Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья 4
1.2. Пути интенсификации процесса каталитического крекинга 7
1.3. Фазовые переходы и методы их регулирования при каталитическом крекинге 16
1.4. Альтернативные виды топлив и их совместимость с нефтяными топливами 21
1.5. Обменно-резонансные взаимодействия 28
Цель и задачи исследования 33
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика объектов исследования 35
2.1.1 Характеристика использованного сырья и катализатора 35
2.1.2. Активирующие добавки 36
2.2. Используемые методы и методики 38
2.2.1. Обменно-резонансные взаимодействия 38
2.2.2. Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора 41
2.2.3 Лабораторная установка озонирования 44
2.2.4. Определение фракционного состава 46
2.2.5. Методика определения размеров частиц дисперсной фазы НДС и расчет численной концентрации частиц дисперсной фазы 49
2.2.6. Определение поверхностного натяжения 52
2.2.7. Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций хроматографическим методом 54
2.2.7.1. Метод жидкостной хроматографии 54
2.2.7.2. Газовая хроматография. Определение химического состава бензина, газа каталитического крекинга и жирных кислот 55
2.2.7.3. Распределительная хроматография 58
2.2.8. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов 59
Глава 3. Влияние кислородсодержащих соединений на процесс каталитического крекинга
3.1. Влияние озонсодержащей добавки на процесс каталитического крекинга 61
3.2. Влияние добавки рапсового масла на процесс каталитического крекинга 77
Выводы к главе 3 93
Глава 4. Изучение влияния ОРВ-метода на процесс каталитического крекинга
4.1. Влияния обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга 94
4.2. Влияние обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга сырья разного химического состава 113
Выводы к главе 4 117
Общие выводы 118
Список использованной литературы 119
Приложение 134
- Фазовые переходы и методы их регулирования при каталитическом крекинге
- Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора
- Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций хроматографическим методом
- Влияние добавки рапсового масла на процесс каталитического крекинга
Введение к работе
На современном этапе развития переработки нефти в связи с необходимостью резкого повышения ее эффективности значительная роль отводится процессу каталитического крекинга. Это объясняется тем, что процесс каталитического крекинга позволяет обеспечит как многотоннажное производство высокооктанового бензина, так и выработку в большом количестве ценных углеводородных газов, являющихся исходным сырьем для получения компонента бензина (алкилата) и для нефтехимического синтеза.
Основные этапы развития каталитического крекинга:
- каталитический крекинг керосино-газойлевых фракций в стационарном слое катализатора- 1936г.;
- разработка синтетического алюмосиликатного катализатора -1940г.;
- каталитический крекинг в псевдоожиженном слое микросферического катализатора -1941г.;
- каталитический крекинг в движущемся слое гранулированного катализатора -1942г.;
- каталитический крекинг в движущемся слое шарикового катализатора с соосным расположением реактора и регенератора с пневматическим транспортом -1946г.;
- разработка цеалитсодержащего катализатора -1962г;
- комбинирование каталитического крекинга с другими процессами - 1969г.;
- крекинг в лифт-реакторе с дожитом СО в СОг - 1975г., и улавливание сернистых соединений в регенераторе - 1978г. [1]
Для проведения процесса в оптимальных условиях необходимо четко знать влияние технологических и конструктивных параметров на каталитический крекинг, их взаимосвязь, так как изменение любого из параметров требует подбора остальных. В то же время качество продуктов крекинга различно. Особое значение приобретает проблема подготовки сырья и условия первоначального контакта сырья с катализатором.
На промышленных установках каталитического крекинга контакт сырья с катализатором можно осуществлять разными способами:
сырье подают прямотоком в слой медленно движущегося крупногранулированного катализатора;
сырье вместе с порошкообразным катализатором вводят в псевдоожиженный слой;
- реакцию ведут в сквознопоточном ректоре лифтового типа, где взвесь катализатора движется вместе с сырьем.
Так, при переходе на цеолитсодержащие катализаторы время контакта сырья с катализатором уменьшилось до 2-4 секунд, фазовое состояние тяжелого нефтяного сырья и продуктов крекинга приобрело особое значение. Например, качество распыла сырья сказывается на выходе целевых продуктов крекинга [2]. Если капли сырья намного меньше частиц катализатора, то эффективность крекинга, особенно тяжелого нефтяного сырья, существенно выше.
На установках каталитического крекинга типа 1А-1М или Г-43-107 сырье нагревается до температуры 300-400°С и до контакта с катализатором находится в газожидкостном состоянии [3], Из регенератора поступает катализатор, нагретый до температуры 600-700°С, а температура крекинга колеблется в зависимости от типа установки от 480°С до 530°С. В этот момент начинаются реакции крекинга с образованием продуктов, которые находятся в различных фазовых состояниях - от газообразного до твердого, что позволяет применять к ним закономерности физико-химической механики дисперсных систем [4,5,8].
При повышении температуры крекинга выход бензина вначале увеличивается, достигает максимума, а затем уменьшается вследствие его разложения. Это приводит к увеличению содержания ароматических и непредельных углеводородов в бензине [б].
Крекинг остаточного сырья обычно ведется при температурах 532-538°С [7].
По данным [8] , в лифт-реакторе легко регулируемым параметром является температура, с повышением которой при постоянной конверсии сырья выход сухого газа, бутан-бутиленовой и бензиновой фракции увеличиваются, заметно уменьшается выход кокса и практически неизменным сохраняется выход циркулирующего газойля.
Есть сведения [9], что только на немногих заводах США крекинг в лифт-реакторах проводят при температурах выше 538°С. По мнению авторов [1042], конкретный температурный режим крекинга зависит от технико-экономических условий работы установки.
В [13,14] отмечено, что высокотемпературный крекинг сырья за один проход через лифт-реактор более выгоден, чем при относительно низкой температуре и конверсии с использованием рециркуляции. Внедрение методов крекинга в лифт-реакторе (прямоточный реактор, транспортная линия или стояк) позволило осуществить переработку остаточных видов сырья и быстрое разделение паров продуктов и катализатора в циклонных сепараторах [15, J 6].
Изменение массовой скорости подачи сырья и температуры каталитического крекинга существенно влияет на состав продуктов. Увеличение температуры крекинга сернистого сырья [17] обуславливает повышение содержания меркаптанов в бензине и бутадиенов в составе газа.
На промышленных установках каталитического крекинга давление в реакторе поддерживается в пределах 0,21-0,28 МПа. При повышении давления увеличивается выход бензина и содержание в нем парафиновых углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит [6]. Согласно данным [18] , технологические установки процесса крекинга остаточных видов сырья требуют проведения процесса при повышенных давлениях до 0,3-0,8МПа.
В литературе имеются различные сведенья о влиянии температуры, при одинаковой конверсии сырья. Данные [19,20] свидетельствуют о том, что выход продуктов крекинга при постоянной конверсии сырья практически не зависит от температуры.
Фазовые переходы и методы их регулирования при каталитическом крекинге
В 70-80-е годы профессором Сюняезым З.И. и его школой создано научное направление исследования процессов переработки нефти и свойств сырья и нефтепродуктов, основанное на коллоиднохимических представлениях о нефти и продуктах ее переработки. В соответствии с разработанной теорией нефтяные системы в условиях переработки претерпевают многократные фазовые превращения. Воздействием внешних факторов (введение добавок, ПАВ, внешние поля, технологические параметры и др.) возможно регулирование свойств таких систем за счет изменения размеров дисперсных частиц и природы соединений, входящих в состав дисперсной фазы.
В работе [14] впервые обобщены все имеющиеся разрозненные факторы влияния внешних воздействий на каталитический крекинг с позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.
Частица дисперсной фазы названная Сюняевым З.И. сложной структурной единицей (ССЕ) [124], представляет собой ядро, окруженное с внутренней (в порах) или внешней (в пузырьках) стороны адсорбционно-сольватным слоем и способное к самостоятельному существованию в течение конечного или бесконечного времени в дисперсионной среде определенного состава. Кроме природы ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом R ядра и толщиной h адсорбционно-сольватного слоя.
Возникновение ССЕ придает нефтяной системе новые свойства: повышает структурно-механическую прочность, понижает устойчивость к расслоению, способствует перераспределению углеводородов в нефтяной дисперсной системе.
В результате направленного изменения геометрических размеров ССЕ и межфазного слоя появляются новые эффекты перераспределения углеводородов между фазами, что влияет на выход и качество получаемых нефтепродуктов при реализации процессов переработки нефти и нефтяных остатков. На основе этого явления предложена теория регулируемых фазовых переходов (ТРФП), которая является фундаментом физико-химической технологии нефти и газа. Сущность ТРФП заключается в управлении межмолекулярными взаимодействиями и фазовыми переходами, соответственно кинетикой изменения размеров ССЕ с помощью внешних воздействий.
Снижение среднего радиуса ССЕ в присутствии модификатора указывает на повышение дисперсности системы, что приводит к росту её кинетической устойчивости. Действие добавки, очевидно, основано на том, что молекулы, входящие в её состав, адсорбируются на границе между ядром и адсорбционно-сольватным слоем ССЕ. В результате происходит перераспределение углеводородов между дисперсной фазой и дисперсионной средой.
При изучении коксообразования в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии добавки было установлено, что независимо от типа катализатора и конверсии сырья минимальный выход кокса соответствует минимальным значениям среднего радиуса ССЕ, вязкости и поверхностного натяжения т.е. максимальной кинетической устойчивости системы.
Снижение выхода кокса во всех случаях сопровождается уменьшением газообразования, повышением выхода катализата и в том числе бензина и тяжелого газойля, заметно возрастает селективность процесса по выходу бензина.
С уменьшением выхода кокса происходит увеличение выхода тяжелого газойля. Очевидно, это связано с тем, что часть недококсованных тяжелых фрагментов при крекинге модифицированного сырья выносится с поверхности катализатора в результате образования вторичных ССЕ в реакционной зоне и переходит в состав тяжелого газойля.
Известно, что при каталитическом крекинге коксообразование может идти двумя путями: во-первых, каталитическим путем через протекающие на поверхности катализатора по консекутивной схеме реакции конденсации, и во-вторых , термическим путем, через протекающие в пространстве между зернами катализатора гомогенные реакции.
В присутствии оптимальной концентрации добавки весь кокс на катализаторе образуется практически только каталитическим путем. Незначительные доли кокса, образующегося термическим путем, обусловлено, по-видимому, тем, что в условиях предварительного нагрева сырья и в реакционной зоне в присутствии добавки молекулы последнего, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, входящими в состав ядра ССЕ, образует экранирующий адсорбционно-сольватный слой. Наличие такой оболочки препятствует адсорбции коксогенов (в начальный момент времени) и продуктов термоконденсации (образующихся по мере прохождения слоя катализатора) на активных центрах катализатора. В результате предшественники кокса проходят слой катализатора, не отлагаясь на его поверхности. Благодаря этому, на поверхность катализатора попадает сырье, частично очищенное об быстрококсующихся компонентов, что приводит к уменьшению закоксовывания катализатора.
В работе [107] исследован процессе коксообразования в режиме кипящего слоя катализатора крекинга с коллоидно-химических позиций. Показано, что особенностью процесса переработки нефтяного сырья, находящегося в реакционном объеме в виде газовой эмульсии, является образование на твердой поверхности катализатора пенного слоя, для которого характерны все особенности поведения данного типа дисперсных систем.
Авторами [108-115] за счет введения смолисто-асфальтеновых и других веществ (экстракт, мазут, тяжелый газойль, смола пиролиза, остаточный и дистиллятный крекинг - остатки) и повышения прочности оболочки газовых пузырьков удалось повысить устойчивость пенного слоя на поверхности катализатора.
Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора
Схема лабораторной установки каталитического крекинга изображена на рис. 2.2.2.1. Реактор изготовлен из трубки легированной стали диаметром 40 мм, высотой 500 мм. Нижняя часть его заполняется фарфоровой насадкой (кусочки фарфоровых трубок), на которую засыпается слой катализатора, Поверх слоя катализатора вновь засыпаются фарфоровые насадки. Назначение верхнего слоя насадки — обеспечить предварительный нагрев и испарение сырья до контакта с катализатором. По середине реактора вертикально расположен карман для термопары. Реактор снабжен электрообогревом. Нагревательная печь 5 сделана с одной стороны (по вертикали) разъемной для извлечения реактора. Головка реактора крепится на резьбе и посредством патрубка, снабженного вентилем, присоединяется к выходной линии насоса. Сырье подается из бюретки с водяной рубашкой, обогреваемой термостатом до температуры 50С. Емкость бюретки 400 мл.
Температура в реакторе регулируется автоматически измерителем-регулятором температуры ИРТ-5920. Из обогреваемой питающей бюретки сырье, нагретое до 50С, подается в реактор мембранным насосом 1. Продукты реакции из реактора поступают в приемники, находящиеся в ледяной ванне. Первый приемник 10 служит для предварительной конденсации паров из реактора (для уменьшения противодавления на выходе из реактора). Стеклянный холодильник 9 длиной около 500 мм служит для конденсации и охлаждения паров катализата, несконденсировавшихся в первом приемнике.
Во второй приемник 10 поступают сконденсировавшийся катализат и крекинг-газ. В качестве приемников можно использовать обычные конические колбы емкостью 500 мл. В абсорбере 11 из крекинг-газа поглощается увлеченная газом легкая часть бензина. В качестве абсорбера используют дрексельную склянку с соляровым маслом, залитым на высоту 3—4 см. Объем полученного газа крекинга замеряют при помощи газовых часов. Отбор пробы газа для анализа осуществлялся в стеклянный газометр 13 обычного типа, заполненный насыщенным раствором поваренной соли. Пробу газа отбирают в середине опыта или непрерывно в течение всего периода после установившегося режима. Отобранный на анализ газ использовался для определения химического состава на газовом хроматографе и определения плотности при помощи газового пикнометра. Подготовка и проведение опыта
Бюретка заполняется сырьем, включается насос, который заполняет подводящую к реактору трубку сырьем до его появления из отвода тройника. Затем бюретка доливается сырьем и вновь фиксируется уровень. Если опыт проводится на свежем, еще не подвергавшемся регенерации катализаторе, то необходимо предварительно удалить из катализатора влагу. Для этого реактор разогревается до 300— 350С, верхняя отводная трубка соединяется шлангом с источником воздуха или азота и катализатор продувается в течение 20-30 минут.
Пустые приемники взвешиваются, отмечается последнее показание газовых часов. Затем герметично соединяется оборудование. Задается температура процесса на измерителе-регуляторе ИРТ-5920. Когда температура в реакторе станет заданной (500С), включают подачу сырья. После прекращения подачи сырья реактор продувают азотом, чтобы выдавить из реактора оставшиеся пары продуктов реакции; отсоединяют приемник и абсорбер и взвешивают их; отмечают объем отобранного на анализ газа.
Далее полученный дистиллят подвергался атмосферной перегонке из колбы ИТК и вакуумной из колбы Кляйзена. Выход кокса определялся по разности массы катализатора после и до опыта.
Для получения активирующей озонсодержащей добавки процессу озонолиза подвергалась часть исходного вакуумного газойля. Процесс озонолиза проводили при атмосферном давлении и постоянной температуре в стеклянном реакторе периодического действия, снабженном рубашкой и мешалкой.
Схема установки озонирования вакуумного дистиллята представлена нарис. 2.2.3.1.
Газ (воздух) на установку подается компрессором 1 последовательно через трехступенчатую систему фильтров. Первый фильтр 2 представляет собой активированный уголь. Второй фильтр 3 - вата, предназначенная для улавливания механических примесей. Третий фильтр 4 представляет собой колонну, заполненную мелкозернистым силикагелем для улавливания водяного пара и органических примесей (масла из компрессора). Газ проходит через вентиль 5 и реометр 6, регулирующие его расход. Затем поступает в озонатор 7, питающийся от трансформатора 8 повышающего переменное напряжение 10-15 кВт. Полученная озоновоздушная смесь, содержащая около 2% мае, озона, через трехходовой кран 14 барботирует в реактор 10. Процентное содержание озона в воздушной смеси перед началом процесса контролируется с помощью емкости 9, содержащей раствор йодистого калия. Реактор снабжен термометром 15 для определения температуры в реакционной зоне и стеклянной лопастной мешалкой 16. Прореагировавший газ сбрасывается в атмосферу через насадку 11, обратный холодильник с повышенной поверхностью теплообмена 12 и поглотитель 13 с раствором йодистого калия.
В реактор объемом 100 мл загружается навеска вакуумного газойля в количестве 60г, взвешенная с точностью 0,05г. установка собирается согласно представленной схемы и включается мешалка. С помощью термостата устанавливается требуемая температура (40С). Температура практически не влияет на скорость озонирования, поэтому выбор температуры, определяется только вязкостью смеси, т.к. она должна быть не выше 30 сСт. В холодильник подается вода. Озонатор включается только после достижения температуры проведения процесса. Устанавливается расход газа и озоновоздушная смесь направляется в реактор. Момент начала подачи газа принимается за начало реакции.
Предварительно йодометрическим методом определялась мощность озонатора. Для этого через 100 мл 2%-ного водного раствора йодистого калия в борно-щелочном буферном растворе (рН = 9) пропускали газовую смесь в течение 10 мин со скоростью по воздуху 4,25 л/мин. Затем приливали 10 мл 0,5н раствора серной кислоты, и выделившийся йод оттитровывали 0,01н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до полного обесцвечивания синей окраски.
Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций хроматографическим методом
Метод определения группового химического состава основан на ступенчатом градиентном вытеснении компонентов разделяемой пробы при движении по хроматографической колонке. Ступенчатый градиент создается применением в качестве подвижной фазы (элюента) смеси растворителей в определенном соотношении, различных по силе взаимодействия с адсорбентом. При движении по колонке каждый растворитель, входящий в состав подвижной фазы, вытесняет с адсорбента только те компоненты разделяемой пробы, время удерживания которых меньше или равно времени удерживания данного растворителя (Хроматограф ХЖ-1 ТУЗ8.115.203-81).
Данный хроматографический метод обеспечивает разделение пробы на 6 групп: Первый элюент (изооктан+ дихлорэтан+этилацетат+ этанол): парафино-нафтеновые; моноциклические ароматические углеводороды; бициклические ароматические углеводороды; полициклические ароматические углеводороды; смолы; Второй элюент (хлорбензол+этанол): асфальтены.
Анализируемая проба растворяется в бензоле в соотношении 1:2. В колонку, плотно набитую силикагелем, с помощью микрошприца вводят 6 мкл смеси бензола и анализируемой пробы, приливают 2,5-3 мл элюента №1 и устанавливают колонку в хроматограф. Постепенно подают в колонку сжатый воздух, чтобы вытекающий из колонки элюент не превышал емкости цепочки и происходило только ее смачивание.
Первый элюент дает на хроматограмме 5 пиков. После выхода последнего пика снимают давление в колонке, шприцем удаляют остатки элюента №1, вводят 2 мл элюента №2 и вновь подают в колонку сжатый воздух. Элюент №2 дает на хроматограмме пик асфальтенов.
На полученной диаграмме проводится базовая линия. Копируют хроматографическую кривую на кальку, вырезают площадь пиков и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,0001г.
За результаты измерения принимают среднее арифметическое двух параллельных определений. Результат измерения округляют до первого десятичного знака.
Сходимость метода (среднее квадратичное отклонение) составляет для диапазона: 1-10% - 0,5% , для 10-30%-0,9%; для 30-80%-1,2% Результаты двух параллельных определений считаются приемлемыми, если расхождение между ними не превышает диапазона 1-10%-1,4%, для 10-30%-2,5%, для 30-80%-3,4 для Р=0,95 [74]. Химический состав рапсового масла, бензина и газа каталитического крекинга определялся на автоматизированном газовом хроматографе Кристалл-500.1.
Принцип хроматографического метода разделения основан на различии в адсорбционной способности веществ, которая зависит как от природы адсорбируемых веществ, так и от природы адсорбента. На данном хроматографе реализован проявительный анализ, в результате которого, компоненты смеси выходят отдельными зонами, изолированными друг от друга чистым носителем. В газовой хроматографии в качестве подвижной фазы используется газ, называемый газом-носителем. Неподвижная фаза может быть как твердым телом (адсорбентом), так и жидкостью (в виде пленки, нанесенной на поверхность твердого носителя).
В поток газа-носителя через испаритель (рисунок 2.2.7.2.1.) подается определенное количество анализируемой смеси в газообразном состоянии, непосредственно перед колонкой. В хроматографической колонке осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты. При продвижении смеси по колонке протекают процессы сорбции и десорбции веществ на неподвижной фазе. При этом вещества, слабо сорбируемые неподвижной фазой, будут переноситься подвижной фазой по колонке с большей скоростью и наоборот.
Степень разделения компонентов в хроматографе, а, следовательно, и точность определения, зависит от температурной программы процесса хроматографии, задаваемой вручную. Нами была выбрана следующая программа: температура начала процесса 35С, время выдерживания 13 минут, дальнейшее повышение температуры со скоростью 10С/мин. до 45С и выдерживание 15 минут, затем нагрев со скоростью 1С/мин. до 60С выдерживание этой температуры в течение 15 минут и подъем со скоростью 2С/мин. до 220С, выдерживание 5 минут.
Из колонки разделенные компоненты смеси попадают в детектор. Детектор регистрирует присутствие веществ, отличающихся по физическим или физико-химическим свойствам от газа-носителя, и преобразует возникающие изменения в электрический сигнал. В качестве детектора использован ПИД (пламенно ионизационный детектор). По интенсивности сигнала, поступающего с детектора, судят о количественном составе исследуемой смеси.
Влияние добавки рапсового масла на процесс каталитического крекинга
Кроме кислородсодержащей добавки, полученной озонированием исходного вакуумного дистиллята, т.е. сырья каталитического крекинга, в работе в качестве добавки использовалась техническое рапсовое масло (далее рапсовое масло), свойства которого приведены в главе 2. Как отмечалось выше, рапсовое масло представляет собой смесь высших жирных кислот, причем 93,5 %мас. это ненасыщенные жирные кислоты. В качестве исходного сырья использовался тот же вакуумный дистиллят Рязанского НПЗ (табл.2.1.2.). Рапсовое масло добавлялось к сырью в количествах 5, 8, 10, 13, 15 %мас. Верхняя граница была выбрана исходя из того, что добавление рапсового масла выше 15% экономически неэффективно. Для исходного вакуумного дистиллята и в смеси с рапсовым маслом определялись поверхностное натяжение и кинематическая вязкость при 50С. Зависимость поверхностного натяжения и кинематической вязкости вакуумного дистиллята от содержания рапсового масла представлены на рис.3.2.1., 3.2.2. Результаты исследований рис.3.2.1-3.2.2 показывают, что введение в прямогонныи вакуумный дистиллят рапсового масла приводит к снижению поверхностного натяжения и вязкости, причем практически монотонно. Каталитический крекинг исходного и активированного вакуумного дистиллята проводился на лабораторной установке, схема которой приведена во второй главе на рис 2.2.1.1. со стационарным слоем шарикового катализатора марки Цеокар-100, при температуре 500С и объемной скорости подачи сырья 1,2 ч"1. Данные опытов приведены на рис. 3.2.3-3.2.6. Из рисунка 3.2.3 видно, что максимальный выход бензина наблюдается при концентрации добавки 10%мас. Прирост бензиновой фракции составил 17% мае. Максимальный выход светлых достигается при концентрации рапсового масла 15% мае. Увеличение выхода легкого газойля (рис. 3.2.4.) начинается только при концентрации рапсового масла выше 10 %мас. Выход тяжелого газойля(рис. 3.2.4), газа и кокса (рис. 3.2.5) с увеличением концентрации рапсового масла снижается. Зависимость селективности и конверсии каталитического процесса от концентрации добавки имеет экстремальный вид (рис. 3.2.6.).
Показано, что максимальное значение они имеют при концентрации 10 %мас. Как известно [154], крекинг углеводородов протекает через промежуточное образование карбоний-ионов. Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, или каталитически на апротонных(льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы цеолидсодержащего катализатора.: олефин Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбоний-ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к олефину (инициирование): Согласно мультиплетной теории Баландина [155], каталитические процессы протекают на поверхности катализатора, причем на активных центрах. Катализаторы на основе цеолитов относятся к катализаторам кислотно-основного типа [156]. На поверхности кислотно-основных катализаторов, например, алюмосиликатов, имеются несколько типов активных центров: а) группы -ОН, связанные с поверхностью и выступающие как доноры протона -кислотные центры Бренстеда; б) поверхностные атомы алюминия, выступающие в качестве акцепторов пары электронов - кислотные центры Льюиса; в) депротонированные поверхностные ОН-группы - основные активные центры. На рис.3.2.7. представлено строение различных активных центров на поверхности у-А120з. Рис. 3.2.7. Схема строения активных центров на поверхности оксида алюминия. Жирные кислоты, введенные в вакуумный дистиллят, в процессе каталитического крекинга поступают на поверхность катализатора. Вероятно, под воздействием высокой температуры на кислотных центрах Льюиса за счет потери протона образуется карбений-катион:
