Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Термодинамико-топологическии анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия 8
1.2. Современное состояние исследовании в области азеотропии 15
1.3. Подходы к разделению азеотропных смесей 32
1.4. Подбор разделяющих агентов 39
1.5 постановка задачи исследования 41
2. Классификация диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем 42
2.1 Новый подход к определению классов и типов диаграмм трехкомпонен гных биазеотропных систем 42
2.2. Простые и сложные особые точки как элементы структурного преобразования фазовых диаграмм азеотропных систем . 51
3. Исследование фазового поведения бинарных биазеотропных систем в присутствии дополнительных веществ 58
3.1. Анализ взаимного хода изомногообразии в производной диаграмме 58
3 2. Атлас разделительных систем 69
4. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в бинарных и трехкомпонентных биазеотропных системах 72
4.1. Проблемы моделирования фазовых равновесии 72
4.2. Выбор объектов и метода исследования 74
4.3. Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в бинарных системах 79
4.4. Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в трехкомпонентных сис1 emax, содержащих биазеотропную бинарную составляющую бензол - перфторбензол 87
5. Разделение бинарных и трехкомпонентных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ различной летучести 92
5.1. Выбор разделяющих ai ентов 92
5.2 особенности фазового поведения биазеотропнои системы бензол - перфторбензол в
Присутствиии разделяющего агента 94
5.3. Особенности фазового поведения биазеотропных систем бутиловый (изобутиловыи) эфир - карбоновая кислота в присутствии разделяющего агента 98
5.4. Математическое моделирование экстрактивной (реэкстрактивнои) ректификации бинарных биазеотропных смесей 102
5.5. Особенности фазового поведения трехкомпонентных биазеотропных систем в присутствиии разделяющего агента 106
5.6. Математическое моделирование экстрактивной (реэкстрактивнои) ректификации трехкомпонентных биазеотропных смесей 109
Выводы 112
Условные обозначения 114
Список литературы 115
- Современное состояние исследовании в области азеотропии
- Простые и сложные особые точки как элементы структурного преобразования фазовых диаграмм азеотропных систем
- Атлас разделительных систем
- Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в бинарных системах
Введение к работе
Актуальность работы
В промышленности основного органического синтеза ректификация является самым распространенным процессом разделения реакционных смесей с целью получения целевых продуктов. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на этот процесс, связаны с наличием азеотропов разного типа. Азеотропия встречается как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. В литературе описаны явления моно-, би- и триазеотропии, когда в системе на одном элементе концентрационного симплекса имеется один, два или три азеотропа, соответственно.
Одним из направлений развития термодинамико-топологического анализа (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия (СДФР) является разработка принципов классификации диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) систем, включающих биазеотропию в том или ином виде. В настоящее время известно 12 бинарных биазеотропных систем, существование которых подтверждено экспериментально; с использованием методики, ранее предложенной автором диссертации, предсказано и подтверждено математическим моделированием наличие двух тройных азеотропов в шести трехкомпонентных системах. Выявление термодинамически возможных структур фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем как первых представителей многокомпонентных систем и их термодинамико-топологический анализ является теоретической основой предпроектной разработки принципиальных схем разделения сложных смесей.
Явление биазеотропии делает практически невозможным использование обычной ректификации для разделения обладающих этим свойством смесей, поскольку всегда, в зависимости от состава исходной смеси и от температуры кипения азеотропов и компонентов, один или оба азеотропа будут выделяться в качестве продуктовых потоков. Поэтому актуальны исследования специальных приемов разделения таких смесей, в том числе при добавлении дополнительных веществ разной летучести.
Цель работы: создание теоретических основ ректификационного разделения биазеотропных смесей.
Для этого необходимо решить следующие задачи:
- синтезировать все типы термодинамически возможных структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде;
- получить математические модели парожидкостного равновесия биазеотропных модельных и промышленных систем;
- выявить закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии при изменении давления (температуры);
- установить особенности фазового поведения бинарных биазеотропных систем, в том числе имеющих промышленное значение, при добавлении разделяющих агентов различной природы;
- исследовать возможности разделения биазеотропных смесей и определить рациональные режимы экстрактивной ректификации (ЭР) и реэкстрактивной ректификации (РЭР).
Научная новизна:
- дано дальнейшее развитие термодинамико-топологического анализа диаграмм парожидкостного равновесия как научной основы синтеза технологических схем разделения биазеотропных смесей;
- предложен новый подход к классификации фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем, основанный на дифференциации бинарных составляющих по числу азеотропов в них;
- синтезированы 74 типа фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения биазеотропных трехкомпонентных систем, в том числе неизвестные ранее;
- впервые установлены закономерности взаимного хода линий единичной относительной летучести, псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения, определяющего возможности разделения бинарных биазеотропных смесей ЭР (РЭР);
- создан атлас диаграмм указанных выше изомногообразий, насчитывающий 64 структуры, в том числе 40 благоприятных для реализации экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации;
- установлены закономерности эволюции биазеотропии, протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР бинарных и трехкомпонентных систем при варьировании давления (температуры).
Практическая значимость работы:
- создана классификация диаграмм парожидкостного равновесия биазеотропных трехкомпонентных систем, каждому типу которой могут быть поставлены в соответствие все известные и вновь обнаруженные реальные трехкомпонентные системы;
- предложен подход к выбору эффективного разделяющего агента для разделения бинарных биазеотропных смесей экстрактивной (реэкстрактивной) ректификацией;
- разработан атлас разделительных систем;
- для конкретных бинарных и многокомпонентных биазеотропных систем, в том числе содержащих потенциальные разделяющие агенты, получены математические модели парожидкостного равновесия при различных давлениях, с использованием которых возможно систематическое исследование различных режимов ректификационного разделения биазеотропных смесей;
- на основе полученных в вычислительном эксперименте полных данных о ПЖР определены характеристики бинарных и тройных азеотропов и установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем;
- даны практические рекомендации по разделению биазеотропных смесей с использованием комплексов экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации и определены статические параметры работы колонн.
Апробация работы и публикации
Результаты работы отражены в 54 публикациях, в том числе в 27 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, включены в раздел монографии; докладывались на международных конференциях (Нидерланды, Словакия, Чехия, Россия), внедрены в учебный процесс. Имеется патент РФ на изобретение № 2340586, зарегистрирован 10.12.2008 г.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки и техники «Энергетика и энергосбережение», при поддержке грантов РФФИ № 02-03-33104, № 05-03-32958, № 08-03-00976-а, № 11-03-00295а; проектов аналитической ведомственной целевой программы РНПВШ № 2.1.2/6880 и № 2.1.2/9350; государственного контракта № 02.740.11.0478.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 196 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 25 таблиц, 5 приложений. Библиография включает 215 наименования.
Современное состояние исследовании в области азеотропии
Для технологий получения различных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза характерны крупнотоннажность производства, широкий ассортимент получающихся веществ, которые используются, в том числе в дальнейших синтезах, высокие требования к качеству получаемых продуктов. В связи с этим при разработке технологии большая роль принадлежит блоку разделения реакционной смеси, в котором основным процессом является ректификация.
Блок разделения является самым энергоемким. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на процесс ректификации, связаны с наличием азеотропов разного типа и порождаемых седловидными азеотропами разделяющих многообразий (сепаратрис). Таким образом, выбор той или иной технологической схемы разделения (TCP) как последовательности выделения фракций разного состава определяется физико-химическими и химическими свойствами отдельных компонентов и разделяемых смесей, а энергозатраты на разделение зависят от структуры технологической схемы и статических параметров работы колонн.
Для разработки технологических схем разделения азеотропных смесей самым эффективным является метод, основанный на термодинамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар разделяемых смесей, который разработан Серафимовым Л.А. [1] и Жаровым В.Т. [2] и развит в работах [3-7]. Термодинамико-топологический анализ является ветвью физико-химического анализа. ТТА базируется на общих термодинамических закономерностях фазового равновесия жидкость-пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект. При ТТА выявляются все возможные ограничения на те или иные варианты разделения данной смеси. В первой работе, посвященной ТТА, рассматривались трехкомпонентные смеси [8]. Позднее термодинамико-топологический анализ нашел широкое применение в решении многих практических задач разделения многокомпонентных смесей, как в нашей стране, так и за рубежом. На основе ТТА развилось целое направление по созданию качественной теории процессов ректификации, основы которой изложены в [9], где рассмотрены различные режимы и формы организации процесса, такие, как обратимая ректификация, режим минимального орошения, режим при бесконечном флегмовом числе и различные рабочие режимы ректификации. Результаты ТТА были распространены на расслаивающиеся смеси B.C. Тимофеевым [10]; на системы с химической реакцией М.И. Балашовым [11], Ю.А. Писаренко [12], А.В. Солохиным [13], на динамические системы ректификации А.С. Мозжухиным [14-16].
Фундаментальной основой ТТА являются теоремы о локальных и общих закономерностях структур диаграмм фазового равновесия. Из этих теорем вытекает множество следствий принципиального характера, которые используются в теории и практике процессов разделения. Локальные закономерности вытекают из термодинамики растворов, а общие (нелокальные) - из топологии.
Термодинамика играет важную роль при изучении фазовых процессов, среди которых особое место занимают процесс равновесного открытого испарения и процесс равновесной открытой конденсации [17]. Именно эти процессы используются при исследовании структур векторных полей равновесных нод жидкость- пар и соответствующих им скалярных стационарных полей равновесной температуры [18].
Для анализа особенностей дистилляции и ректификации многокомпонентных неидеальных, в том числе азеотропных смесей необходим этап качественного исследования этих процессов, который базируется на использовании обобщенной математической модели парожидкостного равновесия, представленной уравнением Ван-дер-Ваальса - Сторонкина [19, 20]. Это уравнение связывает стационарные скалярные поля равновесных температур и давлений и поле равновесных нод жидкость-пар любой п-компонентной системы, при постоянном давлении оно имеет следующий вид: п-\ п-\ -SLVdT = Y; Z {y -xi)elkdxk (1.1) к = \ /=1 Здесь AS - изменение энтропии при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости (ь) в пар (к), равное /ло -о о 2-\Уі xi) г, ; Sik л р -вторая производная g потенциала; у их- составы равновесных паровой и жидкой фаз, соответственно.
Уравнение Ван-дер-Ваальса - Сторонкина универсально и содержит всю информацию о гетерогенном равновесии двухфазной системы, однако его использование для исследования качественных особенностей стационарного температурного поля (или поля давлений) и векторного поля нод в смесях, содержащих более трех компонентов, связано с определенными математическими трудностями. В ряде случаев удобнее пользоваться уравнением, представленным в работах [4, 6] и проанализированным в [21].
В модифицированной форме уравнение Ван-дер-Ваальса - Сторонкина записывается следующим образом [4]: ASgradT- AVgradP + \g. \(х(2) -Х(,))=0, (1.2) где AS - изменение энтропии при фазовом переходе; AV - изменение объема при фазовом переходе; I gyl - матрица вторых производных изобарно-изотермического потенциала по концентрациям компонентов; QQ-X- ) -векторное поле равновесных нод; индекс 1 относится к жидкой фазе, индекс 2 -к паровой.
Простые и сложные особые точки как элементы структурного преобразования фазовых диаграмм азеотропных систем
Сущность данного принципа заключается в том, что один и тот же состав или совокупность составов, представляемых некоторым полем концентраций, принадлежат попеременно разным областям разделения в зависимости от особенностей проведения процесса или особенностей фазового поведения смесей при разных внешних параметрах. Перераспределение концентраций наблюдается при варьировании давления; использовании геометрических особенностей фазовой диаграммы, в частности кривизны сепаратрисы; сочетании разных массообменных процессов (ректификации и расслаивания, ректификации и кристаллизации, ректификации и экстракции); добавлении специально подобранных разделяющих агентов (азеотропная, гетероазеотропная ректификация, экстрактивная, автоэкстрактивная, реэкстрактивная ректификация, ректификация со среднелетучим разделяющим агентом, ректификация в токе инертного газа); при применении совмещенных реакционно-ректификационных процессов (каталитической дистилляции) с одной или несколькими химическими реакциями. Подробный анализ таких процессов представлен в [120]. Таким образом, тип фазовой диаграммы и свойства динамической системы разделения - это две неотъемлемые характеристики каждого из используемых приемов.
Метод азеотропной ректификации заключается в проведении процесса с разделяющими агентами, образующими с одним или несколькими компонентами исходной смеси азеотропные смеси, которые при ректификации отбираются в виде дистиллята [121]. Следовательно, такие разделяющие агенты должны быть летучими веществами. При использовании данного метода появляются трудности с регенерацией разделяющего агента, так как он выводится из системы в виде азеотропной смеси и, поэтому, наиболее желательными являются такие разделяющие агенты, которые обладают ограниченной взаимной растворимостью в компонентах, отбираемых в виде дистиллята (гетероазеотропная ректификация) [121, 122]. В этом случае рецикл разделяющего агента осуществляется путем расслаивания охлажденного конденсата, отбираемого из верха ректификационной колонны, и отбора в качестве дистиллята слоя, обогащенного целевым компонентом.
В работе [119] изложены приемы разделения сложных смесей с использованием различных функциональных комплексов, а также рассмотрен оригинальный метод выделения областей их применимости, в приложениях [119] приведены многочисленные примеры разделения бинарных и многокомпонентных азеотропных смесей и смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения, с использованием различных технологических приемов. Интересна работа [123], посвященная созданию технологических схем ректификации многокомпонентных смесей.
Рассмотрим подробнее группу методов, в которых принцип перераспределения полей концентраций проявляется в направленном преобразовании фазовой диаграммы исходной смеси в присутствии специально подобранных разделяющих агентов, избирательно изменяющих относительную летучесть компонентов. К ним относятся процессы экстрактивной, автоэкстрактивной, реэкстрактивной ректификации и ректификации со среднелетучим разделяющим агентом. В случае, когда РА имеет температуру кипения, превышающую температуры кипения разделяемых компонентов, имеет место экстрактивная ректификация. Если же температура кипения РА меньше температур кипения компонентов разделяемой смеси, имеем дело с реэкстрактивной ректификацией.
Исследования экстрактивной ректификации базируются на термодинамике фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем, образованных разделяемыми компонентами и разделяющим агентом. При добавлении последнего к исходной смеси рассматривают так называемую производную диаграмму [3]. Процессы экстрактивной ректификации широко и достаточно давно используются в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Этот метод заключается в проведении процесса ректификации с практически нелетучими разделяющими агентами или имеющими значительно меньшую относительную летучесть, чем компоненты заданной смеси. Основная роль РА в процессе ЭР заключается в том, чтобы перевести вновь образуемую исходную смесь в наиболее благоприятную для разделения область непрерывной ректификации [68]. Суть экстрактивной ректификации заключается в том, что, с одной стороны, преобразуется концентрационное
пространство за счет добавления одного или нескольких разделяющих агентов. Это концентрационное пространство обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным. С другой стороны, за счет разновысотной подачи РА и исходной смеси преобразуется динамическая система ректификации. Последнее порождает экстремумы на температурном профиле, соответствующем распределению компонентов по высоте колонны, что свидетельствует о наличии элементов обратной ректификации в экстрактивной ректификации. Разновысотная подача потоков в колонну является обязательным условием реализации принципа перераспределения в данном методе.
В процессах экстрактивной ректификации практически весь разделяющий агент выводится с кубовой жидкостью, а в дистиллят обычно попадает в очень небольших количествах. Регенерация разделяющего агента, если он не образует азеотропов, чаще всего не представляет затруднений. Необходимо учесть, что при уменьшении температуры кипения экстрактивного агента растет вероятность образования бинарных и тройных азеотропов в системе. В связи с большим различием относительной летучести компонентов исходной смеси и разделяющего агента его регенерация легко осуществляется обычной ректификацией, в процессе которой он отбирается в виде кубовой жидкости и вновь подается в колонну для экстрактивной ректификации [68].
Качество выделяемых в процессе экстрактивной ректификации продуктов определяется рядом параметров: соотношением количеств исходной смеси и разделяющего агента, флегмовым числом, общей эффективностью колонны, уровнем ввода питания и разделяющего агента, их температурой.
Серафимовым Л.А. [68] было введено понятие "автоэкстрактивная ректификация", при которой в роли разделяющего агента выступает один из компонентов смеси, поступающей на ректификацию. Дальнейшее развитие это понятие получило в работах [124-126].
Атлас разделительных систем
Определение количества фазовых портретов трехкомпонентных смесей является актуальной задачей, решение которой позволит выявить особенности поведения компонентов в различных фазовых процессах.
Гуриковым Ю.В. с помощью уравнения правила азеотропии было подсчитано число типов фазовых портретов трехкомпонентных смесей [8]. Их оказалось 16. В работах [1, 29, 159] определены все возможные фазовые портреты таких смесей, включая классы, типы, подтипы и диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения. С учетом подтипов, число которых было определено с помощью специальной методики [1], созданной Серафимовым Л.А., всего было установлено 26 неориентированных фазовых портретов, различающихся ходом траекторий процессов открытого равновесного испарения. В случае ориентации траекторий с введением фактора различия температур кипения компонентов и азеотропов число фазовых портретов увеличилось за счет антиподов до 49.
Классификация, предложенная в [1, 29, 159], оказалась исчерпывающей и была принята как в России, так и за рубежом. Эта классификация была создана для зеотропных и моноазеотропных систем, так как предусматривалось, что на одном элементе концентрационного симплекса может находиться не более одной особой точки.
В рассматриваемой классификации класс трехкомпонентной системы определялся только количеством особых точек разной компонентности и обозначался как З.М2.М3; где М2 - общее число бинарных азеотропов; М3 - общее число тройных азеотропов. Для определения типа использовалась классификация порядка, определяемая числами натурального ряда. Количество типов фазовых портретов по классификации [1, 29, 159] определялось числом узловых и седловинных азеотропов и вершин, и различались типы соотношением узлов и седел. Число же подтипов определялось взаимным расположением узловых и седловых особых точек относительно друг друга. Подтип обозначался малой буквой русского алфавита, а диаграммы с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения -греческими буквами а, 3, у. Использование понятия фазового портрета единичных К-линий позволило авторам [1, 29, 159] установить число диаграмм с различимой деформацией траекторий открытого равновесного испарения в пределах одного и того же типа или подтипа.
На сегодня благодаря работам [69, 70-81] известно 12 бинарных биазеотропных смесей, существование которых подтверждено экспериментально; смоделировано существование биазеотропии в бинарной системе, содержащей область двухфазного расслаивания [83]; с использованием методики, предложенной в [38], предсказано и подтверждено вычислительным экспериментом наличие двух тройных азеотропов в пяти трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей [38, 84-87] и в одной трехкомпонентной системе с моноазеотропными бинарными составляющими [88].
В бинарных смесях при реализации биазеотропии один из азеотропов имеет минимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре равный -1, а другой - максимальную температуру кипения и индекс Пуанкаре +1. В трехкомпонентных смесях биазеотропия может быть представлена, наряду с бинарными, тройными азеотропами типа: 1) узла и седла, или 2) узла и узла, или 3) седла и седла. Первый случай реализуется как через внутреннюю, так и через граничную тангенциальную азеотропию, а два последних - только через граничную тангенциальную азеотропию. При этом индекс Пуанкаре узловых азеотропов независимо от того, имеют они максимальную или минимальную температуру кипения, равен +1, а индекс Пуанкаре седловинных азеотропов равен -1. Отметим, что существование трехкомпонентных азеотропов с максимумом температуры кипения пока не подтверждено натурным экспериментом. Однако это не может служить опровержением их существования в природе, так как в работах [38, 84, 87] с помощью вычислительного эксперимента показано наличие азеотропа такого типа в системе бензол -перфторбензол - метилпропионат.
В работе [121] было указано, что правила азеотропии при наличии биазеотропии не действуют. Однако это ошибочное утверждение было опровергнуто авторами [32], где с помощью правил азеотропии в общем виде были получены классы и типы диаграмм трехкомпонентных смесей, содержащих как бинарные биазеотропные составляющие, так и два тройных азеотропа.
Исторически сложилось так, что вначале определяется количество типов фазовых портретов с помощью уравнений правил азеотропии, а затем количество подтипов построением единичных К-линий. В настоящее время не создана методика подсчета подтипов диаграмм биазеотропных систем, которая была бы так же надежна при использовании, как разработанная в [1] и применяемая для моноазеотропных смесей.
Настоящая глава посвящена разработке нового подхода к классификации диаграмм трехкомпонентных систем, в которых биазеотропия проявляется хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, и определению общего числа типов фазовых портретов таких систем. Напомним, что элементами концентрационного симплекса, в данном случае треугольника, являются его вершины, стороны и сам треугольник как открытое множество.
В работе [29] для трехкомпонентных систем была предложена модификация уравнения правила азеотропии в форме Серафимова - Гурикова, которая имеет вид: 2M + +N -l = 2C3+C2, (2.1) здесь М3 (М2) - общее число тройных (бинарных) азеотропов; N\ - число узлов в вершинах треугольника; С3 (С2) - число тройных (бинарных) седел. Наличие биазеотропии ведет к увеличению количества особых точек и, следовательно, решений уравнения баланса индексов особых точек и количества СДФР. Причем, здесь одному и тому же классу могут отвечать диаграммы, различающиеся бинарными составляющими. Например, к классу 3.4.0 относятся: 1) система, содержащая две моноазеотропные и одну биазеотропную составляющую; 2) система, содержащая две биазеотропные составляющие
Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в бинарных системах
Данная глава посвящена анализу взаимного хода рассмотренных в главе 3 изомногообразий в производных диаграммах, образованных базовыми биазеотропными бинарными составляющими и потенциальными разделяющими агентами различной летучести; отбору благоприятных для разделения структур диаграмм; а также изучению особенностей формирования а-многообразий (поверхностей размерности 2) в четырехкомпонентных системах, включающих трехкомпонентные биазеотропные составляющие и потенциальный РА. Полученная нами физико-химическая информация позволила осуществить прогноз ожидаемого качества продуктов разделения, который подтвержден расчетными исследованиями различных режимов экстрактивной и/или реэкстрактивной ректификации бинарных и трехкомпонентных биазеотропных смесей эквимолярного состава.
Для разделения бинарных биазеотропных смесей, описанных в главе 4, из списка 75 экстрагентов и полярных растворителей, предложенных М.И. Зарецким [141], СЮ. Павловым [144], А.А. Гайле и др. авторами [143], в качестве потенциальных РА в данной работе выбраны: для разделения смеси бензол-перфторбензол - диметилсульфоксид (ЭР); для разделения смеси бутилпропионат-пропионовая кислота - диметилсульфоксид, ацетофенон (АФ) (ЭР), окись мезитила (ОМ) (РЭР); для разделения смеси бутилбутират-масляная кислота - АФ (ЭР), ОМ (РЭР); для разделения смеси изобутилацетат-уксусная кислота - АФ (ЭР), метилэтилкетон (МЭК) и ацетон (А) (РЭР). Для разделения трехкомпонентных биазеотропных смесей (глава 4) бензол-перфторбензол-метилпропионат и бензол-перфторбензол-трет-амиловый спирт также выбран диметилсульфоксид. В таблице 5.1 приведены физико-химические свойства веществ - потенциальных РА [185, 186]. Таблица 5.1 Физико-химические свойства веществ
Физические свойства Гигроскопичная жидкость без цвета и запаха; растворима в воде, этаноле, ацетоне, диэтило-вом эфире, бензоле, хлороформе. Выше 150 С медленно разлагается на (CH3)2S и (CH3)2S02. Бесцветная маслянистая жидкость с сильным запахом черёмухи. Хорошо растворяется в этаноле, диэтило-вом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле. Растворимость воды в аце-тофеноне составляет 1.65%) масс, растворимость ацетофенона в воде-0.55%) масс. Бесцветная жидкость с медовым запахом; хорошо растворима в органических растворителях, плохо - в воде (3.4%); образует азеотропную смесь с водой (Ткип.= 91.8 С; 5.2% мезитила окиси по массе). Содержит около 6% таутомерного спирта (СН3)2С=СНС(ОН)=СН2. Бесцветная легколетучая жидкость с запахом, напоминающим запах ацетона. Образует азеотропную смесь с водой(ТКИП.= 73.41С; 88.7% масс, ме-тилэтилкетона), смешивается с органическими растворителями. Летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой и органически ми растворителями, например, эфиром, метанолом, этанолом, сложными эфирами. 5.2. Особенности фазового поведения биазеотропной системы бензол - перфторбензол в присутствиии разделяющего агента
На примере смеси бензол - перфторбензол показана принципиальная возможность разделения при атмосферном давлении биазеотропных смесей экстрактивной ректификацией с тяжелокипящими разделяющими агентами: диметилсульфоксидом [39, 141, 199-201] и диметилформамидом [141, 202, 203]. Так как селективность последнего меньше селективности ДМСО [141, 202, 203], в данной работе в качестве РА смеси Б - ПФБ выступает диметилсульфоксид.
Поскольку температуры кипения индивидуальных компонентов, образующих бинарные биазеотропные системы, как правило, очень близки между собой и с температурами кипения азеотропов, возникают трудности при оценке параметров уравнений для описания ПЖР в бинарных составляющих 1-3 и 2-3, образованных каждым из компонентов биазеотропной смеси 1-2 и РА (3). Так, при оценке параметров уравнения Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы (табл. 5.2) для бинарных составляющих Б-ДМСО и ПФБ-ДМСО системы Б (1)-ПФБ (2)-ДМСО (3) нами использованы два набора данных: псевдоэкспериментальные (UNIFAC) и совмещенные (для составляющей 1-2 данные, полученные по UNIFAC, а для составляющих 1-3 и 2-3 экспериментальные данные [204]).
Для отбора благоприятных по ходу единичных а-линий диаграмм разделительных систем, соответствующих атласу (Приложение II), проведен анализ взаимного хода многообразий единичной относительной летучести, псевдоидеальных изомногообразий и изотермо-изобары Банкрофта.
В концентрационном треугольнике производной системы Б-ПФБ-ДМСО псевдоидеальные точки в бинарной составляющей Б-ПФБ порождают две псевдоидеальные линии, а точка Банкрофта на зависимостях Р = f (Т) бензола и перфторбензола (ТБ = 82, 29 С, РБ = 812 мм рт. ст. [188]) - изотермо-изобару Банкрофта. Составы ПИТ (х Б =0.2\50 мол.д. и х" =0.8400 мол.д.) определены нами по графическим зависимостям 1п ,(х,) и \пу2(х}) (Приложение III, рис. П. ПІЛ (г)), полученным по модели Вильсона.
Использование параметров уравнения Вильсона, оцененных из двух наборов данных (псевдоэкспериментальных и совмещенных), при моделировании ПЖР в системе Б-ПФБ-ДМСО привело к различному ходу изомногообразий, рассмотренных в главе 3 (рис. 5.2). Для поиска причин диаметрально противоположной картины влияния ДМСО на относительную летучесть пары Б-ПФБ сопоставим данные ПЖР для бинарных составляющих, полученные по модели Вильсона с параметрами, оцененными соответственно по псевдоэкспериментальным данным (модель UNIFAC) и по данным натурного эксперимента. Для сравнения мы совместили на рис. П. IV. 1 и П. IV.2 (Приложение IV) графики зависимостей Т = f (хьу() для систем Б-ДМСО и ПФБ-ДМСО, полученные с использованием двух наборов данных. Как видно, наблюдается весьма значительное расхождение температур кипения бинарных смесей, парожидкостное равновесие в которых смоделировано по разным данным, что и могло вызвать получение разных картин хода особых изомногообразий при сохранении структуры диаграммы дистилляционных линий (рис. 5.1).
Похожие диссертации на Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей
