Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экологические проблемы города и кощегщия модернизации коксохимического производства 14
1.1. Загрязнение природной среды в городе и требования к коксохимическому производству 14
1.2. Структура загрязнений атмосферы в технологических процессах не модернизированного коксохимического производства 23
1.3. Концепция экологической модернизации коксохимического производства 28
ГЛАВА 2. Мировой уровень процессов улавливания химических продуктов коксования. оценка по критериям технологического совершенства и экологической безопасности 30
2.1. Первичное охлаждение газа, выделение каменноугольной смолы. Очистка газа от нафталина 30
2.2. Очистка коксового газа от аммиака 35
2.3. Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 40
2.4. Оценка процессов очистки газа по критериям технологического совершенства и экологической безопасности 50
2.5. Задачи экспериментальных исследований и разработок с учетом экологических требований и промышленного опыта 55
ГЛАВА 3. Очистка коксового газа от смолы и нафталина при первичном охлаждении до пониженных температур
3.1. Характеристика технологического процесса и методика экспериментальных исследований 57
3.2. Результаты промышленных экспериментов по очистке газа в системе первичный холодильник газа - скруббер Вентури -нагнетатель при первичном охлаждении до пониженных температур 63
3.3. Развитие представлений о механизме очистки коксового газа от аэрозолей и нафталина в системе - первичный холодильник газа - скруббер Вентури - нагнетатель 68
ГЛАВА 4. Опытно-промышленные исследования очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 70
4.1. Исходные условия проведения процесса каталитической очистки коксового газа 70
4.2. Современные представления о механизме действия фталоцианиновых катализаторов в условиях очистки прямого коксового газа 71
4.3. Опытно-промышленная установка каталитической очистки коксового газа в одностадийном процессе. Методика исследований 76
4.4. Результаты промышленного эксперимента по каталитической очистке прямого коксового газа 80
4.5. Выделение технического роданида аммония из рабочих растворов очистки газа 90
4.6. Обобщение результатов исследования промышленного процесса очистки прямого коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с фталоцианиновыми катализатороми 94
ГЛАВА 5. Круговой фосфатный способ очистки коксового газа от аммиака »
5.1. Теоретические основы технологического процесса. Состояние разработок. Задачи исследований 98
5.2. Экспериментальная база промышленных исследований 108
5.3. Изложение результатов промышленных исследований технологического процесса 116
5.3.1. Диффузионные процессы абсорбции аммиака и регенерации ортофосфатных растворов 116
5.3.2. Изменение свойств поглотительных растворов в циркуляционном контуре кругового процесса. Очисткарастворов от загрязнений 133
5.4. Обобщение 149
ГЛАВА 6. Сжигание аммиака из пароаммиачных смесей в круговом фосфатном способе очистки коксового газа 153
6.1. Исходные положения. Задачи исследований 153
6.2. Термодинамическое моделирование образования оксидов азота и серы при сжигании пароаммиачных смесей очисткикоксового газа 159
6.3. Методическое обеспечение промышленных экспериментальных исследований 175
6.4. Закономерности промышленного процесса сжигания аммиака из ПАС очистки коксового газа 177
6.4.1. Эффективность сжигания аммиака и других примесей ПАС в циклонных реакторах 177
6.4.2. Образование оксидов азота при сжигании аммиака из ПАС в циклонных реакторах 182
6.4.3. Окисление серосодержащих примесей при сжигании аммиака 189
6.5. Обобщение 191
ГЛАВА 7. Совершенствование технологии конечного охлаждения коксового газа и очистки его от бензольных углеводородов 192
7.1. Исходные положения 192
7.2. Изложение результатов наблюдений 197
7.3. Обобщение 202
ГЛАВА 8. Инженерная разработка и оценка перспективных технологий обработки коксового газа по результатам промышленных исследований 204
8.1. Исходные положения 204
8.2. Характеристика вариантов разработанных технологий обработки коксового газа
8.2.1. Вариант технологии обработки коксового газа с термическим уничтожением аммиака 208
8.2.2. Комплексная технология очистки коксового газа от сероводорода, цианистого водорода и аммиака на предприятиях Российской Федерации, работающих в особо сложных экологических условиях 213
8.3. Выводы 219
Заключение 220
Список литературы 2
- Структура загрязнений атмосферы в технологических процессах не модернизированного коксохимического производства
- Оценка процессов очистки газа по критериям технологического совершенства и экологической безопасности
- Результаты промышленных экспериментов по очистке газа в системе первичный холодильник газа - скруббер Вентури -нагнетатель при первичном охлаждении до пониженных температур
- Характеристика вариантов разработанных технологий обработки коксового газа
Введение к работе
Актуальность работы
Коксохимические производства России размещены, как правило, в промышленных районах крупных городов с развитой инфраструктурой металлургических, химических, энергетических предприятий и разветвленной сетью транспортных магистралей. Атмосфера этих городов загрязнена выбросами токсичных веществ. Значительная доля этих веществ образуется при эксплуатации коксохимических производств. Проблема защиты атмосферы от загрязнения в этих городах является актуальной. Некоторые промышленные центры размещения предприятий черной металлургии на государственном уровне отнесены к зонам экологического бедствия (например, города Нижний Тагил, Новокузнецк и др.).
Снижение загрязнения атмосферы в коксохимическом производстве может быть достигнуто только при коренной модернизации технологических процессов и, прежде всего, способов обработки коксового газа и улавливания химических продуктов коксования. Обработка коксового газа на заводах Российской Федерации несовершенна, технологические агрегаты изношены и требуют замены. Для отечественных предприятий не обоснована научная концепция модернизации процессов обработки коксового газа, которая должна учитывать минимальную сернистость угольных шихт, подаваемых на коксование (по сравнению с зарубежными предприятиями, перерабатывающими высокосернистые угли).
Обоснование научной концепции, разработки и внедрение совершенных технологий обработки коксового газа в особо сложных экологических условиях российских промышленных городов - актуальная задача обшеотраслевого значения.
Цель работы
Разработать научные основы и технологию комплексной обработки коксового газа, отвечающую требованиям особо сложных экологических условий российских городов, для чего решить следующие задачи:
- на примере промышленного города с работающими в нем коксохимическими, химическими, энергетическими предприятиями изучить структуру загрязнения
окружающей среды города токсичными веществами и обосновать концепцию экологической модернизации процессов обработки коксового газа;
определить перспективные варианты технологий для разработки на основе обобщения мирового опыта и оценки процессов по критериям экологической безопасности, а также инженерного совершенства;
в промышленных условиях исследовать закономерности охлаждения и очистки коксового газа от нафталина, разработать технические решения высокоэффективной реализации процессов;
создать промышленную экспериментальную базу, изучить научные основы, разработать и внедрить новые технологические процессы окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода, круговой очистки от аммиака с экологически безопасным термическим обезвреживанием пароаммиачных смесей;
на основе промышленных исследований и разработок обосновать экологически и жономически высокоэффективную комплексную технологию обработки коксового газа для ее широкого внедрения в особо сложных условиях российских предприятий.
Методическое обеспечение исследований
Экспериментальной базой исследований являются созданные под руководством автора диссертации на Кемеровском коксохимическом заводе (ОАО «Кокс г. Кемерово) промышленные установки новой техники по очистке коксового газа от смолы и нафталина при пониженной температуре первичного охлаждения газа, каталитической аммиачной очистки коксового газа от H;S и HCN , очистки коксовою газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака из пароаммиачных смесей в циклонных реакторах с котлом утилизатором, конечного охлаждения коксового газа в экологически чистом процессе с экстракцией нафталина из воды поглотительным маслом бензольного отделения.
При обобщении структуры загрязнений атмосферы промышленного города с размещенным в нем коксохимическим предприятием (на примере ОАО «Кокс» г. Кемерово) и обосновании научной концепции экологической модернизации
технологий обработки коксового газа использовалась информация городского комитета охраны окружающей среды и природных ресурсов за 1995 и 2003 годы.
Термодинамическое моделирование сжигания аммиака из пароаммиачных смесей на ЭВМ проводилось общепринятым методом, применяемым при расчетах гетерогенных высокотемпературных процессов'".
Аналитическое обеспечение промышленных экспериментальных исследований создано на базе аттестованных методик определения состава рабочих газов, жидкостей и твердых веществ, ранее разработанных в экологическом и технологическом контроле коксохимических технологий ВУХИНом, государственными институтами экологического контроля и лабораториями ОАО «Кокс». Промышленные установки новой техники на ОАО «Кокс» оснащены АСУ ТП, программы которой предусматривают обработку параметров процессов с оценкой достоверности контролируемых параметров. Высокая надежность получаемой информации также обеспечена длительностью наблюдений в ходе промышленной эксплуатации исследуемых объектов продолжительностью от 0,5 до 4-х лет.
Научная новизна работы
-
разработана научная концепция модернизации обработки коксового газа в коксохимическом производстве, основанная на анализе структуры загрязнения атмосферы предприятиями и транспортом промышленного города, а также с учетом экспоненциальной зависимости снижения загрязнения атмосферы от инвестиций на его реализацию;
-
определены и теоретически обоснованы закономерности очистки коксового газа от смолы и нафталина в цепи промышленных аппаратов «первичный газовый холодильник - скруббер Вентури - нагнетатель коксового газа» в интервале низких температур охлаждения газа (303-293К);
-
установлено, что при окислительной очистке коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с высокоактивным катализатором дисульфофтало-цианином кобальта (ДСФК) в абсорбере совмещены окислительно-восстановительные реакции, а также реакции образования полисульфида и
' А.Л. Сурис Термодинамика высокотемпературных процессов. Металлурги!, 1985 г. 558с. 2 Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем /под редакцией Г.Е. Синярсва/ Тр. МВТУ № 268 - М. 1978
б
роданида аммония. При контакте коксового газа, содержащего кислород, с погло
тительным раствором в абсорбере совмещены стадии абсорбции, окисления серо
водорода и регенерации ДСФК; ^-
-
термодинамическим моделированием сжигания аммиака из пароаммиач-ных смесей с коксовым газом изучены закономерности образования оксидов азота и серы. Теоретически обоснованы условия термического разрушения-сжигания аммиака с минимальным образованием оксидов азота в технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом;
-
в режиме длительной эксплуатации впервые созданного промышленного агрегата очистки коксового газа круговым фосфатным способом определены закономерности процесса:
дана количественная оценка влияния масштабного перехода в диапазоне диаметров абсорбера 2()00+3600 мм на гидродинамику и массообмен при капельном контакте газа и жидкости на двухпоточных пластинчатых тарелках;
определены закономерности регенерации растворов ортофосфатов аммония, загрязненных примесями в условиях длительной эксплуатации промышленной установки. При этом впервые получены зависимости степени регенерации, расхода пара от технологических факторов; оценено влияние примесей на вспени-ваемость растворов;
установлено, что в замкнутом контуре циркулирующих поглотительных растворов очистки газа от аммиака накопление растворимых и нерастворимых примесей наблюдается при окислении сероводорода в растворе кислородом газа в присутствии ДСФК и оксидов железа. При этом образуются роданид и с>лі.фат аммония, а также нерастворимые феррицианиды аммония в растворе, содержащем извлеченный из газа цианистый водород. Частицы нерастворимых примесей в растворе мелкодисперсны, имеют величину 1-^-5 микрон;
закономерности термического разрушения и сжигания аммиака в циклонных реакторах промышленного масштаба изучены впервые. Определено влияние технологических параметров и конструктивных характеристик реакторов на образование оксидов азота и серы при сжигании пароаммиачных смесей в широком диапазоне концентраций аммиака в этих смесях.
7 Практическая ценность работы
Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные данные, разработанные и внедренные в промышленное производство новые процессы и технологические решения позволили решить сложную научно-техническую проблему модернизации обработки коксового газа с учетом перспективных, экологических, технико-экономических и социальных требований. Результаты работы позволяют.
применить методологический подход к обоснованию экологических требований к модернизации процессов обработки коксового газа для многих коксохимических предприятий и производств, работающих в сложных экологических условиях промышленных городов;
с минимальными затратами очистить коксовый газ в отделении конденсации от смолы и нафталина до требований, предъявляемых новыми процессами извлечения из газа сероводорода, цианистого водорода и аммиака;
при работе предприятий в неблагоприятных метеоусловиях промышленных городов Российской Федерации внедрить при минимальных затратах очистку коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с целью выполнения экологических требований;
заменить не отвечающий современным требованиям технологический процесс очистки газа с получением сульфата аммония непрерывным, оснащенным АСУ ТП, процессом очистки гача круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака. При этом исключить потребление серной кислоты, получение отхода производства (сульфата аммония), снизить эксплуатационные и инвестиционные затраты на очистку газа;
при высокой эксплуатационной надежности процессов и высокой степени очистки коксового газа от нафталина применить на предприятиях технические решения экологически безопасного конечного охлаждения газа и улавливания бензольных углеводородов.
Реализация результатов работы в промышленности Основные результаты работы внедрены при модернизации обработки коксового газа на Кемеровском коксохимическом заводе (ОАО «Кокс»):
модернизировано первичное охлаждение коксового газа с очисткой его от нафталина и аэрозолей каменноугольной смолы в скруббере Вентури и нагнетателях при пониженной температуре (<25 С). Технические решения внедрены также в ОАО «Губахинский кокс»;
внедрена в промышленном масштабе новая технология аммиачной окислительной очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с применением дисульфофталоцианина кобальта в качестве катализатора;
впервые в мировой практике внедрена технология очистки коксового газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака, отличающаяся лучшими экологическими, экономическими и социальными характеристиками;
модернизировано отделение улавливания и дистилляции сырого бензола с конечным охлаждением газа в закрытой аппаратуре с применением в качестве экстрагента нафталина каменноугольного поглотительного масла и внедрением технологических решений, обеспечивающих минимальное остаточное содержание нафталина в очищенном газе. При этом исключено загрязнение атмосферного воздуха вредными веществами.
Перечисленные новые процессы, реализованные в ОАО «Кокс», имеют общеотраслевое значение и приняты ФГУП «ВУХИН» в качестве основных при проектировании новых и реконструкции действующих коксохимических предприятий и производств.
На защиту выносятся:
- концепция модернизации обработки коксового газа и методологический под
ход к ее обоснованию по структуре загрязнения окружающей среды промыш
ленного города с учетом экспоненциальной зависимости -эффективности сни- -
жения загрязнения от затрат, а также по результатам экспертной оценки эколо
гических и инженерных характеристик известных промышленных технологий;
результаты экспериментальных промышленных исследований и теоретических обобщений на их основе по охлаждению коксового газа до пониженных температур и очистке газа от нафталина;
способ окислительной очистки прямого коксового газа от сероводорода и цианистого водорода в одну стадию с применением катализатора ДСФК и законо-
мерности, доказывающие совмещение на стадии абсорбции H;S и HCN процессов регенерации катализатора кислородом коксового газа, окисления сероводорода и образования роданида аммония;
развитие научных основ кругового фосфатного способа очистки коксового газа в условиях комплексных схем сочетания с окислительной каталитической очисткой прямого газа от HjS и HCN, в том числе теоретическое и экспериментальное доказательства закономерностей массопереноса при абсорбции, количественная оценка влияния технологических факторов и загрязнения циркулирующих растворов на показатели промышленной регенерации раствора диам-монийфосфата, а также обобщение причин и источников образования примесей в растворах ортофосфатов аммония при длительной эксплуатации промышленной установки;
прогноз и экспериментальное доказательство закономерностей термического разложения-сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа в промышленных циклонных реакторах с котлом-утилизатором;
комплексная технология обработки коксового газа, ее экологическая и технико-экономическая эффективность для условий российских предприятий, коксующих малосернистую угольную шихту.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы рассматривались на научно-технических конференциях по проблемам экологии и новым процессам переработки углей и химических продуктов коксования:
-
Научно-техническая конференция на международной выставке «Урал-экология - Техноген - 2002», г. Екатеринбург.
-
Научно-техническая конференция на международной выстапке «Экологические проблемы промышленных регионов». 2003 г.. г. Екатеринбург.
-
Российская научно-практическая конференция «Современные проблемы производства кокса и переработки углехимических продуктов». 2005 г., г. Заринск.
-
Научно-практическая конференция «Экология - безопасность - жизнь», 1997 г., г. Кемерово; региональная научно-техническая конференция
, s...... ..,.,.,.^,.. .,,.-г >, t„.-.,.,... .-.-.,,.-, j ..- -. .... . jo
«Экология Кузбасса», 2002 г., г. Кемерово; региональная научно-техническая конференция «Экология города. Проблемы - решения», 2003 г., г. Кемерово. Работа докладывалась на научно-технических советах ОАО «Кокс» и ФГУП «ВУХИН» (1995-2005 годы).
Основные положения докторской диссертации опубликованы в журнале «Кокс и химия» (1996-2005 годы), входящем в список журналов ВАК. Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 30 работах, втом числе в 1 монографии, 18 статьях в журнале «Кокс и химия», 10 тезисах докладов на научно-технических конференциях и 1 патенте на изобретение. Структура н объем диссертации
Диссертацня состоит из введения, 8 глав и заключения, изложена на 243 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 60 таблиц, список литературы из 210 наименований.
Структура загрязнений атмосферы в технологических процессах не модернизированного коксохимического производства
Очистка коксового газа от сероводорода на предприятиях Российской Федерации может быть обоснована только для эпизодической эксплуатации агрегатов очистки в неблагоприятных метеоусловиях или при получении дорогостоящей продукции, окупающей затраты на извлечение сернистых соединений. Этим требованиям могут отвечать аммиачные каталитические способы сероцианоочистки газа при соответствующей их разработке для условий Российских предприятий.
Модернизация очистки коксового газа от аммиака должна проводится путем замены технологически и экологически несовершенных аммиачно-сульфатных отделений новыми, непрерывными автоматизированными процессами обработки газа в герметичной аппаратуре, исключающей загрязнение атмосферы, образование сточных вод и отходов производства.
Технические решения по первичному охлаждению газа должны учитывать требования новых процессов обработки коксового газа после нагнетателей. К ним относится максимально возможное снижение содержания смолы и нафталина в газе после нагнетателей.
Технические решения по конечному охлаждению газа, улавливанию и дистилляции сырого бензола должны обеспечивать эффективную очистку газа от нафталина при герметичном технологическом оборудовании, исключающим загрязнение атмосферы.
При модернизации технологических процессов на коксохимических предприятиях следует отдавать предпочтение техническим решениям, обеспечивающим снижение образования избыточной надсмольной воды, с целью уменьшения затрат на ее очистку и выполнения требований бессточности производства. Новые процессы в химических цехах должны исключать попадание загрязненных примесями растворов в грунтовые воды.
Общей тенденцией совершенствования процессов улавливания химических продуктов коксования является замена сульфатных отделений непрерывными абсорбционно-десорбционными процессами очистки коксового газа от аммиака с выделением технического аммиака, уничтожением аммиака способами сжигания или каталитического разложения. Такое направление развития технологий привело к созданию комплексных схем очистки газа, в которых улавливание сероводорода и цианистого водорода из газа проводится аммиачными методами до извлечения аммиака. Вместе с тем, эти усовершенствования потребовали более эффективной очистки газа от смолы и нафталина до абсорберов сероводорода и аммиака и новых технических решений на стадии очистки газа при первичном охлаждении и улавливании аэрозолей из охлажденного коксового газа.
Технологические схемы первичного охлаждения газа и очистки его от смолы, нафталина, внедренные в промышленность, весьма разнообразны. На рисунке 2.1 представлены блок-схемы промышленных вариантов схем. Вариант 1 наиболее распространен и представляет собой испарительное охлаждение газа в газосборнике (2), выделение смолы из воды отстоем (3), первичное охлаждение газа в трубчатых газовых холодильниках (ТГХ) (4), очистку газа от аэрозолей смолы в электрофильтрах или скрубберах Вентури (СВ) (5).
Во втором варианте ТГХ разделен на две части. На верхние секции ТГХ подается химочищенная вода или раствор вакуум-карбонатной сероочистки газа. Тепло нагретой воды (или раствора) утилизируются в технологии или в системах теплоснабжения. На нижние секции ТГХ подается охлажденная до 10-15 С вода из холодильного агрегата (12). Этот вариант технологии разработан и широко используется германскими фирмами Копперс, Штиль, Отто [204].
В варианте 3 представлена современная схема УХИНа и Гипрококса, реализованная на Алтайском КХЗ и Нижнетагильском металлургическом комбинате. В этой технологии газ после газосборников охлаждается с 80 до 60 С в аппаратах воздушного охлаждения (АВОГ) [202].
В варианте 4 газ охлаждается в форсуночном полом скруббере (8) прямым контактом с циркулирующей через спиральные холодильники (9) надсмольной водой. Этот вариант схемы получил распространение на предприятиях Западной Европы, Швеции, Канады. Вариант 5 технологии разработан и широко используется на предприятиях Японии [14]. Часть тепла газа снимается от коксового газа в стояках и от дымовых газов в боровах коксовой батареи высокотемпературным теплоносителем, который используется для сушки угольной шихты. Коксовый газ далее охлаждается в газосборнике и поступает в ТГХ (4). После ТГХ газ доохлаждается в форсуночном полом скруббере (8), циркулирующей через кожухо-трубчатые холодильники (9) водой. Для ТГХ и холодильников воды используется морская вода. После скруббера (8) из газа поглотительным маслом бензольного отделения в скруббере (10) абсорбируется нафталин. После нагнетателей (11) установлены электрофильтры (5).
Минимальными капиталовложениями и эксплуатационными затратами отличается технологическая схема по варианту 4. Недостатком этой схемы является повышенное содержание нафталина в очищенном газе, так как температура охлажденного газа (при равных параметрах технического водоснабжения) на 3-4С выше, чем в вариантах 1-3. Достоинствами схемы варианта 1 являются ее высокая надежность, более низкие, чем в вариантах 2,3,5 капиталовложения, эксплуатационные затраты при работе без утилизации тепла газа и применении скрубберов Вентури вместо электрофильтров. Можно предположить, что при замене электрофильтров скрубберами Вентури в схеме 2 этот вариант будет наиболее перспективным, если в интервале низких температур охлаждения газа (ниже 30 С) удастся достичь необходимой для новых технологий глубины очистки газа от смолы и нафталина. Изучение влияния температуры охлаждения газа на его очистку по варианту схем 1 и 2 с промывкой газа в СВ перед нагнетателями является одной из задач диссертационной работы.
Оценка процессов очистки газа по критериям технологического совершенства и экологической безопасности
Образующиеся свободные радикалы HO?", HS02 , HS вызывают цепные процессы. Подобный механизм приводит к присоединению кислорода к атомам серы и образованию кислородсодержащих сернистых солей. Сера и полисульфиды в этих условиях не образуются. Так, в присутствии лигандов ОН", NH3 и QN" фталоцианины кобальта могут образовывать комплексы с кислородом, что вызывает увеличение скорости взаимодействия кислорода с сернистыми соединениями. Это, в свою очередь, способствует протеканию процесса по радикально-цепному механизму с образованием солей кислородных кислот.
Таким образом, известные представления позволяют выделить два механизма возможного окисления сероводорода в растворе: 1. Полисульфидный механизм — ведет к образованию элементной серы и тиосульфата в растворе. Для него характерна большая скорость протекания процесса вследствие высокой химической активности полисульфидных ионов и ион-радикалов. Полисульфидному механизму способствуют наличие катализаторов окислительно-восстановительного типа, слабощелочной характер среды, где полисульфиды проявляют наибольшую стабильность. 2. Прямое окисление сульфид-иона, при котором полисульфиды и элементная сера не образуются. Продуктом реакции являются кислородные сернистые соли, при глубоком окислении — преимущественно сульфат. Реакция протекает по механизму прямого взаимодействия сульфид- или гидросульфид-иона с кислородом с последующим развитием радикально цепных процессов. Роль катализаторов может заключаться в активации молекул кислорода либо одновременной координации или абсорбции кислорода и сульфид-ионов. При исследовании реакций в кинетической области на лабораторных установках было ранее показано, что ингибирующее влияние на скорость окисления сульфида из-за разрушения полисульфидов оказывает цианид-ион. Авторы [56] утверждают, что тормозящее действие цианида связано с образованием малоактивных комплексов с катализатором. Между тем известно, что цианид в растворе с большой скоростью реагирует с полисульфидом, образуя роданид [62].
По-видимому, можно согласиться со сложившимся мнением авторов ранее выполненных работ, что для организации эффективного процесса одновременного связывания сероводорода и синильной кислоты необходимо принять во внимание следующие особенности процесса: поглощенный из коксового газа цианид водорода в контактном растворе должен связываться в роданид реакцией с полисульфидами, которые образуются при каталитическом окислении гидросульфида с фталоцианиновым катализатором. после связывания HCN гидросульфид легко окисляется активным катализатором до серы при минимальном прямом окислении в кислородсодержащие соединения. Как отмечалось выше, ингибитором каталитического действия фталоцианинов кобальта также является аммиак. Вместе с тем, даже при связывании части аммиака анионами сильных кислот (SCV , CNS") по материальному балансу очевидно, что часть аммиака в растворе будет находиться во взаимодействии с анионами более слабых кислот (HS , CN") а также в молекулярном виде как хорошо растворимый в воде газ.
На основании изложенного можно предположить, что при очистке от сероводорода коксового газа, содержащего аммиак, в щелочном аммиачном растворе ингибирующее влияние NH4+ и ОН" также будет проявляться.
Вместе с тем, это влияние доказано только проведением исследований на лабораторных установках только в условиях равновесия суммарных реакций. При выполнении исследований в полузаводских условиях диффузионного режима очистки коксового газа Г.Н. Лебедевой и Г.Д. Панферовой [62-65] не обнаружено ингибирующего влияния HCN, ОН", и NH4+ на каталитический процесс. Авторы объяснили это блокирующим влиянием добавки полисульфида аммония в поглотительный раствор. Отсутствие влияния ОН" и NH/ не получило объяснения на этой стадии исследований. Промышленный процесс является более сложным в связи с наличием в коксовом газе до 1% кислорода, различием растворимости поглощаемых в абсорберах H2S, HCN и NH3; диффузионными условиями контакта газа и поглотительного раствора на стадии абсорбции и регенерации, при которых взаимодействие реагирующих веществ протекает в неравновесных условиях. Это не позволяет объяснить закономерности промышленного процесса по известным представлениям о полисульфидном механизме протекания реакций с образованием серы и прямого окисления сероводорода с образованием кислородсодержащих соединений. Изучение этих закономерностей проводится нами при выполнении длительных исследований в промышленных диффузионных условиях, при которых условия работы катализатора отличаются от лабораторных. Задачи промышленных исследований являются следующими: 1. В диффузионных условиях промышленной абсорбции сероводорода из коксового газа, содержащего аммиак, цианистый водород и кислород, изучить возможность и эффективность каталитического процесса, в котором дезактивирующее катализатор влияние аммиака и цианистого водорода может проявиться. 2. Подтвердить или опровергнуть необходимость предварительной очистки коксового газа от цианистого водорода перед сероводородным скруббером. 3. По результатам промышленных исследований и современным представлениям о механизме действия фталоцианиновых катализаторов при очистке коксового газа подтвердить или развить эти представления для реальных диффузионных условий протекания химических взаимодействий в растворах, когда равновесие реакций не достигается. При этом решается инженерная задача - создается технологический процесс окислительной каталитической очистки от сероводорода прямого коксового газа.
Опытно-промышленная установка, построенная на ОАО «Кокс», предназначена для очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода окислительным каталитическим способом. Проектная производительность установки по коксовому газу составляет 38 тыс. м7ч. Принципиальная схема очистки коксового газа представлена на рис. 4.1.
Коксовый газ после нагнетателей коксового газа с температурой 60-65С поступает в нижнюю часть трехступенчатого форсуночного скруббера, где происходит охлаждение и дополнительная очистка газа от аэрозолей каменноугольной смолы. Охлажденный до 35-40С и очищенный от смолы коксовый газ выходит из верхней части форсуночного абсорбера и поступает в нижнюю часть тарельчатого абсорбера, где происходит очистка газа от Н2 S аммиачным окислительным каталитическим способом. Катализатор жидкофазного окисления — дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК). Одновременно образующийся в каталитическом процессе полисульфид реагирует с HCN и газ дополнительно очищается от HCN. После очистки от кислых компонентов коксовый газ поступает в отделение улавливания аммиака. На орошение в форсуночный абсорбер подают 350-700 м3/ч поглотительного раствора с температурой 35-45С, которая поддерживается прокачкой раствора через теплообменник.
Результаты промышленных экспериментов по очистке газа в системе первичный холодильник газа - скруббер Вентури -нагнетатель при первичном охлаждении до пониженных температур
Аналогичный способ расчета Др применяли при определении коэффициента массопередачи в аппарате диаметром 2000 мм и на стендовой установке [82]. Поэтому сопоставление результатов расчета К№із по фактическим данным наших исследований и по формуле 5.5 является обоснованным. Равновесное давление аммиака над раствором с мольным соотношением аммиака к фосфорной кислоте (R) более 1,3 рассчитывали по уравнению [80]: lgPp = -3065/Т + 1,1 lg Сф + 2R + 5,73 (мм рт. ст.) (5.9), где Т - температура раствора, К; Сф - концентрация раствора, кмоль/дм . При известных равновесном давлении аммиака над раствором (Рр, Па), общем давлении в абсорбере (Робщ., мм вод.ст.) рассчитали равновесную концентрацию аммиака (Ср) в газе по выражению: Ср = РРЛ7 Л 000/(22,4 Робщ 9,81), г/м3 При расходе газа 100 тыс. м /ч, удельном орошении раствора 0,38 дм /м и относительной влажности газа 100% определены значения KNH.,, на тарелках абсорбера диаметром 3600 мм без каплеуловителя (3) (рис. 5.2), кмоль/(м с Па): на нижних 3-х тарелках - 92010"8, в абсорбере с 6-ю тарелками - 455 10"8.
Расчетный коэффициент массопередачи по эмпирическому уравнению 5.5 для аналогичных исходных условий равен 43010" кмоль/(м" с Па). Таким образом была доказана пригодность ранее полученного уравнения при испытании абсорбера диаметром 2200 мм [86] для расчета коэффициента массопередачи абсорберов повышенной единичной мощности до 130 тыс. м /ч газа (аппараты диаметром до 3600 мм). Повышение коэффициента массопередачи на нижних трех тарелках соответствует их более высокому гидравлическому сопротивлению и объясняется работой тарелок в режиме каплеуловителей.
Сопоставляя гидродинамические условия процесса в абсорберах различного масштаба (диаметр 2000 мм и стенд диаметром 3000 мм [89,86], а также в испытанных нами абсорберах диаметром 3200 и 3600 мм отметим, что сопоставленные расчетные и фактические значения коэффициентов массопередачи можно объяснить незначительно отличающимися условиями сепарации капель на стенде диаметром 3000 мм авторов [89,86] и в абсорберах установки ОАО «Кокс» (диаметром 3200, 3600 мм). Сепараторы, сконструированные по результатам стендовых испытаний, оказались близки по эффективности в пределах диаметров абсорберов 2000-3600 мм. Соответственно незначительно отличались гидродинамическая обстановка и массоперенос на тарелках различного диаметра.
При исследовании абсорбции аммиака в двухступенчатых абсорберах ОАО «Кокс» полное улавливание на 10 тарелках наблюдалось при орошении абсорбера раствором МАФ (R= 1,3) с температурой до 75 С. Повышение температуры раствора на входе в абсорбер не приводило к увеличению содержания аммиака в очищенном газе (0,022-0,027 г/м по результатам систематических определений).
Расчеты показывают, что отгонка аммиака из раствора МАФ при 75 С со снижением R до 1,29 (максимальное значение по условиям равновесия) должна была привести к увеличению содержания аммиака в очищенном газе до 0,2-0,23 г/м , что фактически в диффузионных условиях не наблюдается.
На верхней тарелке абсорбера происходит испарительное охлаждение раствора газом, насыщенным водяными парами при 45 С. Охлаждение раствора с 75 до 50 С с испарением из него около 10 г воды/м приводит к нагреву газа на 2 С. Это испарение воды с поверхности капель, диспергированных на тарелке, не имеет диффузионных ограничений в каплях. Переход молекулярного аммиака в паровую фазу из капель ограничен диффузией его из слоя жидкости на ее поверхность и химической реакцией охлажденного до 50С раствора с аммиаком на поверхности капель. В этих условиях при 50 С аммиак в растворе МАФ практически полностью химически связан и его десорбция в коксовый газ с водяными парами не происходит. Регенерация раствора диаммонийфосфата Необходимое число теоретических ступеней фазового контакта в регенераторе ДАФ оценивалось нами при допущении, что степень гидролиза аммиака в растворах ортофосфатов в интервале температур 413-448 К и мольных соотношениях аммиака к фосфорной кислоте R= 1,25 - 1,95 рассчитывается по уравнению (5.5). Тогда концентрация молекулярного аммиака в растворах при достижении равновесия реакций гидролиза на тарелках регенератора можно посчитать по уравнению CNH3 = C(,, R 17 a, г/дм3, (5.10) где 01 - степень гидролиза аммиака.
По уравнению (5.5) и (5.10) переменными являются входные параметры Сф, Т, R, которые необходимо учитывать при исследовании закономерностей регенерации. При известной зависимости равновесной концентрации молекулярного аммиака в растворе от входных параметров регенерации (состав раствора, температура) число теоретических ступеней фазового контакта в регенераторе раствора ДАФ можно определить, используя известные соотношения содержания аммиака в парах и жидкости для бинарной системы аммиак-вода [16]. Расход пара на регенерацию определяется для заданных условий по материальному и тепловому балансам регенерации. В таблице 5.4 приведены полученные нами данные по равновесному содержанию молекулярного аммиака в жидкости и парах над растворами ортофосфатов аммония в интервале R =1,25-1,85, Сф = 2,8-3,2 и Т 413-448 К, которые пригодны для расчета регенерации. При одинаковой степени регенерации (например: при КМАФ = 1,25) содержание молекулярного аммиака в растворе на выходе из регенератора линейно возрастает с повышением температуры в кубе регенератора и Сф раствора (рис. 5.4). Это учитывается при расчете необходимой эффективности регенератора, которая не превышает в рассматриваемых условиях четырех теоретических ступеней фазового контакта. Результаты теоретических обобщений закономерностей изменения содержания молекулярного аммиака в растворе МАФ на выходе из регенератора с эффективностью 3 и 4 теоретических ступеней фазового контакта представлены на рис. 5.5.
Характеристика вариантов разработанных технологий обработки коксового газа
Закономерности диффузионных процессов очистки коксового газа круговым фосфатным способом определены при выполнении систематических экспериментальных исследований на промышленной установке представительного масштаба, созданной под руководством и при непосредственном участии автора диссертации. На этой установке также изучены технологические характеристики рабочих растворов ортофосфатов аммония в условиях длительной циркуляции этих растворов в абсорбционном цикле. Таким образом, развиты научные основы реального промышленного процесса, а также подтверждены и скорректированы ранее полученные другими авторами обширные сведения о физико-химических закономерностях абсорбции и десорбции аммиака при использовании растворов ортофосфатов аммония.
Промышленными исследованиями установлено: - в условиях длительной циркуляции растворы ортофосфатов аммония при контакте с коксовым газом на стадии абсорбции, нагреве и продувке водяным паром при температуре до 180С и давлением до 0,8 МПа при регенерации не изменяют технологических свойств (поглотительная способность растворов и режим десорбции аммиака из них не изменяются); - вместе с тем накопление взвешенных в растворе нерастворимых примесей приводит к изменению его поверхностных свойств. Раствор становится умеренно-пенящимся (коэффициент вспениваемости - 0,85); - вспениваемость раствора не изменяет гидродинамической обстановки и показателей эффективности массопередачи на стадии абсорбции аммиака из коксового газа. Для регенерации раствора необходимо применять барботажные тарельчатые колонны в 1,65 раз с большим сечением, чем в условиях обработки чистого ортофосфатного раствора или добавлять в раствор антивспенивающие добавки; - интенсивность массопередачи в первой форсуночной секции абсорбера аммиака характеризуется коэффициентом массопередачи равным 150 120 10" кмоль NH3/M с Па при времени обработки газа 10 с, плотность орошения 1,5 м /м объема абсорбера и диспергировании раствора струйно вихревыми форсунками. - коэффициент массопередачи на пластинчатых тарелках второй ступени абсорбера и гидравлическое сопротивление тарелок могут быть посчитаны по известным уравнениям для насыщенного влагой газа [82,86] в диапазоне диаметров абсорбера 2000-3600 мм. Доказано, что при равных скоростях газа в рабочем сечении тарелок и плотности орошения экспериментально полученные и расчетные значения гидравлического сопротивления и коэффициента массопередачи отличаются не более чем на 10 % в широком диапазоне производительностей абсорберов по газу (от 20 до 120 тыс. м /ч газа). При рассмотрении особенностей конструкции двухпоточных пластинчатых тарелок пришли к заключению, что сепарирующие устройства газа и жидкости на тарелках существенно не отличаются по эффективности в рассматриваемом диапазоне нагрузок и диаметров (2000-3600 мм). - теоретический анализ закономерностей регенерации раствора выполнен с учетом факторов, влияющих на степень гидролиза диаммонийфосфата, к которым относится температура и мольное отношение аммиака к фосфорной кислоте в растворе (Т и R). Учитывалось также, что концентрация молекулярного аммиака в растворе зависит от мольной концентрации раствора (Сф). С учетом вышеизложенного представлены в табличной (табл. 5.4) и графической (рис. 5.5) формах зависимости содержания молекулярного аммиака в растворе от Сф, R, Т удельного расхода пара на регенерацию (G) в широком диапазоне режимов ( Т = 413 - 448 К, Gmip - 8 - 12 кг/ кг, R - 1,25 - 1,95, число теоретических ступеней фазового контакта 3-4, Сф - 2,8 - 3,2). Показано, что необходимая эффективность регенератора не превышает 4-х теоретических ступеней фазового контакта. В промышленных условиях результаты теоретического анализа подтверждены экспериментально. - всесторонне исследованы состав и способы выделения примесей рабочих растворов в длительный период эксплуатации промышленной установки (более 3-х лет). Изыскание способов снижения образования и удаления примесей является основной технологической проблемой разрабатываемой технологии, без решения которой невозможно обеспечить надежность работы основной аппаратуры (абсорберов, регенераторов, теплообменников). - основным источником загрязнения растворов является коксовый газ, поступающий на очистку. Растворимые примеси, образующиеся в растворе (роданид и сульфат аммония), являются продуктами каталитического окисления сероводорода фталоцианиновым катализатором (в комплексных схемах очистки газа) и восстановления активности катализатора кислородом коксового газа. Образующийся при этом полисульфид реагирует с цианистым водородом, абсорбируемым раствором, с образованием роданида. Часть сероводорода, поглощенного раствором ортофосфатов аммония, окисляется кислородом коксового газа с образованием сульфата аммония. Примеси роданида и сульфата аммония в растворе выводятся с потерями раствора, и их концентрация стабилизируется на уровне 20-25 г/л роданида и 12-15 г/л сульфата аммония. При таком содержании этих примесей технологические свойства растворов не изменяются. На образование примесей сульфата и роданида аммония расходуется около 0,2 - 0,25 % сероводорода от ресурсов в коксовом газе. По литературным данным образование роданида аммония также возможно при реакции с сероводородом оксидов железа. Последние поступают в растворы из коксового газа и с фосфорной кислотой, подаваемой на пополнение потерь раствора. - нерастворимые примеси циркулирующих рабочих растворов представлены каплями смолы, частицами угля, оксидов железа, поступающими с коксовым газом, а также нерастворимыми комплексными феррицианидами аммония. Комплексные нерастворимые соединения являются продуктами химических реакций оксидов железа с цианистым 152 водородом, абсорбируемым вместе с аммиаком ИЗ коксового газа. По опубликованной информации о загрязнении фосфатов аммония [150], а также по составу осадков можно предположить наличие в шламах комплексных соединений цианистого водорода с алюминием, поступающим в раствор из газа с золой угольных частиц. - источники поступления железа и его распределение в примесях рабочих растворов являются следующими: около 85 % железа поступает с коксовым газом в аэрозолях угля и оксидов железа и 25 % с загрязнениями ортофосфорной кислоты. Нерастворимые частицы соединений железа удаляются в основном при отстое растворов (около 25%), агрегируясь выплывающей на поверхность отстойников смолой и оседая в шламах феррицианидов на днища отстойников. - частицы капель смолы и твердых частиц, взвешенных в растворе, первоначально имеют микронную величину (диаметр частиц по оценке центробежным сепарированием в пределах 1-5 микрон). При отстое наблюдается агрегирование капель смолы и шлама. Таким образом, около 50 % шлама с плотностью 1,8 - 1,9 г/см в виде облегченных смолой и частицами угля конгломератов всплывают на поверхность раствора, имеющего плотность 1,17 г/см. Около 40 % шлама более высокой плотности оседает на днище отстойников в виде агрегатов, склеенных смолой, являющейся коагулянтом кристаллов комплексных соединений железа с цианистым водородом. Нерастворимые фосфаты цветных металлов в примесях растворов практически отсутствуют. - эффективными способами очистки растворов от нерастворимых примесей являются отстой и центробежная сепарация. Последний прием очистки растворов является наиболее эффективным и перспективным.
