Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Дегидратация спиртов как способ получения непредельных соединений 9
1.1. Термическая дегидратация спиртов 10
1.2. Каталитическая дегидратация спиртов 11
1.2.1. Парофазная дегидратация спиртов 12
1.2.2. Дегидратация спиртов в жидкой фазе под действием гетерогенных катализаторов 16
1.2.3. Дегидратация спиртов в жидкой фазе под действием гомогенных катализаторов 20
1.2.4. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов 25
1.2.5. Влияние растворителей на процесс дегидратации спиртов 31
ГЛАВА 2. Обоснование объекта исследования 37
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 40
3.1. Характеристика используемых веществ 40
3.2. Аппаратура для исследования реакции дегидратации диметилфенилкарбинола . 42
3.2.1. Исследование реакции дегидратации в периодическом реакторе 42
3.2.2. Непрерывная дегидратация диметилфенилкарбинола 44
3.3. Методы исследования 46
3.4. Методика анализов 47
3.4.1. Хроматографический анализ продуктов дегидратации диметилфенилкарбинола 47
3.4.2. Методика изучения электропроводимости 50
3.4.3. Йодометрическое определение концентрации гидропероксида изопроиилбензола 50
3.4.4. Методика определения кислотного числа 51
ГЛАВА 4. Исследование реакции кислотнокатализируемой дегидратации диметилфенилкарбинола 53
4.1. Влияние начальной концентрации диметилфенилкарбинола на кинетику его дегидратации в среде изопропилбензола 53
4.2. Причины дезактивации катализатора 58
4.3. Математическая модель процесса дегидратации диметилфенилкарбинола 65
4.4. Влияние концентрации катализатора на кинетику дегидратации диметилфенилкарбинола 70
4.5. Влияние температуры на дегидратацию диметилфенилкарбинола 74
4.6. Влияние примесей на реакцию дегидратации диметилфенилкарбинола 78
4.6.1. Влияние гидропероксида изопропилбензола на дегидратацию диметилфенилкарбинола 78
4.6.2. Влияние ацетофенона на дегидратацию диметилфенилкарбинола 80
4.6.3. Квантово-химический расчет переходного состояния при дегидратации диметилфенилкарбинола 85
4.6.4. Дегидратация диметилфенилкарбинола в ацетофеноне 86
4.7. Дегидратация диметилфенилкарбинола в непрерывном режиме 92
4.8. Принципиальная технологическая схема получения альфа-метилстирола на базе процесса жидкофазной дегидратации диметилфенилкарбинола 94
4.9. Расчет реактора дегидратации диметилфенилкарбинола 96
Основные выводы 100
Литература 101
Приложения 114
- Каталитическая дегидратация спиртов
- Аппаратура для исследования реакции дегидратации диметилфенилкарбинола
- Причины дезактивации катализатора
- Дегидратация диметилфенилкарбинола в непрерывном режиме
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из важных технологических процессов
химической промышленности является крупнотоннажное производство фенола и ацетона кумольным способом, осуществляемое, в том числе, на ОАО "Казаньоргсинтез". Одной из стадий этого процесса является окисление изо-пропилбензола до соответствующего гидропероксида, протекающее с образованием ряда побочных продуктов, выход которых не удается полностью подавить в условиях действующей технологии.
Основным побочным продуктом окисления изопропилбензола является диметилфенилкарбинол. В настоящее время диметилфенилкарбинол не находит целевого применения; более того, попадая во фракцию технического гидропероксида, подаваемого на стадию кислотного разложения на фенол и ацетон, он является причиной образования большого количества смолистых веществ, снижающих качество товарного фенола. Диметилфенилкарбинол может образовываться как на стадии окисления, так и на стадии кислотного разложения гидропероксида. Общее количество так называемой "фенольной смолы", образующейся в производстве фенола и ацетона, составляет около 100 кг на тонну фенола.
В то же время, если выделить диметилфенилкарбинол из продуктов окисления, его можно успешно использовать для получения альфа-метил-стирола путем дегидратации. Альфа-метилстирол, наряду со стиролом, широко применяется в настоящее время для синтеза целого ряда ценных полимерных соединений. Сополимеризацией альфа-метилстирола с бутадиеном получают бутадиен-стирольные каучуки марки СКМС-30 и др., которые не уступают по качеству стирольным аналогам. Различные виды таких каучуков используются для производства автомобильной резины, морозоустойчивых полимеров и других изделий.
Основным промышленным способом получения альфа-метилстирола в нашей стране является каталитическое дегидрирование изопропилбензола,
осуществляемое в адиабатических условиях при высоких температурах. Поэтому разработка и внедрение эффективного процесса получения альфа-метилстирола из ненаходящего применения диметилфенилкарбинола является важной научно-технической и актуальной задачей, решение которой, с одной стороны, даст возможность полезно использовать образующийся при окислении диметилфенилкарбинол, а, с другой стороны, позволит снизить количество фенольной смолы и повысить качество товарного фенола.
Цель работы. Изучение кинетических закономерностей реакции жид-кофазной дегидратации диметилфенилкарбинола, поиск оптимальных условий реакции и разработка принципиальной технологической схемы получения альфа-метилстирола непрерывным способом.
Научная новизна. Изучены кинетические закономерности реакции жид-кофазной дегидратации диметилфенилкарбинола в среде изопропилбензола в условиях катализа серной кислотой. Предложен формальный механизм реакции и определены причины ингибирования катализатора в ходе процесса. Предложена математическая модель реакции дегидратации и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях. Изучено влияние гидропероксида изопропилбензола и ацетофенона на реакцию дегидратации. Выполнен квантовохимический расчет параметров переходного комплекса при катализе серной кислотой.
Практическая значимость. На основании результатов экспериментальных исследований проведен расчет реактора, определены технологические параметры и предложена принципиальная технологическая схема получения альфа-метилстирола.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на V-й конференции "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.), Научной сессии КГТУ (Казань, 2000 г.) и П-й Международной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела" (Уфа, 2001 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы получено свидетельство на полезную модель, опубликовано 3 печатных работы и 4 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включающих 15 таблиц, 37 рисунков и список литературы из 136 наименований. Она состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений.
Автор выражает благодарность кандидату технических наук Мамедову Эльдару Мусаевичу за помощь и участие в руководстве работой.
Каталитическая дегидратация спиртов
Каталитическая дегидратация спиртов является одним из важных способов получения непредельных соединений. Применение катализаторов позволяет значительно увеличить скорость, повысить селективность и подобрать более мягкие условия проведения процесса. Роль катализатора в процессах дегидратации велика и определяется, в общем случае, образованием высоко реакционноспособного комплекса спирт-катализатор и, как следствие, снижением энергии активации реакции.
В процессе развития науки о катализе вообще многие исследования были посвящены, в частности, дегидратации спиртов. Первые сведения о каталитической дегидратации появились, по-видимому, еще в конце 18 века; в 1797 году Бондт с сотрудниками [7] сообщили о получении этилена при пропускании этилового спирта над нагретой окисью алюминия или кремния.
Возможность использования каталитической дегидратации спиртов в промышленном масштабе и ее экономическое значение, вероятно, впервые оценил Ипатьев. В ряде работ [8,9] начиная с 1902 года им было предложено применять каталитическую дегидратацию в качестве общего метода получения олефинов. Благодаря все возрастающему числу исследований круг изучаемых соединений и катализаторов был значительно расширен. Первые работы, большая часть которых все еще представляет интерес для читателей, описаны в книге Сабатье и Рейда [10]. Исследование таких каталитических реакций дает новые возможности для интенсификации химических процессов дегидратации спиртов. Изучение механизма каталитической дегидратации дает возможность глубже понять роль катализатора в этом сложном процессе и, сучетом этого, управлять процессом с целью достижения более высоких кинетических показателей, таких как селективность, выход и конверсия.
Парофазная дегидратация спиртов с целью получения непредельных соединений в настоящее время является наиболее распространенным способом дегидратации несмотря на то, что требует значительно больших энергозатрат, чем жидкофазный способ. Это можно объяснить тем, что парофазный способ дегидратации позволяет проводить реакцию непрерывно с более высокими скоростями. Кроме того, твердые катализаторы являются более удобными с точки зрения их выделения и замены. Парофазным способом в промышленных масштабах получают, в том числе, стирол и альфа-метилстирол.
Технический метод получения а-МС дегидратацией ДМФК в паровой фазе над окисью алюминия разработан в нашей стране Кружаловым с сотрудниками [11-14]. На первой стадии разложением гидропероксида изопро-пилбензола под действием водного раствора NaOH получают ДМФК; наиболее просто этот процесс может быть осуществлен в системе последовательно установленных реакторов с мешалками, через которые непрерывно проходит реакционная смесь. Полученный таким образом технический ДМФК направляют на дегидратацию. Дегидратацию проводят в присутствии паров воды, которую вводят в реакцию для снижения степени закоксованности катализатора и повышения селективности. Оставшиеся после испарения ДМФК тяжелые примеси непрерывно удаляют, а смесь паров воды и ДМФК поступает сначала в перегреватель, а затем при 250 С - в контактный аппарат. Оптимальная температура дегидратации составляет 320-330 С; при этом за один проход более 90 % ДМФК превращается в а-МС. Скорость подачи ДМФК составляет 0.4-0.5 кг на 1 л катализатора в час. Выходящие из контактного аппарата пары а-МС, воды, ацетофенона (АЦФ) и непрореагировавшего ДМФК направляют на охлаждение, откуда углеводородный слой, содержа щий 92 % а-МС и 2 % ДМФК, подают на ректификацию. Авторы [15] предлагают очищать а-МС перегоняя его сначала при атмосферном давлении, а затем при давлении 200 мм, получая таким образом а-МС высокой чистоты.
Однако, данный способ получения а-МС в нашей стране пока не нашел широкого применения; а-МС получают, в основном, каталитическим высокотемпературным дегидрированием ИПБ [16,17]. В то же время есть сведения об использовании этого способа за рубежом. В патенте [18] фракцию ДМФК, выделяемую из фенольной смолы совместного производства фенола и ацетона, предлагается дегидратировать в паровой фазе над кислотными гетерогенными катализаторами - цеолитами или активной окисью алюминия при температурах до 350 С; конверсия спирта при этом достигает 100 %.
Современный уровень промышленного применения реакции дегидратации спиртов в паровой фазе в нашей стране отражает технология совместного производства окиси пропилена и стирола [19,20], где дегидратации подвергают метилфенилкарбинол, выделенный из продуктов эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола. Этот способ впервые разработан фирмой «Halcon International Inc.».
Наряду с целевой протекают побочные реакции, такие как образование ацетофенона, этилбензола, бензойной кислоты, бензальдегида; также образуются бензол и легкие углеводороды. В работе [20] изучены основные закономерности этого процесса.
В действующем производстве на ОАО "Нижнекамскнефтехим" МФК дегидратируют в присутствии водяного пара над у-окисью алюминия в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа. Водяной пар используют в мольном соотношении Н20 : МФК = 10 : 1 для снижения парциального давления углеводородов, а также как теплоноситель для эндотермической реакции дегидратации [21]. Срок непрерывной работы катализатора 4000-6000 ч, после чего производится его перезагрузка.
Дегидратация МФК производится в две стадии: степень превращения на первой составляет 50-70 %, на второй - 20-40 %; общая конверсия равна 90 %, селективность 96-97 %. Продукты реакции разделяют ректификацией под глубоким вакуумом в присутствии ингибиторов полимеризации стирола.
После разработки процесса совместного производства пропиленоксида и стирола велись большие работы по усовершенствованию данной технологии и подбору более селективных катализаторов. В работах [22-24] приводятся результаты по дегидратации алкилароматических спиртов, в том числе, и МФК, на различных цеолитсодержащих катализаторах. Для повышения селективности процесса дегидратацию МФК на цеолите NaY предлагается проводить в присутствии паров воды [25]. При всех исследованных температурах (220-260 С) вода является промотором. Максимальные выходы стирола (98.1 %) получены при содержании воды в спирте 0.8 % мае.
Большое количество работ посвящено улучшению и модификациям оксида алюминия как катализатора дегидратации спиртов. Один из наиболее вероятных механизмов образования олефинов из спиртов на оксиде алюминия представлен в работе [26]. Поверхность А1203, в соответствии с [27], образует три вида структурных центров: гидроксильные группы, ионы кислорода и координационно-ненасыщенные атомы алюминия (льюисовские кислотные центры). Полагают [26], что дегидратация протекает на двух из них -на координационно-ненасыщенных атомах алюминия и на ионах кислорода по схеме 1.2.
Требование двухточечной адсорбции молекулы спирта за счет гидро-ксильной группы и (5-водорода, соответственно, на кислотных и основных центрах приводит к сильной зависимости реакционного маршрута от геометрических факторов [28]; стерические затруднения сильно влияют на селективность реакции.Описывается способ получения стирола дегидратацией МФК [29] в присутствии водяного пара и водорода на А1203. Соотношение МФК : Н20 :
Аппаратура для исследования реакции дегидратации диметилфенилкарбинола
Изучение кинетики кислотно-каталитической жидкофазной дегидратации ДМФК проводили в стеклянном реакторе объемом 20 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, пробоотборником (служащим одновременно для подачи в реактор инертного газа) и встроенной магнитной мешалкой (рис. 3.1).
Реакционную смесь определенного объема (10 мл) готовили отдельно в пикнометре, а затем заливали в реактор. Реакционная смесь представляла собой раствор ДМФК в изопропилбензоле, содержащий АЦФ. После того, как раствор загрузили в реактор, его барботировали 5 минут инертным газом (азотом) для удаления растворенного кислорода и термостатировали. Температуру поддерживали с помощью термостата UTU- 4 с точностью ± 0.5 С. вода ч
Как известно, серная кислота практически не растворима в алкиларо-матических углеводородах, поэтому для увеличения растворимости серной кислоты в реакционной среде применяли ее в виде растворов в полярных растворителях, в частности, в уксусной кислоте.
После достижения заданной температуры в реактор добавляли рассчитанный объем катализатора (0.1 мл) и начинали отсчет времени. Катализатор представлял собой 0.5 М раствор серной кислоты в уксусной кислоте; в некоторых случаях в качестве растворителя серной кислоты использовали диме-тилформамид, этанол и воду.
Подачу азота из резиновой камеры регулировали таким образом, чтобы исключить унос растворителя и продуктов реакции из реактора.Через определенные промежутки времени пипеткой отбирали пробы реакционной массы и анализировали хроматографически на содержание ДМФК, а-МС, АЦФ и, в некоторых случаях, ИПБ,
Проведение дегидратации ДМФК непрерывным способом осуществляли на установке, изображенной на рис. 3.2. Реактор представлял собой стеклянную трубку с рубашкой, сверху закрытую пробкой с отверстием для мешалки и снабженную обратным холодильником, приемником и патрубком для подачи исходной смеси.
Исходную смесь (200 - 500 мл) готовили предварительно и растворяли в ней рассчитанное количество катализатора. Катализатор, как и в случае периодического реактора, представлял собой раствор серной кислоты в уксусной кислоте с концентрацией 0.5 моль/л.
После того, как в реакторе устанавливалась необходимая температура, через патрубок для подачи смеси из емкости, расположенной выше реактора, начинали подавать полученный раствор с необходимой скоростью. Для равномерного регулирования скорости подачи раствора в реактор использовали специальное приспособление. Оно состояло из резервуара с исходным раствором и длинной трубки, по которой раствор самотеком перетекал в реактор; скорость подачи регулировали краном, расположенном в нижней части трубки. Равномерность скорости подачи обеспечивалась тем, что из-за большой длины трубки (около 1 метра) давление столба жидкости в ней оставалось постоянным и не зависело от количества исходного раствора в резервуаре.
Вследствие того, что входное отверстие патрубка реактора располагалось выше, чем максимально возможный уровень жидкости в реакторе, реакционная смесь вытеснялась поступающим свежим раствором и непрерывно двигалась вверх по реактору, переливаясь затем в приемник. Таким образом, в зависимости от скорости подачи исходной смеси, время пребывания ее в реакторе менялось и, соответственно, менялась и степень превращения реагента. Полученную после окончания процесса смесь из приемника анализировали хроматографически на содержание ДМФК, а-МС и АЦФ.
Сущность метода исследования заключалась в следующем. Сначала ставили балансовые опыты, что позволило определить стехеометрию реакции. Из зависимости начальной скорости от начальной концентрации реагента приблизительно определяли порядок реакции, а потом окончательно уточняли его известными методиками. При этом использовали методы касательных, полулогарифмической анаморфозы и смещения кинетических кривых
Далее специальными опытами была определена роль продуктов реакции и интермедиатов в расходовании реагента, а также их влияние на изменение активности катализатора вообще, и по ходу процесса, в частности. На основании полученных результатов была выдвинута схема реакции и выведены кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные. При определении констант скоростей реакции использовали метод минимизации, заключающийся в нахождении минимума функциигде f(t, k;, [С]0) - кинетическое уравнение по компоненту С в интегральной форме, [С] - концентрация компонента, t - время, ki - константа скорости реакции і-ой стадии. Для определения термодинамических параметров процесса использовали уравнение Аррениуса
где к - константа скорости, определяемая из уравнения (3.2), А - предэкс-поненциальный множитель, Еа - энергия активации реакции. Построив график зависимостиопределяли значения А и Еа.
В стеклянную емкость на 10 мл с крышкой пипеткой на 1 мл вносили 0.2 мл пробы из реактора и добавляли рассчитанное количество стандарта -н-гептанола (99.55% чистоты). Количество добавляемого гептанола зависело от исходной концентрации ДМФК и определялось из расчета 0.3 - 0.35 массовых частей гептанола на 1 массовую часть исходного ДМФК. Взвешивание проводили на электронных аналитических весах с точностью до 0.001.
Хроматографический анализ проводили методом внутреннего стандарта (н-гептанол) на хроматографе ЛХМ - 8МД с детектором по теплопроводности [114]. Хроматографическая колонка представляла собой стальную трубку длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную носителем (хроматон N-AW, фракция 0.315 - 0.25 мм) с нанесенной на него жидкой фазой (ПЭГ - 2000).
Условия хроматографирования: температура колонки 130 С, температура испарителя 140 С, температура детектора 130 С, ток детектора 110 мА, расход газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, скорость движения диаграмной ленты 60 или 240 мм/час. Продолжительность анализа одной пробы составляла 45 - 60 минут. Типичная хроматограмма смеси представлена на рис. 3.3.
Для ввода пробы в колонку использовали хроматографический шприц на 10 мкл. Объем вводимой в колонку части пробы не превышал 1 мкл.Для расчета концентраций компонентов смеси использовали следующую формулу [115]:где [К] - концентрация компонента смеси, % масс, St - площадь хроматогра-фического пика компонента, Scr - площадь пика стандарта, Шст - масса стандарта, mnp - масса пробы из реактора, fk - хроматографический коэффициент компонента к. Относительная ошибка хроматографического определения концентрации компонента составила 7%.
Площадь хроматографических пиков определяли по формуле:S-h do.5, (3.6)где h - высота пика, d 0.5 - ширина пика на середине его высоты.Для определения хроматографических коэффициентов веществ (ДМФК, ot-МС, ИПБ и АЦФ) готовили искуственную смесь, состоящую из этих веществ и стандарта (н-гептанола). Для приготовления искуственной смеси использовали вещества, очищенные по методикам, приведенным выше в разделе 3.1. Полученную искуственную смесь хроматографировали, и по результатам хроматографии находили отношение площади пика каждого компонента смеси к его массе:
Хроматографические коэффициенты для ДМФК, а-МС, ИПБ и АЦФ находили путем деления величины п, полученной для каждого компонента, на величину п для н-гептанола (таким образом, хроматографический коэффициент гептанола равен 1):
Причины дезактивации катализатора
Как видно из рис. 4.1, процесс дегидратации ДМФК в среде ИПБ является равновесным при начальных концентрациях спирта более 1 моль/л, чтоможно описать следующей схемой:
Однако попытки провести обратную реакцию гидратации а-МС в тех же условиях не дали положительного результата: через шесть часов реакции наблюдалась практически нулевая конверсия а-МС. Поэтому мы исключили возможность равновесия по схеме (4.1).
Пытаясь определить причину торможения реакции во времени, мы предположили, что причиной торможения реакции может быть дезактивация катализатора, или что в процессе участвуют частицы с неодинаковой активностью. Для выяснения возможной дезактивации катализатора мы использовали процедуру, заключающуюся в определении изменения начальной скорости процесса при добавлении свежих порций реагента [113]. Сущность метода заключалась в следующем. Исходный раствор с невысокой концентрацией реагента (0.25 моль/л) дегидратировали до полного расходования ДМФК (рисунок 4.6 а); затем в этот же раствор добавляли определенное количество свежего ДМФК и дегидратировали его до некоторой конверсии. После этого опять добавляли свежий ДМФК так, чтобы его концентрация была такой же, как и в предыдущем случае; через определенное время добавляли еще ДМФК. Затем определяли начальные скорости дегидратации в момент добавления свежих порций реагента (рис. 4.6 б). Полученная зависимость начальной скорости дегидратации от времени ввода новой порции реагента говорит о том, что активность катализатора снижается во времени. Это также указывает на то, что причиной дезактивации катализатора являются продукты реакции, причем эта дезактивация носит необратимый характер.
Еще одним способом доказать существование влияния продуктов на реакцию дегидратации ДМФК является методика, проиллюстрированная на рис. 4.7. Если при сдвиге одной кинетической кривой, полученной при одной начальной концентрации реагента, с другой, полученной при более высокой начальной концентрации реагента, они совпадают друг с другом, то это говорит о том, что продукты реакции не оказывают влияния на процесс. Однако, в нашем случае кривые при сдвиге не совпадают, что подтверждает правильность вывода о влиянии продуктов на реакцию.
Далее мы попытались установить, какой именно из продуктов (а-МС или вода) тормозит реакцию. Для этого было изучено влияние а-МС на процесс дегидратации. На рис. 4.8 показаны кинетические кривые расходования ДМФК в отсутствии и в присутствии равного количества а-МС. Как видно, кинетическая кривая в присутствии а-МС полностью идентична кинетической кривой в его отсутствии, что говорит о том, что а-МС не оказывает инги-бирующего влияния на реакцию дегидратации. Это и понятно из того, что его сродство к протону значительно меньше, чем у воды. Следовательно, причиной дезактивации катализатора может быть только образующаяся вода.
Теперь рассмотрим подробнее механизм ингибирования. Как известно, измерением электропроводимости можно отличить свободные ионы от ассоциированных ионов и ковалентных молекул, поскольку только свободные ионы обеспечивают электропроводимость растворов [121-123]. Кондуктомет-рическим методом (таблица 4.2) мы определили, что серная кислота, предварительно растворенная в уксусной кислоте, в среде ИПБ находится в не-диссоциированном виде: электропроводимость растворов практически не меняется при добавлении серной кислоты в количестве 510"3 моль/л по сравнению с чистым ИПБ при температурах от 50 до 100 С. Поскольку вода имеет большее сродство к протону, чем уксусная кислота, то по мере накопления ее в системе увеличивается ее количество в сольватной оболочке катализатора. Это приводит к тому, что протоны кислоты оказываются сольватирован-ными и теряют свою активность [124,125].
Действительно, добавив в равновесную смесь, полученную после шести часов дегидратации такое же количество серной кислоты, растворенной уже в воде, мы не обнаружили никакого ускорения реакции (рис. 4.9). Однако, при добавлении в реакционную смесь, полученную после шести часов дегидратации, такого же количества серной кислоты, растворенной в уксусной кислоте, происходило некоторое ускорение реакции, что проиллюстрировано на рис. 4.10.
Чтобы еще больше убедиться в том, что активность серной кислоты зависит от степени ее сольватированности растворителем, мы провели дегидратацию ДМФК, используя в качестве растворителя для серной кислоты ряд соединений, сильно отличающихся по своей основности. На рис. 4.11 показана кинетика дегидратации ДМФК в среде ИПБ с катализатором, растворенном в уксусной кислоте, этаноле, воде и диметилформамиде. В таблице 4.3 приведены кинетические параметры реакции (кинетические параметры реакции были рассчитаны по уравнению, вывод каторого приводится ниже в разделе 4.3). Видно, что чем более основнее растворитель, тем сильнее проявляется торможение реакции дегидратации. Это еще раз доказывает правильность нашего предположения о дезактивации катализатора водой .
Доказав экспериментально, что при дегидратации ДМФК происходит ингибирование катализатора образующейся водой (причем имеется склонность к необратимому ингибированию), мы попытались предложить математическое описание процесса дегидратации с учетом этого фактора.
Установить детальный механизм ингибирования катализатора не представляется возможным на данном этапе исследования, поэтому упрощенно мы представили весь сложный процесс ингибирования одним уравнением. Поскольку также экспериментально доказано, что в данных условиях не происходит обратной реакции гидратации а-МС, и, в то же время, реакция дегидратации протекает через равновесное образование переходных комплексов по классическому механизму (см. схему кислотно-катализируемой дегидратации в разделе 1.2.4.), то для описания реакции дегидратации ДМФК нами была предложена следующая схема, в которой переходные состояния молекулы спирта упрощенно представлены комплексом [X]:
Решая полученное уравнение (4.8) методом минимизации (см. раздел 3,3) в системе Mathcad 7 plus, мы получили ряд рассчетных значений констант кэфф и к] при разных начальных концентрациях ДМФК (таблица 4.4). Полученное уравнение адекватно описывает процесс дегидратации, что видно из рис. 4.12, где сопоставлены экспериментально полученные значения концентраций ДМФК и значения, рассчитанные по уравнению (4.8).
Как видно из таблицы 4.4, значения эффективной константы практически не изменяются с увеличением начальной концентрации спирта, поэтому в качестве окончательного значения кЭфф принимаем среднее значение:
Значения константы ингибирования прямолинейно увеличиваются с увеличением начальной концентрации спирта (рис. 4.13). Это можно объяснить тем, что чем больше начальная концентрация спирта, тем больше начальная скорость дегидратации и, следовательно, больше образуется воды, которая и ингибирует процесс. Рост константы ингибирования также связан с тем, что эта константа является эффективной и, согласно схеме (4.2), отражает лишь суммарную скорость сложного процесса дезактивации катализатора. Это также объясняет тот факт, что с увеличением начальной концентрации спирта его равновесная концентрация [ДМФК]№ увеличивается, причем эта зависимость носит такой же характер, хотя и менее выраженный.
Расшифровка кЭфф в уравнении (4.8) представлят собой довольно трудную задачу. Для ее решения пользовались методами неформальной кинетики [113]. Каталитические реакции 1-го порядка, которые подчиняются механизму, представленному схемой (4.2), известны как реакции Михаэлиса-Менте-на. Согласно схеме (4.2), дифференциальная форма уравнения Михаэлиса-Ментена для спирта выглядит следующим образом:где Км - константа Михаэлиса, определяемая следующим образом:
Если взять зависимость W0 = f([ROH]0), то после преобразования получимW0 k2-[kat]0 [ROH]0 k2-[kat]0 Построив график зависимости 1/W0 - l/[ROH]0 (рис. 4.14) используя данныетаблицы 4.4, нашли соответствующие параметры Км и к2. Найдены следующие значения констант: Км= 14.558 и к2= 0.61 (1/с).
Дегидратация диметилфенилкарбинола в непрерывном режиме
Проведя всестороннее изучение кинетики дегидратации ДМФК в различных условиях, а также влияния примесей на характер протекания реакции, мы попытались осуществить реакцию непрерывным способом. Для этого был сконструирован реактор, описание которого приводится в разделе 3.2.2 (рис. 3.2).
Процесс непрерывной дегидратации осуществляли при концентрациях ДМФК 10.8 и 43.4 % масс, при различных температурах и скоростях расхода смеси. Технологические параметры процесса представлены в таблице 4.13. Как видно, проведение реакции с начальной концентрацией ДМФК 10.8 % масс. (0.75 моль/л), концентрацией катализатора 5 10"3 моль/л и расходом исходной смеси 17 мл/мин позволяет достичь практически 100 %-ой конверсии ДМФК уже при 130 С. Однако, степень превращения зависит от начальной концентрации ДМФК: с увеличением концентрации ДМФК степень превращения снижается, что связано с ингибированием катализатора водой.
Полученная реакционная масса, собираемая в приемнике, представляла собой органическую фазу, в которой взвешена водная фаза. После охлаждения водный слой легко отделялся.
Поскольку в процессе дегидратации в качестве катализатора использовался раствор серной кислоты в уксусной кислоте в количестве 1 % об. от общего объема смеси, то важно определить судьбу этих кислот в дальнейшем. Для этого нами были определены кислотные числа органической и водной фаз продуктов дегидратации, представленные в таблице 4.14. Как оказалось, основная часть кислот находилась в водной фазе, что является закономерным в силу большей основности воды; кислотность органической фазы составляла всего 5 % от кислотности водной фазы. После однократной промывки органической фазы водой (соотношение органическая фаза : вода составляло 3 : 1 об. частей) кислотность органической фазы снизилась на порядок. Для полного удаления кислот из органической фазы нами была проведена нейтрализация ее водным раствором щелочи в соотношении NaOH : кислоты = 1:1. Как видно, такой однократной нейтрализации вполне достаточно.
Очищенная от кислот органическая фаза после реакции дегидратации состояла из ИПБ, альфа-метилстирола и ацетофенона. Выделение АЦФ из нее не представляет трудностей, поскольку разница в температурах кипения АЦФ и смеси ИПБ + а-МС составляет около 50 С; ацетофенон может быть выделен обычной перегонкой под вакуумом. Также, вследствие высокой температуры кристаллизации АЦФ (+19.7С) он может быть выделен методом переохлаждения раствора.
Согласно данным [16,17], разделение ИПБ и альфа-метилстирола может быть осуществлено ректификацией. На действующем производстве альфа-метилстирола дегидрированием ИПБ данное разделение проводится в двух вакуумных ректификационных колоннах.
На основании полученных результатов нами предложена принципиальная технологическая схема получения а-МС на базе процесса жидкофазной дегидратации ДМФК, представленная на рис. 4.33.
Предварительно ИПБ окисляется кислородом воздуха до ГПИПБ высокой концентрации в реакторе 1; далее этот оксидат, содержащий 20-25 % ГПИПБ, направляется на укрепление в ректификационную колонну 2. В колонне 3 происходит выделение ДМФК, и укрепленный ГПИПБ направляется на стадию кислотного разложения в реактор 4. Продукты реакции подаются на ректификацию, где на первой ступени (колонна 5) отгоняется ацетон, а на второй (колонна 6) разделяются фенол и ДМФК. ДМФК, выделенный на обеих стадиях, смешивается с ИПБ и катализатором в смесителе 7 и подается на дегидратацию в реактор 8. Образующиеся продукты поступают в разделитель 9, где происходит отделение воды от органического слоя. Для удаления остатков кислот из органического слоя проводится нейтрализация его водным раствором щелочи в смесителе 10. Затем органический слой, отделенный от воды в разделителе 11, подается на ректификацию в колонны 12 и 13, где на первой ступени отгоняется ИПБ, который возвращается в цикл, а на второй выделяется а-МС. О возможности разделения ИПБ и а-МС ректификациейговорит существующая технология получения а-МС дегидрированием изо-пропилбензола [16,17].
Реакционная вода из разделителя 9 представляет собой раствор уксусной и серной кислот в воде. Поскольку объем этого раствора составляет не более 5 % от всего объема реакционной смеси, из него путем выпаривания воды молено выделить кислоты, которые затем можно возвращать на стадию дегидратации.Экономическая эффективность получения 1 тонны альфа-метилстирола жидкофазной дегидратацией диметилфенилкарбинола составила 2615 рублей (см. Приложение 3).
Перспективным направлением использования данной схемы получения альфа-метилстирола может стать применение ее в процессе совместного производства пропиленоксида и альфа-метилстирола.
В настоящее время существует технология совместного получения пропиленоксида и стирола [20,107], в которой на первой стадии проводится эпо-ксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола, а затем образующийся метилфенилкарбинол дегидратируют в паровой фазе до стирола. Если использовать в данном процессе вместо гидропероксида этилбензола гидро-пероксид изопропилбензола, то образующийся при эпоксидировании ДМФК можно будет дегидратировать в жидкой фазе до а-МС.
На рис. 4.34 представлена принципиальная технологическая схема совместного получения пропиленоксида и а-МС. Предварительно ИПБ окисляется до гидропероксида высокой концентрации в реакторе 1, далее этот окси-дат направляется на эпоксидирование пропилена в реактор 2. В этом случае после выделения пропиленоксида остается раствор ДМФК в ИПБ, который затем смешивается с раствором катализатора в смесителе 3 и направляется на дегидратацию в реактор 4. Дальнейшая схема превращений аналогична схеме нарис. 4.33.
