Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Фазовые переходы в процессах переработки остаточных фракций нефтяных дисперсных систем 9
1.2 Теоретические основы физической акустики 19
1.3 Термодинамические модели открытых систем 27
1.4 Статистические модели структурной организации конденсированных сред 37
Глава 2 Совместный термолиз тяжелых нефтяных остатков и сланцев 43
2.1 Характеристика активирующих добавок (сланцев) 44
2.2 Групповой состав гудронов 48
2.3 Переработка нефтяных остатков с добавкой природных сапропе-литов в светлые нефтепродукты 50
2.4 Детальный химический состав суммарного дистиллята совместного термолиза гудронов и сланцев 60
2.5 Терморастворение сланцев 72
2.6 Пластификаторы резин на основе термобитумов 78
Глава 3 Интенсификация термолиза гудронов слабыми акустическими полями 85
3.1 Фоновый акустический ультразвук. Генерация, преобразование и ввод в систему 85
3.2 Влияние частоты акустического воздействия на технологические параметры процесса термолиза гудронов 87
3.3 Сравнительный анализ показателей качества светлых дистиллятных продуктов 98
3.4 Сопоставление группового химического состава узких фракций суммарных дистиллятов 102
3.5 Регулирование крекинга тяжелых нефтяных остатков слабыми акустическими полями 128
Заключение 132
Выводы 135
Список используемых источников 137
Приложение 152
- Теоретические основы физической акустики
- Переработка нефтяных остатков с добавкой природных сапропе-литов в светлые нефтепродукты
- Влияние частоты акустического воздействия на технологические параметры процесса термолиза гудронов
- Сопоставление группового химического состава узких фракций суммарных дистиллятов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Создание инновационных путей интенсификации существующих процессов химической промышленности всегда было и остается актуальной задачей. При этом химический процесс является важнейшим этапом переработки сырья в целевые продукты. Большинство технологий нефтепереработки сопровождаются фазовыми переходами. Регулирование химическими веществами и физическими полями кинетики неравновесного процесса позволяет оптимизировать технологический режим, расширить рамки управления технологическими параметрами процесса и в определенной степени модифицировать свойства получаемых продуктов. Регуляция фазовых переходов связана с изменением соотношения размеров составляющих нефтяную дисперсную систему, что определяет активность нефтяного сырья в ходе физико-химических превращений.
Совместная переработка тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с твердыми горючими ископаемыми, в целях увеличения выхода и улучшения эксплуатационных характеристик светлых продуктов, по мере снижения запасов легких и тяжелых нефтей является альтернативным путем получения топлива и становится экономически целесообразней. Остаточные фракции нефтепереработки представляются аналогами тяжелых высоковязких нефтей, объем добычи которых остается низким, а переработка по классическим технологическим схемам нерентабельна и в ряде случаев невозможна. Заложены принципы переработки ТНО в смеси с измельченными битуминозными и суббитуминозными углями в присутствии катализаторов, молекулярного водорода, а также в смеси с природными веществами сапропелитового происхождения. На фоне этой группы веществ выделяются горючие сланцы.
Использование физических полей (электромагнитных, ультразвуковых и др.), как гибкого инструмента управления процессом посредством изменения баланса сил межмолекулярных взаимодействий в контролируемой конденсированной среде, по мнению исследователей в значительной степени уступает директивному (принудительному) воздействию. Активация сырья химическими веществами зачастую требует значительных капитальных затрат, связанных с прямым вмешательством как в аппаратурное оформление, так и в технологию. Эта задача становится особенно проблемной при интенсификации жестко связанных технологических схем, где в реакторах протекают многостадийные термически активируемые процессы, сопровождающиеся массовым сбросом или поглощением энергии. Стохастичность (случайный характер) воздействия и малая изученность реагентов предопределяют сложность теоретического обоснования эффектов интенсификации.
Іем не менее, в рамках социокультурного проектирования, трсиуются научные
подходы к формированию представлений об изменениях в существующих процессах
при переработке активированного сырья. В частности, практически отсутствует ин
формация о влиянии слабых акустических полей (шумов) на термокрекині іудронов,
а также уделено недостаточно внимания изучению совместного термолиза нефтеслан-
цехИтКческих растворителе*! и сланцев, і сшение таких задач актуально и являет со
бой совокупность теоретических предпосылок, необходимых для построения обосно
ванной априорной модели рассматриваемых физико-химических процессов, имею
щих практическую применимость. і
Цель исследования:
-
Изучение совместного термолиза тяжелых остаточных фракций нефти, сланцевых смол и рядовых или обогащенных сланцев в целях разработки рациональных путей переработки сырья в компоненты моторных топлив и специальные продукты.
-
Установление и теоретический анализ основных закономерностей влияния слабых периодических электромагнитно возбуждаемых акустических импульсов с частотой следования от 100 до 1000 кГц на кинетику процесса термолиза гудрона.
Основные задачи:
-
Методами физико-химического анализа охарактеризовать объекты исследования. На основании полученных данных определить и обосновать выбор активирующих добавок (сланцев).
-
Провести балансовые эксперименты термокрекинга гудронов и мазутов в присутствии сланцев в широком концентрационном интервале с последующей оценкой качества полученных жидких дистиллятных продуктов.
-
Исследовать возможность использования термобитума - продукта терморастворения сланцев в сланцехимической газогенераторной смоле в качестве пластификаторов резины.
-
Осуществить контроль основных технологических параметров термокрекинга гудрона, как в режиме фонового резонансного акустического регулирования, так и без него.
-
Выявить основные тенденции изменения детального химического состава светлых дистиллятных фракций, полученных с учетом влияния слабого акустического воздействия.
Научная новизна:
-
Предложено теоретическое обоснование наблюдаемых эффектов увеличения выхода целевого суммарного дистиллята с позиции переработки сырья в активном состоянии, при котором достигается выравнивание межмолекулярных взаимодействий по энергиям, что препятствует возникновению флуктуации и ускоряет фазовый переход.
-
Термохимическая переработка гудронов с добавкой сланцев рассматривается как химический метод активации нелинейной дисперсной системы. Изменение агре-гативной устойчивости обусловлено особенностями молекулярной и надмолекулярной самоорганизации ассоциатов асфальтенов, смол, полярных и неполярных компонентов мальтенов.
-
Экспериментально установлено регулятивное проявление воздействия фоновых ^постоянно сопровождающих неравновесный процесс) акустических полей па технологические параметры и свойства получаемых продуктов термолиза гудронов.
-
Определен характерный диапазон резонансных частот, при которых наблюдается отклик гетер с ц* аз по и системы в процессе ее термического ро-зЛОуКсния ^шумная реакция), что определяет возможность управления мощным физико-химическим процессом посредством слабых сигналов (возмущений).
Практическая значимость:
1. Исследована возможность совместной переработки нефтесланцехимических растворителей и обогащенных сланцев в широких концентрационных интервалах в
целях получения компонентов моторных тогашв и малозольных крекинг-остатков, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов резины.
-
Разработана простая и малозатратная технология интенсификации процесса термолиза гудрона. Фоновое акустическое регулирование приводит к увеличению глубины термической деструкции и скорости протекания процесса. Аппаратурное оформление стендовых (лабораторных) испытаний по своему содержанию ближе к процессу коксования в обогреваемых кубах.
-
Выявлены эффекты повышения термоустойчивости нефтяных остатков, претерпевающих термическое разложение, и дополнительного снижения вязкости гудрона в процессе его висбрекинга под воздействием акустического поля малой интенсивности.
На защиту выносится:
-
Основы безотходной технологии термохимической переработки рядовых и обогащенных сланцев методом терморастворения в нефтесланцехимических растворителях с возможностью квалифицированного использования получаемых продуктов в качестве компонентов моторных топлив (дистиллятные продукты) и пластификаторов резин (крекинг-остатки или термобитум).
-
Результаты экспериментальных исследований изучения химического (добавка сланца) и физического (акустическое воздействие) методов интенсификации термокрекинга (термолиза) тяжелых нефтяных остатков в рамках концепций переработки сырья в активном состоянии и регуляции самоорганизации.
Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на конференции, приуроченной к 70-летию Института горючих ископаемых «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005); конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» приуроченной к 135-летию основания кафедры «Технологии нефтехимических и углехимических производств» СПБ ГТИ (ТУ) (СПб, 2006); 7-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2007); 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России» (СПб, 2008).
Публикации. По теме диссертации издана 1 статья, получен патент РФ и опубликовано 6 тезисов доклада на научных форумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 168 страниц состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 58 рисунков, 25 таблиц, список используемых источников, включающий 174 наименования на 15 страницах, и дополнена приложением на 17 страницах.
Теоретические основы физической акустики
Ультразвуковые колебания — это упругие, механические колебания с частотой выше порога слышимости человеческого уха (более 20 кГц или 20000 колебаний в секунду), распространяющиеся в различных материальных средах и используемые для воздействия на жидкие, твердые и газообразные вещества [29-32]. Основные соотношения линейной акустики покоящейся среды, для которой выполняются уравнения гидродинамики идеальной жидкости, приняты с учетом того, что скорость распространения любого возмущения не зависит от величины возмущения.
Соотношение для плоской гармонической волны (1.2.2) связывает между собой акустические величины р\ и с акустическим сопротивлением среды рс-с. Можно показать, что это соотношение справедливо для любой другой формы профиля волны бесконечно малой амплитуды. Для энергетической характеристики звукового поля плоской волны вводят понятие интенсивности звука I (средняя плотность потока звуковой энергии), которая может быть выражена через амплитуду звукового давления и удельное акустическое сопротивление среды (1.2.3).
По мере распространения звуковой волны ее амплитуда уменьшается. Это связано с рядом причин: с убылью плотности энергии волны вследствие увеличения поверхности, занимаемой фронтом волны; поглощением энергии волны вследствие диссипативных процессов, вызываемых вязкостью и теплопроводностью среды; рассеиванием на неоднородностях. Для плоской бегущей волны убыль ее амплитуды вследствие процессов диссипации характеризуется коэффициентом поглощения а, который показывает, на каком расстоянии (например, амплитуда волны р") убывает в е раз Для того, чтобы определить от каких параметров среды и волны зависит коэффициент поглощения а, следует учесть все диссипативные процессы, происходящие при распространении звука в среде [30]. Уравнение Стокса-Киргофа описывает распространение плоской акустической волны бесконечно малой амплитуды в среде с диссипацией без учета дисперсии и сдвиговой вязкости rf, т.е. (1.2.5) только без rf.
Измерение поглощения звука в газах и жидкостях акустическими методами в области ультразвуковых частот дает возможность определить по уравнению (1.2.5) объемную вязкость, при условии, что найдена сдвиговая вязкость (находится не акустическими методами) и остальные величины, входящие в уравнение. Многочисленные измерения с и а в многоатомных газах показали существенные различия между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению Стокса-Киргофа. Оказалось, что имеется заметное сверхстоксово поглощение. В жидкостях эта разница может достигать более 10 %. В работе [33] была обнаружена дисперсия (рассеяние) ультразвука в уксусной кислоте и аномальное сверхстоксовое поглощение в бензоле, толуоле и других органических жидкостях. Причина этих явлений заключается в релаксационном механизме передачи энергии звука при неупругих соударениях энергий газа из поступательных во внутренние степени свободы. Релаксационный процесс представляет собой процесс запаздывания на конечный промежуток времени отклонения макроскопической системы от состояния термодинамического равновесия или возвращению к этому состоянию. При распространении звуковой волны в силу закона возрастания энтропии часть энергии системы переходит в тепло. При этом должна наблюдаться дисперсия звука. Процессы обмена энергией между поступательными (внешними), колебательными и вращательными (внутренними) движениями молекул приводят не только к дисперсии, но также к потере энергии звуковой волны, т.е. вызывают дополнительное так называемое молекулярное поглощение звука (термическая релаксация). Помимо термической релаксации может быть поворотно-изо мерная релаксация, химическая релаксация, а также структурная релаксация, которая заключается в изменении ближнего порядка расположения молекул, что приводит к некоторой перестройке структуры жидкости. Все эти типы релаксаций связаны в основном с объемной вязкостью, хотя структурная релаксация может происходить под действием сдвиговой волны в маловязких жидкостях - на очень высоких частотах. В жидкости могут наблюдаться сразу несколько релаксационных процессов.
М.И. Мандельштам и Л.А. Леонтович [34, 35] сформировали основные положения феноменологической теории объемной вязкости, основываясь на законах гидродинамики и неравновесной термодинамики. Полагают, что в релаксирующей среде возникла объемная деформация. Эта деформация нарушает термодинамическое равновесие системы. При этом модуль объемной упругости (1.2.7) (модуль всестороннего сжатия - величина обратная сжимаемости) изменяется, так как зависит от деформации. Изменение А: (Па) происходит от максимального «динамического» значения Кх, когда установление равновесия не успевает следовать за изменением объема (быстрые деформации), до минимального (статического) значения модуля объемной упругости К0 (медленные деформации) когда установление равновесия полностью следует за изменением объема.
В [36] убедительно показано, что если учитывается релаксация сдвиговой вязкости, то релаксацию теплопроводности учитывать не нужно. Наличие релаксационных процессов в продольной звуковой волне феноменологически эквивалентно появлению объемной вязкости, зависящей от частоты акустического воздействия. При низких звуковых частотах эта величина не зависит от частоты акустического поля и пропорциональна времени релаксации. С увеличением частоты значение объемной вязкости стремиться к нулю (объемная вязкость «отрелаксировала»). Поглощение, вызываемое объемной вязкостью, может на два порядка и более превышать аналогичный эффект, вызванный сдвиговой вязкостью. Таюке теоретически доказано, что поглощение сопровождается дисперсией.
Акустические характеристики сильновязких жидкостей не могут быть объяснены обычной релаксационной теорией с одним временем релаксации. Длительные сдвиговые деформации (сдвиговая вязкость) приложенные к некоторым телам, кажущимися твердыми, приводят к образованию медленного течения. Максвелл предположил релаксационный харак тер сдвигового поведения жидкости, при котором на низких частотах сдвиговая упругость на фоне текучести практически не играет роли (жидкость не имеет упругости формы). Обратная картина наблюдается при высоких частотах. Также он предположил, что имеется аддитивность вязкой и упругой составляющих сдвиговую деформацию (модель Максвелла) (1.2.11). Хотя для более точного описания экспериментальных зависимостей были предложены более сложные реологические связи между (7 И,в том числе с несколькими временами релаксации.
В работе [37] показано, что если считать время релаксации Vv (что не согласуется с релаксационной теорией), то результаты расчетов а(у) и с(у) получаются близкими к экспериментальным данным, полученным рядом авторов. Такой подход для сильновязких жидкостей впервые был сформулирован в работах И.Г. Михайлова и СБ. Гуревича [38, 39], которые проводили измерения на продольных волнах в канифоли, где вязкость изменялась в зависимости от температуры. Ими была отмечена указанная зависимость а(у) и высказано предположение, что эта зависимость может быть объяснена наличием локально вкрапленных в такую вязкую жидкость микроскопических неоднородностей. Они основывали свое предположение на результатах работы М.А. Исаковича [40], который развил теорию поглощения звука в микроскопически неоднородной среде, состоящей из отдельных кристаллов между которыми учтен теплообмен. Эта идея была развита применительно к построению феноменологической теории сильновязких жидкостей [41,42], считая их микронеоднородными средами с диф фузионным обменом между компонентами. Разные компоненты жидкости это неупорядоченная фаза и погруженные в нее области (кластеры) относительно упорядоченной фазы, между которыми происходят диффузионные релаксационные процессы при отклонении состояния от равновесного. Такая гипотеза дает возможность построить молекулярную теорию сильновязких жидкостей с одним временем релаксации, которая может объяснить корреляцию между коэффициентом поглощения и частотой ультразвука.
При высоких значениях величины интенсивности звукового поля наблюдаются нелинейные эффекты. К их числу можно отнести искажение формы вначале синусоидальной волны и образование гармоник, превращение такой волны в пилообразную волну, возникновение комбинационных частот (в случае распространения нескольких волн), нелинейное поглощение (нарушается принцип суперпозиций и возникает взаимодействие волн), различные параметрические эффекты, рассеяние звука на звуке, трансформацию спектра интенсивных шумов, взаимодействие сигнала с шумом, акустические течения, радиационное давление, кавитацию и многие другие [43-49].
Большое практическое значение имеет распространения акустических волн в ограниченных объемах-резонаторах, сосудах, образцах твердых тел (стоячие волны). В резонаторах с большой добротностью нелинейность приводит к образованию дополнительных резонансов. Физический смысл отмеченных «нелинейных» резонансов заключается в том, что одна из частот, возникающая из-за нелинейности, совпадает с одной из собственных частот резонатора. Если акустический резонатор имеет высокую механическую добротность, нелинейные эффекты вблизи резонансов при внешнем возбуждении могут проявляться при очень малых амплитудах.
Кроме переменных величин, таких, как давление, колебательная скорость и смещение, в звуковом поле возникают постоянные силы. К таким силам относится радиационное давление (давление звукового излучения).
Переработка нефтяных остатков с добавкой природных сапропе-литов в светлые нефтепродукты
Мировые ресурсы органического углерода, аккумулированного в сланцах, превышают запасы всех других видов топлив вместе взятых. В мягких условиях, т.е. при атмосферном давлении и оптимальной температуре 425С [133-136] (рис. 2) с использованием природных донорно-водо-родных и крекирующих добавок сапропелитовой природы (рядовых и обогащенных прибалтийских сланцев, высокозольных углистых сланцев ОАО «Шубарколь комир» (Казахстан), зольной части указанных сланцев и их смесей с типичным катализатором каталитического крекинга — цеокар-2) изучены основные закономерности переработки вакуумных газойлей, мазутов и гудронов арланской, промышленной западносибирской и тяжелой высокосмолистой ярегской нефтей в светлые нефтепродукты с оценкой качества получаемых бензиновой и дизельной фракций. 65 п
Оказалось, что термохимическая переработка нефтяных остатков (мазутов) при 420-425С в присутствии 10-12 % мае. (рис. 3) природных активирующих добавок приводит к образованию светлых дистиллятных продуктов в количестве до 60,2 %. В процессе образуется газ с выходом до 3,2 % и вода до 5 %. Выхода бензиновой и дизельной фракций достигают 41,5 и 39,5 % на суммарный светлый дистиллят соответственно. При переработке арланского прямогонного мазута с указанными донорно-водород-ными крекирующими добавками содержание серы в бензиновых фракциях составляет 0,53-0,62 %, а в дизельной 0,6-0,74 %. Йодные числа бензиновой фракции равны 16,3-17,6, а дизельной — 23-31. При термохимической переработке вакуумных газойлей, мазутов и гудронов промышленной западносибирской нефти получают бензиновые фракции с содержанием серы 0,2-0,39 %, а дизельные - 0,4-0,59 %. Йодные числа фракций равны 31-37,2 и 28,1-32,5 соответственно. Светлые дистиллятные продукты совместного термолиза необходимо подвергать гидроочистке. 65 і
Компаундированием крекинг-остатков термохимической переработки остаточного нефтяного сырья (мазутов и гудронов) с высокоплавким сланцехимическим термобитумом (температура размягчения -139С) [137] получены разнообразные марки дорожных, строительных и кровельных битумов. Указанная технология переработки тяжелых нефтяных остатков является практически безотходной. Термокаталитическая стабильность гудронов возрастает в ряду: арланский западносибирский ярегский. Низкоплавкие крекинг-остатки термобитума с температурами размягчения от 50 до 125 С могут представлять интерес в качестве мягчителей резин. Крекинг остатки термохимической переработки с минимальными добавками сланца могут использоваться как спекающие добавки в шихты коксования. В зависимости от доли отгона суммарного дистиллята качество крекинг-остатка меняется в широких пределах (рис. 4), а также изменяется групповой состав, коксуемость и спекающая способность, о которой можно судить по величине индекса Рога.
Температура размягчения, С Рисунок 4 — Влияние доли отгона светлых продуктов термохимической переработки западносибирского мазута с рядовым сланцем на температуру размягчения крекинг-остатка
Свежедобытые в Ленинградской области и Эстонии рядовые сланцы содержат 8-11 % воды, 45-50 % золы, 18-22 % минерального СОг, содержание органического вещества на сухую массу составляет 28-38 %. Низшая теплота сгорания сланца около 10,26 МДж/кг. Выход смолы на органическое вещество - 65,5%. Гранулометрический состав сланца 25-125 мм. При механизированной добыче наряду с крупным кусковым сланцем образуется и сланцевая мелочь. В московском государственном университете инженерной экологии Горловой СЕ. защищена диссертация по термохимической переработке ТНО в смеси с горючими сланцами [138]. Концентрация сланцев изменялась от 5 до 15 % мае, температура процесса 390-450 С, давление 4-6 МПа, время изотермической выдержки от 0 до 90 мин. При переработке мазута с началом кипения 252 С и долей отгона 11,2 % до 360 С, содержащего 1,9 % асфальтенов и 2,2 % серы в оптимальных условиях (425 С, продолжительность терморастворения 60 мин.) выход фракции н.к.-ЗбО С достигал 64,6 %. Лучше всего к мазуту добавлять 10-13 % мелкодисперсного прибалтийского сланца (размером до 0,063 мм). Было также изучено поведение минеральной части сланца и продуктов их термолиза в сопоставлении с классической донорноводородной добавкой (тетралином). Зольная часть прибалтийских сланцев содержит оксиды следующих металлов (Са - 45,7-50,4; Si - 27,9-30,54; Al-8,6-9,5; Fe - 5,2-7,0; Mg - 2,5-4; К -2,5-3,4; Мп - 0,5 % мае). Кроме того, в составе минеральной части прибалтийских горючих сланцев содержится от 900 до 1200 г/т титана (900), ванадия (30), хрома (23), лантана (50), циркония (30), молибдена (12,5), иттрия (8), меди и никеля (6), германия (1,2). Минеральная составляющая сланца ускоряет деструкцию молекул сырья, что видно из табл. 5. Таблица 5 - Влияние природы активатора (10% мае.) на выход продуктов термохимической переработки мазута (по данным Горловой СЕ.)
Таким образом, введение в процесс рядовых горючих сланцев способствует уменьшению газообразования, коксообразования и увеличению выхода светлых с 36,1 до 60,2 % мае.
Основными факторами, которые оказывают влияние на процесс совместного термолиза являются: температура, скорость нагрева пасты, продолжительность эксперимента, соотношение компонентов пасты, природа (качество) гудрона и сланца, степень измельчения ТГИ, также гудрон имеет более высокую теплопроводность, чем сланец.
Вопрос соотношения компонентов определяет направление процесса совместного термолиза. В случае варьирования концентрации ТГИ 5-13 % мае. речь идет о проявлении каталитического действия сапропелитов на процесс термокрекинга гудрона. Такой подход рассматривается как химический метод активации термокрекинга остаточных фракций нефтяных дисперсных систем. Активированное состояние обуславливается изменением соотношения размеров ССЕ и сольватной оболочки вследствие увеличения содержания дисперсной фазы. Известно, что сланцы по своему элементному составу близки к окисленной нефти. Это приводит к увеличению энергии межмолекулярных взаимодействий на единицу объема дисперсной фазы q2 (1.1.4), но также и к уменьшению qb Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация сланца находится в интервале 10-13 % мае. Уменьшается критический радиус ассоциата и, как следствие, крекинг-процесс протекает быстрее с образованием большего количества светлых дистиллятных продуктов. Истоки такого подхода берут свое начало со времен зарождения катализа, когда велся поиск природных активирующих добавок. Важен такой параметр, как степень измельчения сланца. Наилучшие показатели по выходу светлых дистиллятов наблюдаются при степени измельчения 0-0,063 мм и температуре 425 С, подчеркивается роль природы активирующей добавки и крекируемого гудрона.
Перспективным направлением для исследований является вариант совместного термолиза гудронов и твердых горючих ископаемых в целях облагораживания продуктов термического разложения широкой гаммы углей и сланцев. В данном случае гудрон выступает в качестве донора водо рода. По данным авторов [139, 140] оптимальное содержание гудрона в пасте составляет 50-55 % мае. При этом в качестве растворителя могут выступать тяжелые сернистые нефти, нефтяные остаточные фракции. Наблюдается синергетический эффект некоторого увеличения выхода светлых дистиллятных фракций, который связан с процессом самоорганизации двух, влияющих друг на друга, сложных нелинейных систем. Вдали от равновесия система достигает некоторой критической точки, называемой точкой бифуркации. Начиная с этого момента, на дальнейший ход эволюции системы могут оказывать воздействие даже ничтожно малые флуктуации, например, различия продуктов термической деструкции. Химические реакции организованы во времени и сочетаются в единую систему. Такой подход позволяет без участия гидрогенезационных процессов получать топлива из твердых горючих ископаемых.
Совместный термолиз гудронов (табл. 4) и сланцев (табл. 1-2) в количестве 10-13 % мае. осуществлялся в обогреваемом стеклянном (пирекс) реакторе с механическим перемешиванием ( v = 45 об/мин.) при температуре термостатирования 425 С, атмосферном давлении и продолжительности эксперимента 75 мин. до исчерпывающей отгонки суммарных жидких дистиллятных продуктов.
Добавление указанных активирующих добавок приводит к увеличению выхода суммарного дистиллята в среднем на 2-5 % мас. в пересчете на органическую массу (ОМ) пасты. Наибольший выход жидких продуктов достигается путем добавления прибалтийского сланца с компромиссным содержанием органической и минеральной составляющих. Выходные показатели термолиза пасты составленной из углистого сланца и гудрона несколько выше, чем в случае активации ТНО керогеном-70. В терморастворении сланцев в ТНО участвуют донорно-водородные фрагменты пасто-образующих компонентов. Нафтеноароматические структуры и нафтеновые являются активными переносчиками водорода.
Влияние частоты акустического воздействия на технологические параметры процесса термолиза гудронов
Методика проведения экспериментов по термическому разложению гудронов из западно-сибирской нефти (п. 2.3) как в режиме с наложением фонового акустического ультразвука, так и без него аналогична описанной в п. 2.4. Слабое акустическое поле со средней амплитудой 150 Па генерировалось электромагнитно в петле-антене генератора электромагнитных импульсов посредством контакта с реактором в зоне протекания процесса термокрекинга гудрона. Частота следования слабых акустических импульсов варьировалась в интервале 100-1000 кГц.
Кинетические кривые отгонки суммарного дистиллята крекируемого гудрона № 2 имеют S-образный характер (рис. 14) и описываются дифференциальным уравнением (3.2.1).
Методика определения постоянных уравнения (3.2.1) изложена в Приложении А. Уравнение позволяет рассчитать текущие объемы (концентрации) суммарного дистиллята, газообразных продуктов и крекинг остатка, а также степень превращения гудрона. При частоте акустического воздействия 270 кГц параметры к и а (рис. 15-16) достигают своих экстремальных значений, что определяет оптимальную частоту резонансного отклика системы гудрон в процессе ее термического разложения (шумная реакция, способная на отклик внешнему акустическому воздействию).
Эмпирический параметр а , характеризующий процесс начала отгонки суммарного дистиллята, однозначно зависит от продолжительности индукционного периода радикально-цепной реакции термолиза гудрона и связанного с ним регулирования процесса зарождения новой фазы (по реакциям уплотнения смолы начинают превращаться в асфальтены, а последние в карбены и карбоиды).
Эффективная константа скорости образования жидкого продукта при полевом термолизе гудрона на оптимальной частоте (270 кГц и величине акустического давления 150 Па) также как и эмпирический параметр возрастает в 1,1 раза по сравнению с термокрекингом без акустического воздействия (на отрезке 5-65 мл к возрастает в 1,63, параметр а в 1,69 раз). Известно, что продолжительность пребывания крекируемого сырья в зоне реакции при одной и той же температуре влияет на степень превращения сырья и глубину разложения. Следовательно, увеличение показателя индукционного периода является положительной тенденцией.
В индукционный период (рис. 14, 16) система активнее поглощает тепловую энергию (рис. 17), при этом процесс отгонки суммарного дистиллята начинается при более высоких температурах. В зависимости от частоты регулирующего сигнала изменяется эффективная теплопроводность реакционной смеси, что определяет температурный режим выхода системы на заданную температуру крекинга (425 С).
При этой температуре протекают конкурентные реакции разложения и уплотнения. Энергия активации реакций уплотнения значительно меньше, чем для реакций разложения. Следовательно, для увеличения выхода продуктов разложения (газа, бензина, дизельных фракций) и снижения выхода крекинг-остатка необходимо в зоне реакции поддерживать температуру достаточную для разрыва крекируемых связей при мягких условиях процесса по продолжительности и давлению (непрерывное удаление лег ких продуктов крекинга из зоны реакции в газовой и паровой фазах при атмосферном давлении). Следует отметить, что процесс отгонки продуктов крекинга из зоны протекания процесса начинается при более высоких температурах, а количество суммарного дистиллята к моменту выхода системы на термостатирование с учетом наложения слабых акустических полей меняется (рис. 18) в зависимости от частоты.
Аналогичная информация была собрана для термолиза гудрона другой партии (гудрон № 1 см.п.2.2). В качестве материала петли антенны использовалась не сталь, а медь. Таким образом, величина акустического давления изменилась в 1000 раз и составила всего 0,15 Па. Это вызвано изменением магнитной проницаемости этих металлов [153], которое приводит к кратному увеличению толщины скин-слоя и, как следствие, отклик на электромагнитное возмущение слабеет. Для частоты 500 кГц эффектив ная константа скорости термолиза гудрона на указанном отрезке увеличилась в 1,17 раз, а эмпирический параметр в 1,32 раза.
Из рис. 19 видно, что кривые частотной зависимости выхода суммарного дистиллята и крекинг-остатка антибатны, а также имеют экстремальный характер. Выход газа в пределах ошибки определения не зависит от частоты акустического воздействия. Оптимальные условия по максимальному выходу суммарного дистиллята достигаются в интервале характерных частот слабых акустических полей 270-750 кГц. Выход светлых продуктов возрастает на 8-10 % в пересчете на количество суммарного дистиллята (4-5 % на превращенный гудрон) [154, 155]. 60-1
При описании явления распространения акустических волн в конден-сированных средах возникает проблема выбора геометрического объема. Различают кластеры (скопления) - устойчивые группы молекул, радикалов и ионов. Кинетические (динамические) структуры, взаимосвязи кластеров образуют вторичные кластеры перколяции (ВКП), из которых образуются устойчивые синхронные группы — третичные кластеры перколяции (ТКП). В ходе физико-химических превращений (фазовых переходах) выделяется пограничная область или мезофаза, которая представляет собой сложную композицию различных по размеру и составу флуктурирующих кластеров (ВКП) жидкой фазы, динамическая устойчивость которой обусловлена неравновесными диссипативными переходными процессами предкристалли-зационной фазы на межфазной границе твердого продукта. В этой области флуктуируют (варьируются) такие параметры как размеры, расстояния и силы взаимодействия кластеров, их поверхностная энергия, плотность и др., а также происходит структурная трансформация кластеров реагента в кластеры продукта. Здесь же происходит распад высокочастотных фонон-ных мод, питающих энергией акустическую волну, с образованием широкого спектра низкочастотных колебательно-вращательных движений (шумов) способных к резонансному отклику на внешний акустический регулирующий сигнал.
В акустическом поле происходит когерентное сужение спектра шума частиц КП в фазово-частотных окрестностях регулирующего сигнала, который свойственен данной энергонасыщенной системе или ее части, т.е. происходит ограничение свободы движений, снижение числа внутренних микроскопических способов энергонакопления. ВКП, составленные из КП, являют собой ничто иное, как большие флуктуации. Активное состояние системы связано с тем, что фоновое акустическое воздействие изменяет флуктуирующий принцип, стимулируя образование частотных или фазовых кластеров. Параметрическая частотно-фазовая синхронизация ВКП представляется согласованностью колебательно-вращательных движений или их цепочек в неоднородных ансамблях (диссипативных структурах -ДС, Приложение Б), что обеспечивает согласованность произвольных пространственно-временных параметрических траекторий. Синхронизация на одной частоте в силу неоднородности, диссипативности среды регуляции в процессе, где конечная скорость зависит от сил внутреннего трения, вызывает кооперацию типов поведения и на других частотах. Эволюционное (в ходе физико-химических превращений) слияние ВКП в ТКП (сверхкритический радиус ассоциата) и дальнейший его рост в режиме фонового акустического регулирования приводит к снижению уровня шума, т.е. производится перенормировка шумовой температуры. Смысл такой перенормировки заключается в том, что каждый ВКП в составе ТЕП находится в поле фоновых акустических импульсов таких же однородных синхронных паттернов, что соответствует пониженному уровню шума [156]. Интенсификация процесса распределения теплоты обуславливает снижение теплопотерь и эквивалентно автокатализу.
Частотно-фазовая синхронизация приводит к снижению размеров ТКП. В результате образующиеся жидкий и твердый продукты по физико-химическим свойствам более однородны, а процесс отгонки суммарных дистиллятов протекает интенсивнее. Так образец на основе высокоплавкого крекинг-остатка полевого (500 кГц) термолиза имеет более высокую (на 5 С) температуру размягчения. Это может быть связано не только с увеличением глубины отбора дистиллята, но и с упорядоченностью его структуры (усреднение размеров зерен). Критический размер ассоциата увеличивается вследствие протекания процесса, который заканчивается равновесием, где производство энтропии максимально, а также в случае фазового перехода (первого рода), сопровождающегося увеличением беспорядка. Акустическое воздействие в фоновом режиме способствует снижению энтропии открытой системы, что приводит к снижению размеров критических зародышей и увеличению скорости разветвленной цепной реакции термического разложения гудрона. Индукционный период связан с тем, что стадии инициирования и развития цепи преобладают над стадией обрыва цепи.
Сопоставление группового химического состава узких фракций суммарных дистиллятов
Сравнительный химический анализ был выполнен с использованием аппаратуры и методик, описанных в п. 2.2, 2.6. Параметры хроматографи-ческого разделения фракции н.к.-200 С представлены на рис. 22-23, а фракционный состав сопоставлен на рис. 24. Данные детального химического анализа приведены в табл. 16.
С учетом наложения акустического поля частотой 500 кГц и акустическим давлением 0,15 Па качественный состав узкой бензиновой фракции изменяется не существенно, так как отклик системы на регулятивный сигнал меньшей амплитуды слабеет. Выход бензиновой фракции возрастает на 0,65 % мае, массовая доля дизельной фракции и легкого газойля снижается на 0,39 % мае. и 0,26 % мае. соответственно.
Полученные данные согласуются с аналогичными показателями разгонки суммарного дистиллята, озвученного ультразвуком той же частоты, но другим акустическим давлением (150 Па). Для сравнения, выход бензиновой фракции увеличился на 8,4 % мае, а содержание дизельной фракции и легкого газойля уменьшилось на 6,3 % мае. и 2,1 % мае, т.е. тенденции изменения соотношения узких фракций сохраняются. Следовательно, амплитуда регулирующего сигнала при резонансном когерентном усилении собственных колебаний ПК, приводящего к фазово-частотной синхронизации, не влияет на согласование колебаний на других частотах. Увеличение скоростей химических реакций с участием ВМС, асфальтенов, зависящих от детерминированной силы трения, связано с релаксационной динамикой, устойчивостью ТКП, которые зависят от расстояний между ПК (сил межмолекулярных взаимодействий).
В бензиновой фракции методом хромато-масс-спектрометрии обнаружено 98, а в аналогичной озвученной — 79 соединений. Идентичность условий хроматографического разделения; степени интегрирования, количества анализируемого образца дают не 79, а 42 индивидуальных углеводорода. Методом проб и ошибок несколько были изменены условия хрома-тографирования, что позволило увеличить число обнаруженных соединений. Преследуемая цель экспериментов - сопоставление детального химического состава указанных объектов исследования в абсолютно одинаковых условиях получения и обработки информации.
Наиболее полной сравнительной характеристикой фракций является их фракционный состав (имитированная дистилляция), который учитывает все соединения, в том числе и неидентифицированные. Массовая доля вы-сококипящих соединений в бензиновой фракции полевого термолиза в пределах, ограниченных температурами выкипания нормальных алканов Сд-Сю, возросла. Температура начала кипения указанной фракции увеличилась на 10 С.
Обобщение данных представленных в табл. 16 позволяет заключить следующее:
- содержание линейных алканов С5-С13 и изопарафинов, основу которых составляют монометилалканы, в бензиновой фракции, полученной с наложением акустического поля, возрастает с 23,11 % мае. до 24,89 % мае. и с 11,37 % мае. (16 соединений) до 14,01 % мае. (12 соединений);
- содержание непредельных углеводородов увеличивается на 1,27 % мае. из них: изоолефины — 1,85 % мае, диены и триены — 3,7 % мае, цик-лоалкены — 0,05 % мае, а массовая доля идентифицированных линейных олефинов, напротив, снижается на 4,33 % мае;
- ароматические соединения представлены производными бензола и индана. Отличительной особенностью бензиновой фракции, полученной в условиях полевого термолиза, является сравнительно низкое содержание аренов (14,28 % мае и 14,7 % мае), а также серосодержащих соединений (1,05 % мае и 1,77 % мае);
Сопоставление химического состава фракций н.к.-200 С, определенного методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), по группам соединений проводится в табл.17. Таблица 17 -Групповой состав бензиновых фракций
Детальный химический состав широких дизельных фракций сопоставлен аналогично. Параметры и условия хроматографического разделения представлены на рис. 25-26, а фракционный состав на рис. 27. Времена удерживания, расчетные и литературные индексы удерживания, температуры кипения некоторых идентифицированных углеводородов, а также их массовое содержание приведены в табл. 18.
Органолептические характеристики озвученной дизельной фракции, также как и бензиновой ухудшаются. С течением времени изменяется окрас сложной смеси углеводородов в сторону помутнения. Аналогичная тенденция наблюдалась у жидких продуктов термолиза с учетом наложения ультразвуковых полей большей интенсивности. Однако термостабильность указанных фракций значительно превосходит аналогичный показатель в случае термохимической переработки западно-сибирского гудрона с добавкой сапропелитов (сланцев).
С учетом выбранной степени интегрирования в указанной фракции термокрекинга гудрона обнаружено 126, а в случае полевого (500 кГц) термолиза 130 индивидуальных соединений. Из них идентифицировано 96 и 97 индивидуальных углеводородов. Что составило 82,4 и 85,55 %
Присутствие в озвученной дизельной фракции линейных алканов Сц-Сіз (0,75 % мас.) вызвано возникновением азеотроп и погрешностью. Если допустить их отсутствие, то содержание линейных алканов С8-Со возрастает на 4,88 % мае. Массовая доля серосодержащих соединений снижается на 0,62 %.
Анализируя данные табл. 18 необходимо отметить следующие изменения характерные для дизельной фракции полевого термолиза гудрона из смеси западно-сибирских нефтей:
- в указанных фракциях идентифицировано тождественное число индивидуальных углеводородов, относящихся к группе изопарафинов (25 соединений), содержание которых в рассматриваемой фракции увеличивается на 0,98 % мае;
- аналогичная тенденция увеличения наблюдается в гомологическом ряду линейных олефинов и составляет 4,1 %. А содержание изооле-финов, напротив, снижается более чем в два раза;
- массовая доля высококипящих циклоалкенов и циклоалканов не велика. В озвученной дизельной фракции эта величина составляет 3,71 % мае, что выше, чем в аналогичной фракции термолиза гудрона, полученной без акустического воздействия на 0,55 % мае, содержание производных нафталина и бензола снижается на 3,92 и 3,63 %
