материала заложила гидродинамическая теория смазки, разработанная Н.П. Петровым / 3 /. Было показано, что при правильном подборе вязкости масла трущиеся поверхности разделяются слоем смазочного материала и внешнее трение заменяется внутренним трением его слоев. Несколько позже Б.Тауэром и О. Рейнольдсом (4) было установлено, что в условиях жидкостной смазки в слое масла возникают значительные давления и что сила трения существенно зависит от температуры в масляном слое. Для обеспечения гидродинамической смазки, как было показано Н.П.Петровым, должны быть выполнены следующие условия: смазочная жидкость должна полностью разделять трущиеся поверхности и удерживаться в зазоре между ними; толщина слоя жидкости, находящейся между поверхностями трения, должна быть больше высоты микрошероховатостей поверхностей трения; в слое смазки должно поддерживаться внутреннее давление, уравновешивающее внешнюю нагрузку, приложенную к паре трения.
В периоды пуска и остановки пары трения работают в условиях граничного трения, в особенности в прецизионных парах.
Специальные масла для автономньгхгидроприводов
В качестве аналогов при разработке масел для автономных гидроприводов приняты масла РМ и РМЦ по ГОСТ 15819-85. Другими аналогами являются образцы штатных маловязких деароматизированных масел МГ-7-Б, МГ-10-Б по ТУ 38.401-58-101-92, разработанные ОАО «СвНИИНП» и применяемые до настоящего времени в объемных гидроприводах специальной техники. С их помощью моделировался оптимальный групповой углеводородный состав основы маловязкого деароматизированного масла. Различия в групповом углеводородном составе модельных смесей и опытного образца масла позволили оценить влияние различных углеводородов на физико-химические, эксплуатационные свойства (противоизносные характеристики и радиационную стойкость), стабильность к окислению, гарантированные сроки их хранения и эксплуатации. Образец №1 - штатное масло МГ-7-Б. Образец №1 произведен на комбинированной установке КМ-3 Волгоградского НПЗ по технологии ОАО «Средневолжского НИИ по нефтепереработке», которая базировалась на трехступенчатом процессе гидрогениза-ционной переработки целевой фракции (265-320 С), выделенной из дизельного топлива. Образец №2 - опытный образец масла МГ-7-Б. Образец №2 получен из маловязкой низкозастывающей основы на лабораторной микроустановке гидрирования под давлением 25,0 МПа в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза (ОАО «АЗК и ОС»). Образец №3 - штатное масло МГ-7-Б. Образец №3 получен из основы масла АМГ-10 путем ее ректификации с выделением целевой фракции - основы масел МГ-7-Б, МГ-10-Б. Образец №4 - штатное масло РМ. Образец №4 получен сернокислотной очисткой спецдистиллята бала-ханской нефти на Нижне-Новгородском НМЗ. Образцы масел были получены компаундированием основ с антиокислительной присадкой дифениламин (ДФА).
Исследования по разработке масел нового поколения для автономных гидроприводов выполнены с использованием известных основ масел РМ, РМЦ, МГ-7-Б, МГ-10-Б, а также лабораторного образца синтетической углеводородной жидкости изоалканового основания - основы «И», который целенаправленно был получен во ВНИИОлефине (г. Баку).
Образцы основ масел РМ и РМЦ, полученные из балаханской нефти, отобранные на Нижне-Новгородском НМЗ, по физико-химическим свойствам отвечают требованиям СТП 38.02.81 (табл.2.1), образцы основ масел МГ-7-Б, МГ-10-Б соответствуют требованиям ТУ 38.401101-92.
Образец основы «И» (модель 10) представляет собой фракцию гидрированных олигомеров пропилена, выкипающую в пределах 285-305 С. Синтез лабораторного образца включал стадии олигомеризации пропилена при температуре 120-140 С, гидрирования полимеризата на катализаторе АП-64 и фракционирование с получением целевой фракции [142,143].
В качестве сырья для получения альтернативных основ перспективных гидравлических масел типа РМ были приняты: образцы фракций дизельного топлива изоалканового основания из малосернистых волгоградских и шаимских нефтей и их смесей производства Волгоградского завода; образец основы рабочей жидкости РЖ-8 нафтенового основания, представляющую собой деароматизированную фракцию (260-300 С) продукта глубокого гидрирования вакуумного газойля западно-сибирских сернистых нефтей и фракция выше 300 С, выделенная из этого гидрогенизата; синтетический образец ароматического основания - дитолилметан производства Салаватского нефтехимического комбината; образцы основ масел МГЕ-10А и ВМГЗ - продукты многоступенчатой гидрогенизационной переработки дизельных фракций малосернистых волгоградских и шаимских нефтей, получаемых на комбинированной установке КМ-3 Волгоградского НПЗ; образец основы масла ВМГЗ производства Московского НПЗ; образец базового трансформаторного масла, полученного из продукта глубокого гидрирования газойля каталитического крекинга западносибирских нефтей (ОАО «АНХК»),
Свойства указанных образцов сырья приводятся в табл. 2.2 и 2.3.
Для получения альтернативных основ перспективных гидравлических масел типа масел РМ на непрерывной опытной установке гидрирования (загрузка катализатора 200 мл) осуществлялись следующие гидрогенизаци-онные процессы с выбором оптимальных условий и катализатора: гидроочистка и каталитическая депарафинизация дизельных фракций; каталитическая депарафинизация основы рабочей жидкости РЖ-8; гидроизомеризация высокопарафинистого остатка выше 300 С от перегонки РЖ-8; гидрирование дитолилметана. Подбор катализаторов и режимов гидрирования проводился на опыт ной установке гидрирования проточного типа со стационарным слоем ката лизатора в АО «Экоцентр - ВНИИНП» (г.Москва), на лабораторной микро установке гидрирования проточного типа со стационарным слоем катализа тора в ОАО «АЗК и ОС». -— При разработке масел нового поколения для автономных гидроприводов использовались известные присадки, характеристика которых приведена в табл. 2.4.
В качестве антиокислителей в работе использовали: известные дифениламин и ионол, впервые - кумилфенол (2-фенил-2/п-оксифенил/ пропан), выделенный из фенольной смолы, которая является отходом производства Куйбышевского завода синтетического спирта [144-145].
Для улучшения смазочных свойств маловязких масел изучали: известные присадки трикселинилфосфат и трикрезилфосфат. Для улучшения стабильности в условиях радиационного воздействия использована известная антирадиационная присадка бензофенон.
Изучение влияния различных структурных групп углеводородов основ масел типа РМ на их противоизносные свойства
Большинство исследователей [177-180] рассматривает влияние углеводородного состава топлив и масел на их приемистость к тем или иным присадкам, улучшающим противоизносные свойства. В работах [181, 182] изучена роль углеводородов базового масла в реализации противоизносного действия присадок. Установлено, что эффект от применения последних определяется скоростью их адсорбции на поверхности трения, являющейся функцией не только строения присадок, но и природы базового масла. Влияние углеводородного состава основы на противоизносные свойства таких ма-ловязких деароматизированных продуктов, какими являются основы масла РМ, изучено мало.
Для оценки смазочной способности как имеющихся, так и вновь разрабатываемых гидравлических жидкостей типа РМ был использован комплекс методов исследования (табл. 2.10) [183]. Методы подразделены на три группы: оценивающие противоизносные свойства, процессы на границе раздела фаз металл - жидкость в статических и динамических условиях, стабильность смазочной среды в зоне трения.
Исследовали товарные и перспективные углеводородные основы масла РМ и гидравлические жидкости, приготовленные на этих основах с различным сочетанием одних и тех же присадок. Групповой углеводородный состав (табл. 2.6) деароматизированных основ, полученных из разного нефтяного сырья (табл. 2.5) по различным технологиям, показывает, что основы 5, 6 и 10 представлены главным образом изоалкановыми углеводородами (79,2 и 87,8 % мае), а основы 4, 7 и 8 содержат до 64 % мае. циклоалкановых структур с различным числом колец в молекуле.
Исследование противоизносных свойств основ на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 (ГОСТ 9490-75) и методом предварительного отпечатка (МПО) выявило наличие в них существенных различий (табл. 3.4). Наилучшими противоизносными свойствами обладают основы 5 и 6 (значения DH и ADH наименьшие), наихудшими - основы 4, 7 и 8. Сравнение результатов, полученных разными методами, указывает на большую чувствительность метода предварительного отпечатка (МПО).
Из полученных данных следует, что маловязкие основы, состоящие преимущественно из циклоалкановых углеводородов, хуже защищают поверхность от износа, чем аналогичные продукты ал капового изостроения с незначительным содержанием полициклических циклоалкановых структур. Это можно объяснить различием адсорбционной способности пленок мономолекулярного слоя жидкости, состоящего из алкановых углеводородов, в отсутствие ПАВ [184]. Алкильные радикалы благодаря меньшему объему лучше заполняют микрошероховатости поверхности, чем крупные полициклические циклоалкановые структуры.
Для проведения комплексных трибологических исследований методами, указанными в табл. 2.10, были приготовлены модельные композиции (табл. 3.5) на традиционной основе I из балаханской нефти и основе II из продуктов гидрокрекинга и гидроизомеризации высокопарафинистого сырья. Композиции представляют собой товарные масла соответственно РМ и РМЦ. Масла с вязкостной присадкой А (композиции 2, 4 и 9) относятся к группе масел РМЦ и имеют вязкость 8 мм /с при 50 С, остальные - к РМ и имеют вязкость 3,4 мм /с при 50 С.
Интенсивность физико-химического взаимодействия на границе раздела металл -. маловязкое масло определяли с помощью специально разработанного метода [185, 186]. В качестве оценочного параметра интенсивности взаимодействия испытуемых жидкостей с поверхностью металла применены значения электродного потенциала Еэ металлической поверхности (время измерения - в пределах 40 мин).
Как видно из данных рис. 3.2, композиция, содержащая противоизнос-ную присадку, более интенсивно взаимодействует с металлической поверхностью (о чем свидетельствует уменьшение электроотрицательного значения Еэ) как в статических, так и в динамических условиях. В данном случае про-тивоизносная присадка, обладая поверхностной активностью, улучшает адгезионные свойства масла, которые сохраняются и в динамических условиях испытания.
Химизм радиационного воздействия на углеводородные модели
В качестве примера проследим за ходом анализа при определении
основных реакций, происходящих с углеводородами модели 6 при различных дозах облучения (рис. 4.12). Начальная фаза исследований МО6 рад привела к существенному отклонению от исходного состояния всех групп определяемых углеводородов. Рост содержания алканов, вероятно, вызван реакциями изомеризации. При этом реакции изомеризации повышают адсорбционную активность алкановых углеводородов. Следовательно, необходимо уточнить, что при дозе МО6 рад произошел рост адсорбционной активности алканов за счет увеличения их разветвленности.
Естественно, что не только адсорбционная активность, но и концентрация углеводородов данного структурного класса играет роль. Уменьшение содержания циклоалканов может быть отнесено за счет реакции дегидрирования их в ареновые углеводороды. При этом имеет место рост содержания ареновых структур. Кроме того, сохраняется влияние, хотя и незначительное, реакций, которые были нами отмечены при дозе облучения МО6 рад.
При увеличении дозы до 5-Ю6 и МО7 рад резко усиливается влияние реакций конденсации ареновых углеводородов с превращением их в продукты уплотнения. Этим объясняется резкое уменьшение содержания ареновых структур.
Дальнейшее увеличение дозы до 3-Ю7 рад привело вновь к усилению реакций превращения циклоалканов в ареновые углеводороды, чем и объясняется скачкообразный рост содержания ареновых структур. При этом начинает проявляться влияние реакций циклизации, что выразилось в росте количества циклоалкановых структур.
Максимальная доза исследований МО8 рад не принесла качественных изменений в характер изменений. Хотя можно предположить, что усилились реакции конденсации и уплотнения, что определило некоторое снижение темпов роста ареновых углеводородов. Таков примерный план анализа, который был применен и для остальных моделей 8 и 10, результатом которого явились представленные схемы химических превращений (рис. 4.11, 4.12, 152 4.13). При относительно небольших дозах 1-Ю6 и 5-Ю6 рад для моделей 6 и 10 характерны реакции изомеризации алканов. Влияние реакций циклизации алканов становится заметным при дозах выше 1-Ю7 рад, в то время как для модели 8 склонность к этим реакциям проявлялась практически с начальных доз и их влияние остается заметным до максимальной дозы исследования Ы08рад.
Объяснением приведенным результатам может служить следующие рассуждения. Во-первых, модели 6 и 10 представлены более чем на 60 % алкановыми структурами, в то время как модельная углеводородная смесь 8 состоит почти на 65 % из циклоалканов различной степени конденсированное. Вполне справедливым будет предположить, что для моделей 6 и 10 будут иметь преимущество реакции, энергетически выгодные алкановым углеводородам.
Представляет интерес характер изменений, которые имеют место внутри одной структурной группы углеводородов. Анализ кривых (рис. 4.14) мо-лекулярно-массового распределения алканов при различных дозах облучения позволяет сделать выводы о превращениях, которым подвергаются алкано-вые структуры. Начальные дозы 1-Ю6 и 5.106 вызывают резкое сужение интервала распределения алканов по количеству углерода в цепях. Так, в исходной основе РМ этот интервал укладывается с Си по Сгь а уже при дозе МО6 рад - с Сіу по С22, а при дозе 5-Ю6 рад - с dg по С22. Справедливо будет сделать предположение о том, что более низкомолекулярные алканы участвуют в реакции циклизации. Дальнейший рост доз вызывает вновь расширение и облегчение интервала распределения. При дозах 1-Ю7 рад - Сн-Сгі, рад - С4-Сі9 и 1-10 рад - С15-С23. Такое распределение может быть достигнуто только при прохождении реакции расщепления более тяжелых алканов в углеводороды алканового ряда с меньшим числом атомов углерода и образованием углеводородных газов.
Циклоалкановые углеводороды различной степени конденсированно сти с ростом дозы подвергаются реакциям конденсации с увеличением числа колец и увеличением числа углеродных атомов в молекуле с одним и тем же числом циклов.
В качестве примера можно предложить молекулярно-массовое распределение бициклоалкановых углеводородов модели 4 при различных дозах облучения (табл. 4.1) и гистограммы изменений степени конденсированности циклоалкановых углеводородов модели 8 при каждой дозе исследования (рис. 4.15). Увеличение степени конденсированности циклоалкановых углеводородов происходит за счет больших алкильных заместителей. Так, исследование влияния радиации на ди (метилциклогексил)метан (модель 9) показало отсутствие при всех дозах других циклоалканов кроме основного вещества. В то же время наблюдается значительный рост тяжелых структур ароматического характера.
Так, при дозе 1-Ю рад абсолютное значение приращения количества ареновых структур различной степени конденсированности составило более 30 % отн. Эти результаты согласуются с тем, что ди(метилциклогексил)метан обладает наибольшей среди исследованных модельных смесей склонностью к образованию водорода (рис. 4.7), который образуется при прохождении реакции дегидрирования бициклоалкана в ареновые углеводороды и конденсации последних в структуры с большим числом, колец.
При дозе 1-Ю (рис. 4.7) наибольшее образование метана было отмечено у модели 8, которая имеет в своем составе более 60 % циклоалканов. Хотя ди(метилциклогексил)метан (модель 9) показал наименьшую склонность к образованию углеводородных газов во всем интервале исследуемых доз облучения (рис. 4.6).
