Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и перспективы процесса паровой и паро-углекислотной конверсии природного газа в трубчатых печах под давлением 9
1.1. Перспективы производства аммиака и метанола на базе природного газа 9
1.2. Экспериментальное исследование процесса конверсии природного газа 13
1.3. Математические модели процесса конверсии природного газа 19
1.4. Анализ работы промышленных печей конверсии 29
1.5. Постановка задачи исследования 41
Глава 2. Исследование процесса паро-углекислотной конверсии природного газа на опытной установке под давлением 2 МПа 42
2.1. Описание схемы установки и конструкции трубчатой печи 42
2.2. Методика проведения эксперимента 44
2.3. Результаты исследования паро-углекислотной конверсии природного газа 50
2.4. Исследование паровой конверсии природного газа при регулярных загрузках катализатора 57
Глава 3. Математическая модель трубчатой печи каталитической конверсии природоого газа 68
3.1. Принцип построения и блок-схема модели трубчатой печи 68
3.2. Математическая модель паро-углекислотной конверсии природного газа на зерне катализатора 75
3.3. Математическая модель трубчатого реактора каталитической конверсии природного газа 84
3.4. Проверка математической модели трубчатой печи паро-углекислотной конверсии природного газа на адекватность 89
3.5. Исследование паро-углекислотной конверсии природного газа на математических моделях процесса 93
Глава 4, Проектирование и анализ работы отжатых пеней конверсии 115
4.1. Принципы проектирования трубчатых печей конверсии различного целевого назначения 115
4.2. Проектные расчеты трубчатых печей паровой конверсии природного газа крупнотоннажных агрегатов производства аммиака и метанола 123
4.3. Параметры промышленной эксплуатации трубчатых печей паровой конверсии природного газа 147
4.4. Поведение реакционных труб и катализатора в условиях длительной эксплуатации трубчатых печей 161
4.5. Моделирование промышленных трубчатых печей паровой конверсии природного газа 166
4.6. Регрессионная модель трубчатой печи конверсии природного газа 179
- Экспериментальное исследование процесса конверсии природного газа
- Исследование паровой конверсии природного газа при регулярных загрузках катализатора
- Математическая модель паро-углекислотной конверсии природного газа на зерне катализатора
- Проектные расчеты трубчатых печей паровой конверсии природного газа крупнотоннажных агрегатов производства аммиака и метанола
Введение к работе
Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гг. и на период до 1990 г, / I / в химической промышленности предусмотрено увеличить объем производства продукции на 30-33$, а также повышать в оптимальных пределах единичные мощности агрегатов при одновременном уменьшении их габаритов, металлоемкости, энергопотребления и снижении стоимости на единицу конечного полезного эффекта. Одними из основных крупнотоннажных продуктов промышленности являются аммиак и метанол. Кроме того, в связи с ростом перевозок народнохозяйственных грузов и повышением числа машин проблеме увеличения производства моторных топлив в настоящее время уделяется повышенное внимание. Одним из перспективных методов производства топлива является его получение из природного газа по схеме: каталитическая конверсия природного газа - синтез метанола - конверсия метанола - бензин. На первом этапе получения топлива при объединении установок по производству аммиака и метанола сравнительно чистая углекислота, которая выбрасывается в атмосферу при получении аммиака в значительных количествах, может быть использована щля получения синтез-газа в трубчатой печи метанольной установки посредством паро-углекислотной конверсии. Количество образующейся углекислоты при получении аммиака в агрегатах мощностью 450 тыс.т в год составляет около 2Ъ% от образующегося количества водорода или 1,4 млн.м3 в сутки / 55 /. Вместе с тем объединение установок способствует созданию малоотходных технологий.
В современных трубчатых печах метанольных агрегатов импортных поставок синтез-газ будет получаться посредством паровой конверсии природного газа. Для снижения отношения HgiCO по методу фирмы "Ай-Си-Ай" в реактор синтеза метанола вводится СС^. Реакции синтеза протекают на высокоактивном цинк-медном катализаторе, изготовленном на цеолитной основе. Применение этого катализатора дает возможность проводить синтез метанола под давлением 2,5-5 МПа и низких температурах. Отечественная промышленность располагает катализатором СНМ-3, средний срок пробега которого составляет I год. На этом катализаторе синтез метанола планируется вести при давлении 9 МПа и более высоких температурах. При этих параметрах введение СО? непосредственно в стадию синтеза, по оценкам ГосНИИметанолпроекта, не экономично. По этой щичине вопрос увеличения содержания СО в конвертированном газе путем пароуглекислотной конверсии в трубчатой печи под давлением представляет определенный интерес. Необходимо отметить, что паро-углекислотная конверсия природного газа требует увеличения подводимого количества тепла по сравнению с паровой конверсией из-за протекания в ходе процесса эндотермической реакции СН4 с С02. В связи с последним необходимо исследовать пути интенсификации процесса конверсии.
В работах / 26,71 / по исследованию паровой конверсии природного газа на опытной печи промышленных размеров основной целью являлось изучение технологической стороны процесса. Температурный профиль стенки реакционной трубы по ее длине не замерялся. Достигаемые температуры стенки труб могут принимать предельные значения, что приведет к значительному сокращению длительности эксплуатации труб. В настоящей работе этот недостаток устранен. В диссертации большое внимание уделяется вопросам
эксплуатационной надежности трубчатых печей и в первую очередь связанным с ней измерением температуры стенки реакционных труб. В ходе экспериментальных исследований наряду с изучением непосредственно процесса конверсии измерялись температурные пробили наружной поверхности реакционной трубы. В промышленных условиях изучалась динамика изменения рабочих температур стенок реакционных труб в условиях длительной эксплуатации трубчатых печей. Исследование паро-углекислотной конверсии природного газа на математических моделях процесса также выполнялось с учетом экстремальных температур стенок труб. Рекомендации по оптимальному проектированию трубчатых печей и эффективной их эксплуатации наряду с вопросами экономии материальных, сырьевых и топливных ресурсов предусматривают снижение температур стенок труб, что увеличит срок службы реакционных труб и повысит надежность эксплуатации трубчатой печи и агрегата в целом.
Высокотемпературная трубчатая печь представляет собой сложную систему, в которой протекает ряд взаимосвязанных физико-химических процессов. Наиболее перспективным направлением оптимального проектирования и эксплуатации их является использование методов математического моделирования.
Для обеспечения эффективной и надежной эксплуатации трубчатых печей агрегатов мощностью 750 тыс.т метанола в год и 900 тыс. т аммиака в год необходимо также обобщить опыт длительной работы ранее переданных в промышленную эксплуатацию трубчатых печей агрегатов мощностью 200 и 450 тыс.т аммиака в год.
В связи с изложенным выше целью диссертационной работы является исследование процесса каталитической паро-углекислотной конверсии природного газа под давлением и пути его интенсификации,
разработка научных основ расчета трубчатых печей крупнотоннажных производств аммиака и метанола и внедрение их в практику проектирования, а также анализ работы промышленных трубчатых печей агрегатов синтеза аммиака мощностью 200 и 450 тыс.т в год.
Диссертационная работа выполнена в Институте газа АН УССР и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения,
В первой главе рассмотрено современное состояние и перспектива развития процесса каталитической паровой и паро-угле-кислотной конверсии природного газа в трубчатых печах под давлением. Поставлена задача исследования.
Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию па-роутлекислотной конверсии природного газа под давлением 2МПа в реакционной трубе, представляющей собой единичную ячейку промышленной трубчатой печи.
Исследована работоспособность регулярных слоев промышленных катализаторов по сравнению с хаотической структурой их в условиях проведения паровой конверсии природного газа.
В третьей главе дается математическое описание паро-угле-кислотной конверсии природного газа на зерне катализатора и в реакционной трубе. Разработаны двух- и однопараметрическая модель трубчатого реактора и модель печи в целом. Приведены результаты исследования паро-углекислотной конверсии природного газа на математических моделями
В четвертой главе рассмотрены принципы проектирования трубчатых печей большой единичной мощности различного целевого назначения, приведены проектные расчеты печей. Выполнена оптимизация размеров реакционных труб печи метанольного агрегата мощ-
8 ностью 750 тыс. т/год. Дан анализ работы промышленных печей конверсии природного газа аммиачных агрегатов и выданы рекомендации по эффективной их эксплуатации. Разработана регрессионная модель, позволяющая находить температуры стенки труб и конвертированного газа в зависимости от расхода природного газа на конверсию, отношения парггаз и давления исходной паро-газовой смеси на входе в печь.
Диссертационная работа состоит из 120 страниц машинописного текста, содержит 50 рисунков, 31 таблицу и список использованной литературы из 120 наименований.
На защиту выносятся
двух- и однопараметрические модели паро-углекислотной конверсии природного газа в трубчатом реакторе;
математическая модель трубчатой печи каталитической конверсии природного газа различного целевого назначения;
результаты исследований паро-углекислотной конверсии природного газа в реакционной трубе, представляющей собой единичную ячейку промышленной печи;
результаты экспериментальных исследований работоспособности регулярных слоев промышленных катализаторов;
регрессионная модель печи конверсии, связывающая ее температурные показатели с основными технологическими параметрами.
Экспериментальное исследование процесса конверсии природного газа
При исследовании кинетики процесса конверсии метана водяным паром при повышенном давлении на никелевом катализаторе Агранат и Лейбуш / 2 / нашли, что при изменении давления и температуры в пределах соответственно 0,1-5 МПа и б00-800С скорость химической реакции предпочтительней определять по уравнению Темкина / 77 /: где константы , / , 02 $ -3 , Р и Ks являются функциями температуры. Вяткин и Бесков / Ш / расширили границы применения данной кинетической модели до 900С при повышенных давлениях. Как показали исследования / 49 /, замена части HgO на COg не вызывает дополнительного отложения углерода на. никелевом катализаторе, степень превращения метана такая ке, как при взаимодействии с водяным паром.
Атрощенко с сотрудниками / 7 / изучали процесс углекислот-ной конверсии метана под давлением. Кинетика процесса исследовалась на промышленном катализаторе ГИАЛ-8-6Н. В реакционную трубку диаметром 20 мм загружалось 5-20 см3 катализатора с диаметром частиц 1-2 мм. Авторы нашли, что в интервале давлений 0,1-2 МПа, температур 700-900С.отношений С02:СИ4=1,9-6,3 гетерогенная реакция описывается уравнением реакции первого порядка: Исследования показали, что при достижении степени превращения метана порядка 80$ процесс углекислотной конверсии не подчиняется уравнению первого порядка, что объясняется, очевидно,тормозящим действием продуктов реакции. Этими же авторами /6 / экспериментально было установлено минимальное соотношение С02:СН4, при котором данный процесс не сопровождается выделением углерода. В зависимости от температуры (700-950С) при атмосферном давлении и объемной скорости 1000 час""1 это отношение равняется I, По данным / 17,18 / скорость реакции (3) на поверхности никеля описывается уравнением вида При конверсии природного газа смесью Н20 и С02 имеется воз можность широко варьировать отношение Н2:С0 в конвертированном газе, поступающем на синтез с дальнейшим получением метавшвв-JCQ спирта,.. В ряде работ приведены термодинамические исследования паро-углекислотной конверсии природного газа, Лейбуш / 51 / приводит результаты расчета равновесного состава конвертированного газа при отношении СН4:Н20:С02 = 1 : 1,3: :0,7 в исходной газовой смеси в интервалах температур 827-Ю27С и давлений 0,1-2 Ша, На практике такое отношение окислителей принимается в случае получения синтез-газа в производстве спиртов. Результаты расчета показывают, что при замене 0,7 объема Н20 равным объемом С02 степень превращения СН уменьшается незначительно.
Шевцов и Альтшулер / 80 / получили термодинамические характеристики процесса конверсии природного газа смесью окислителей с различным отношением Н20:С02. Расчеты равновесного состава газа выполнены при отношениях (Н20+С02)/Ш4 = I и 3 и Н20/С02= =0,25; I и 4 в диапазонах изменения температур 727-1127и давлений 0,5-4 Ша. Результаты расчетов показывают, что для определенной температуры имеется такое отношение окислителей Н20/С02, при котором отношение Н2/С0 в конвертированном газе одинаково для всех рассмотренных давлений и отношений (Н20+С02)/СН4 в исходной газовой смеси
Исследование паровой конверсии природного газа при регулярных загрузках катализатора
Сектором механики неоднородных сред АН СССР и ГИАП при т нашем участии выполнены исследования работоспособности регулярных слоев промышленных катализаторов в условиях паровой конверсии природного газа.
Регулярность слоя достигалась за счет образования гранулами катализаторов отдельных блоков винтовой формы длиной около I м. Технология приготовления таких блоков следующая. На капроновые нити нанизываются гранулы катализатора кольцевидной формы. Одна сторона нитей привязывалась к решетке диаметром 95 мм, в которой были засверлены отверстия диаметром 10 мм по сторонам шестиугольника для прохождения газа. Семь нитей, образующих внутреннюю часть блока, закручивались по часовой стрелке и связывались между собой для фиксации такого положения. Десять ( 3,5 об/м ) или двенадцать (2,5 об/м ) наружных нитей большей длины закручивались в противоположном направлении и также связывались сверху. После загрузки блоков в реакционную трубу и выгорания нитей создавалась винтовая регулярная насадка катализатора.
Регулярная загрузка катализатора в виде столбиков предствв-ляет собой такой вид загрузки, при котором упорядоченность слоя катализатора также создается при помощи отдельных блоков катали затора. Эти блоки образуются нитями, на которые нанизаны гранулы катализатора, связанными с одной стороны. Б данном эксперименте число нитей составляло 19 шт. При загрузке в трубу блоки свободно закручиваются и после выгорания нитей принимают вид винтовых насадок. В табл. 6 приведены характеристики регулярных и хаотических слоев катализаторов. Из табл. 6 следует, что применение регулярных слоев катализатора повышает удельную поверхность слоя. В добавление к этому, применение регулярных слоев катализатора снижает степень его разрушения в среднем на 60$ по сравнению с хаотическими слоями для катализатора одной марки. Причем наименьшая степень разрушения катализатора достигается с применением катализатора 1ЖП-3-6Н(К-15) и особенно - в виде регулярных насадок. Если степень разрушения катализатора ГИАЇЇ-І6 при хаотической его загрузке принять за 100$, то разрушение катализаторов в виде других слоев будет следующим: столбики - 117$; винтовая (3,5 об/и) - 58$; винтовая (2,5 об/и) - 60$ (катализатор ГИАП-І6); хаотическая - 43$; винтовая (3,5 об/м) - 23$ (катализатор ГЖП-3-6Н).
Сравнение работоспособности регулярных и хаотических слоев катализаторов было проведено в условиях достижения одинаковой степени превращения метана (67$) для расходов природного газа на конверсию 1000 и 2000 час при фиксированном давлении конвертированного газа на выходе из реакционной трубы и отношении пар:газ в исходной газовой смеси. Экспериментальные данные, полученные в ходе указанных исследований, приведены в табл. 7. На рис. II показан температурный профиль наружной поверхности реакционной трубы, полученный в ходе эксперимента.
На выходе из реакционной трубы наименьшая температура(785С) конвертированного газа (табл. 7) наблюдается при регулярной винтовой загрузке блоками 2,5 об/м (п.4), а наибольшая (820С) -при загрузке трубы столбиками (4.2). По показаниям приборов расход отопительного природного газа для винтовых загрузок катализатора и загрузки столбиками одинаков и составляет 432-435 нм3/час, для хаотической загрузки - 368 нм3/час. Несмотря на снижение сопротивления слоя катализатора при винтовой загрузке катализатора 2,5 об/м (п. 4) снижается температура конвертированного газа. При этом достигается более высокая степень превращения CIL. Из табл. 7 видно, что при использовании регулярных структур катализатора уменьшается сопротивление слоя катализатора, а максимальная температура стенки трубы 890С при винтовой загрузке катализатора 2,5 об/м (п.4) равняется температуре стенки трубы при хаотической загрузке катализатора (п.1). Однако из рис. II следует, что средняя температура стенки трубы по ее длине при винтовой загрузке ниже.
При переходе на повышенные расходы технологического природного газа происходит выравнивание расходов отопительного газа. При работе на объемной скорости по природному газу W =2000час этот расход для хаотической загрузки (п.5) и регулярной винтовой загрузки 2,5 об/м (п.8) одинаков и составляет 505 нм3/час, для остальных загрузок столбиками (п.6) и винтовой 3,5 об/м (п.7) -535 нм3/час. При этом температуры стенки трубы для сравниваемых видов загрузки катализатора также одинаковы. Однако остаточное содержание метана в сухом конвертированном газе (п. 8) составляет 14-15%об. вместо заданного количества 10 $об. С использованием регулярных слоев катализаторов сопротивление слоя катализатора при W =2000 час""1 также снижается.
Математическая модель паро-углекислотной конверсии природного газа на зерне катализатора
При моделировании трубчатой печи в целом для целей оптимизации имеет смысл использовать модель реактора идеального вытеснения, при которой упрощаются математические описания температурных и концентрационных полей.
Предполагается, что все реакционные трубы работают в идентичных условиях. Поэтому результаты расчета единичной трубы распространяются на все остальные.
В реакционную трубу поступает газообразная смесь углеводородов и окислителей. По длине трубы изменяются термодинамические параметры, состав газа, тешюфизические свойства смеси и тепловой поток. Поэтому был разработан следующий метод расчета трубчатого реактора: расчет начинается со стороны входа исходной газовой смеси и продолжается последовательно от точки к точке при небольшом приращении длины, которое выбирается таким образом, чтобы параметры потока на нем изменялись незначительно. Для того, чтобы начать расчет, задаемся значениями давления и температуры на входе в реактор, истинные значения которых будут найдены в результате моделирования.
Предлагаемый метод расчета пригоден для сырья, состоящего из метана, его гомологов, а также азота, водорода и двуокиси углерода, т.е. практически для любого сырья на основе природного газа.
Исходными данными для расчета являются: расход сырья и его состав, отношение окислителей, параметры потока на входе, геометрические размеры реактора. В начале производится предварительный расчет, который включает в себя определение характеристик, являющихся постоянным для данного набора исходных данных: расхода пара, молекулярной массы сырья, массовой скорости и др.
Основной расчет реактора ведется по участкам. Считаем, что на первом участке реактора все углеводороды, кроме метана, разлагаются по реакции Метан, поданный с сырьем и образованный из гомологов,взаимодействует с паром и углекислотой. Находятся скорости реакций и степени превращения метана по ним. Образовавшаяся по реакциям окись углерода взаимодействует с паром. Предполагаем, что эта реакция достигает равновесия, и находим равновесную степень превращения. Зная степени превращения, из уравнений материального баланса находим выход продуктов конверсии и состав газа. Рассчитывается также равновесный состав газа для сравнения с действительным. Далее определяются теплофизические свойства газовой смеси, а затем коэффициент теплоотдачи к потоку газа, коэффициент теплопередачи от наружной поверхности трубы к потоку и теплота разложения газовой смеси. Зная эти параметры, находим количество подведенного на участке тепла и теплоту реакции.
При переходе к расчету каждого последующего участка соответственно меняются параметры следующим образом. К значениям параметров на входе в участок добавляются приращения их на рассматриваемом участке и определяются параметры на выходе из него. Они служат начальными значениями параметров при расчете последующего участка. По достижении заданной конечной длины реактора расчет оканчивается.
В первом цикле расчета температура стенки трубы ввиду того, что профиль ее по длине трубы неизвестен, принималась постоянной. В дальнейшем производится расчет ее профиля. Для этого находится среднее теплонапряжение труб и средний коэффициент теплопередачи от излучающих стен (факела) к слою катализатора
Затем рассчитываются локальные коэффициенты теплоотдачи по длине реактора соответственно от излучающих стен (факела) к наружной поверхности реакционной трубы и от внутренней поверхности трубы к слою катализатора: Выполнив этот искусственный прием, определяем температуру наружной поверхности реакционной трубы:
Зная этих характеристики, рассчитывается процесс конверсии в реакционных трубах. Если степень конверсии на выходе не будет соответствовать заданной, то изменяется температура излучающих стен (факела) и расчет повторяется до выполнения указанного условия. Главными, определяемыми в блоке, величинами являются расход топлива и температура продуктов сгорания на перевале печи. Все рассчитываемые величины взаимосвязаны, поэтому расчет производится методом последовательных приближений. Исходными данными для расчета являются геометрические размеры радиантной камеры и результаты расчета реакционных труб (блок С) и процесса горения (блок А). Результаты расчета передаются в блок J) . Блок -2) . Расчет многозонной конвективной камеры. В этом блоке производится тепловой расчет многозонной конвективной камеры. В результате моделирования определяется температура уходящих дымовых газов, температура и давление продукта на выходе. Если полученные температура и давление не совпадают с принятыми, при которых производился расчет реактора (блок С) ,то в блок С вводятся новые значения температуры и давления исходной паро-газовой смеси и начинается новый цикл расчета до совпадения этих величин с заданной степенью точности. Таким образом, увязываются материальные и тепловые балансы всех потоков и рассчитывается тепловой к.п.д. печи.
Проектные расчеты трубчатых печей паровой конверсии природного газа крупнотоннажных агрегатов производства аммиака и метанола
Проектные характеристики трубчатых печей паровой каталитической конверсии природного газа метанольных производств мощностью 750 и.300 тыс.т/год приведены в табл. II. Здесь же приведены проектше параметры трубчатых печей аммиачных производств мощностью 900 тыс.т/год. В табл. 12 приведены составы исходной газовой смеси и конвертированного газа. По данным фирмы "ТЕК" (Япония) выполнены расчеты трубчатой печи паровой каталитической конверсии природного газа агрегата мощностью 750 тыс.т метанола/год. Температурный профиль наружной поверхности трубы задавался по данныгл фирмы. Расчеты выполнены с згчетом ведения конверсии на катализаторе ГИАП-І6, т.к. сведения о активности катализаторов импортных поставок и их размерах отсутствуют. При максимальной температуре стенки трубы 936С (табл. ІЗ) и проектных входных параметрах температура и давление конвертированного газа на выходе из трубы составляют соответственно 846С и 2,1 Ша. Проектные данные составляют соответственно 860С и 1,85 Ша. В результате расчета определено, что средняя теплонапряженность труб достигает значения 59,9 кВт/м2 при проектной величине - 59,6 о к Вт/м , а подведенное на реакции тепло составляет 294,5 тыс.кВт (проект - 275 тыс.кВт).
Для достижения температуры конвертированного газа 860С необходимо, чтобы максимальная температура стенки трубы составит Проектные характеристики трубчатых печей пароЕой каталитической конверсии природного газа метанольных и аммиачных производства 946G, т.е. больше на ЮС, чем в предыдущем расчете.Однако и в этом случае остаточное содержание GFL во влажном конвертированном газе составляет 4,3%об. при степени конверсии 79%.Сред-няя теплонапряженность труб достигает 62,6 кВт/м, а подведенное на реакции конверсии тепло - 308,4 тыс. кВт. По расчетам заданное количество СН4 Б0 влажном конвертированном газе 3,5 %об.(степень конверсии метана 83%) достигается в случае, когда максимальная температура стенки трубы равняется 966С при температуре и давлении конвертированного газа соответственно 877С и 2,1 МПа. Аналогичный расчет трубчатой печи при той же температуре наружной поверхности стенки трубы по данным фирмы "Дэви Пауэр-гэз" (Англия) показал следующее (табл. 13). Для достижения выходной температуры газовой смеси из реакционных труб 850С необходимо, чтобы количество подведенного тепла к трубам и средняя их теплонапряженность равнялись соответственно 151,3 тыс.кВт и 60,2 кВтДг. Разница между равчетной и проектной (145,5 тыс.кВт) величинами подведенного тепла составляет 4%. При увеличении максимальной температуры стенки трубы до 966С остаточное содержание СН в сухом конвертированном газе составляет 3,66 %об.,а степень конверсии СН - 86%. Для этого потребуется подвести 165,6 тыс.кВт тепла, а средняя теплонапряженность труб достигает 66,1 кВт/м2. В соответствии с соглашением между ПНР, ЧССР и СССР разрабатывается проект комплексной технологической линии производства метанола мощностью 750 тыс. т/год. Проект ЕНШНефтемаш трубчатой печи метанольного агрегата мощностью 750 тыс.т/год предусматривает увеличение длины реаіщионной грубы с 12,2 м (проект фирм "ТЕК" и "Дэви Пауэргэз") до 14 м
