Содержание к диссертации
-
Ацетон-хлороформ-изопропанол-вода и ацегон-хлороформ-этанол-вода ...88
Ацетон-метанол-гексан-этанол 95
Приложение 2. Моделирование фазового равновесия жидкость-пар в рассматриваемых
системах 130
Условные обозначения
Az - азеотропная точка;
С - число простых особых точек типа «седло» диаграммы дистилляционных линий; обозначение седловой точки на диаграммах;
CN - число сложных особых точек типа «седлоузел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение седлоузловой точки на диаграммах;
/ - индекс Пуанкаре особой точки;
Кк - коэффициент распределения А:-ого компонента между равновесными паровой и жидкой фазами;
Мк - число особых точек диаграммы, образованных к компонентами;
N - число простых особых точек типа «узел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение узловой точки на диаграммах;
п - число компонентов в равновесной системе жидкость-пар;
Р - давление, ед. изм. см. по месту;
Г-температура, ед. изм. см. по месту;
X = (х,,...,х;г_,) - вектор состава жидкой фазы;
хк - концентрация к-ото компонента в жидкой фазе, мольн. д.;
Y = (у,,...,уп_х) - вектор состава паровой фазы;
ук - концентрация А:-ого компонента в паровой фазе, мольн. д.;
ДДЛ - диаграмма дистилляционных линий;
компоненты систем: Ац - ацетон; Б - бутанол-1; БА - бутилацетат; В - вода; Г- гексан; ИПС - изопропиловый спирт; М-метанол; МА - метилацетат; ХФ - хлороформ; Эт - этанол; ЗА - этилацетат;
ПППК - принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения диаграммы дистилляции (ректификации);
ТРТ-точка расчёта температуры;
ТСС - точка сопряжённого состава;
Индексы
-/+ знак индекса Пуанкаре особой точки;
к g [1; п] - число компонентов, образующих данную особую точку; порядковый номер компонента, в случае если речь идёт о концентрациях.
Введение к работе
При разделении многокомпонентных смесей методами ректификации ключевым фактором, ограничивающим возможности выделения компонентов в чистом виде, является азеотропия. Для определения составов продуктовых потоков ректификационной колонны в рамках термодинамико-топологического анализа диаграмм фазового равновесия проводят синтез и анализ диаграммы дистилляционных линий. При наличии в системе азеотропов, образованных различным числом компонентов, такая диаграмма оказывается разбита на отдельные области развития процесса, для каждой из которых свойственны свои предельные составы кубового продукта и дистиллята. Определение принадлежности точки состава разделяемой смеси той или иной области диаграммы позволяет, следовательно, выявить эти предельные составы. Таким образом, построение и изучение диаграммы дистилляционных линий многокомпонентной системы справедливо считается важнейшей частью предпроектных расчётов.
Математический анализ системы дифференциальных уравнений, решением которой является в сущности диаграмма дистилляционных линий, позволил выявить ряд закономерностей, общих для всех подобных диаграмм вне зависимости от числа компонентов и азеотропов в рассматриваемой системе. Важнейшая из выявленных закономерностей получила в термодинамико-топологическом анализе название правила азеотропии; это некоторое уравнение, связывающее между собой все азеотропные точки диаграммы и точки, отвечающие чистым компонентам. Решение той или иной формы уравнения правила азеотропии позволяет выявить в системах с заданным числом компонентов все термодинамически возможные типы диаграмм, число которых оказывается, таким образом, конечным. За каждым типом диаграмм стоит некоторое множество конкретных многокомпонентных систем, поэтому анализ типовой диаграммы позволяет распространить его выводы на всё указанное множество. К примеру, разделение смесей, обладающих качественно подобными диаграммами, может в общем случае быть осуществлено в аналогичных ректификационных комплексах. Поэтому синтез диаграмм на основе правила азеотропии является одной из важнейших задач термодинамико-топологического анализа. Относительно хорошо изученными здесь могут считаться лишь трёхкомпонентные системы. Синтез же полного множества диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем ещё не был осуществлён.
Другой важной задачей термодинамико-топологического анализа является построение диаграммы конкретной многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных. Первый путь её решения заключается в моделировании фазового равновесия с помощью специализированных компьютерных программ. Необходимость поиска и оценки результатов экспериментальных исследований парожидкостного равновесия в рассматриваемой системе делает этот путь достаточно трудоёмким. Поэтому на стадии предварительных расчётов, когда важна лишь качественная картина хода траекторий в концентрационном пространстве диаграммы, построение осуществляют с использованием минимума необходимой информации - по температурам кипения чистых компонентов и азеотропов. Здесь проблемой, как правило, является отсутствие экспериментальных данных об азеотропах с числом компонентов более двух. И если локализация тройного азеотропа возможна путём построения единичных К- или «-линий, то в случае четырёхкомпонентного азеотропа данная процдура более трудоёмка, так как указанные К- или «-многообразия здесь являются уже некоторыми поверхностями.
Цель работы заключается в дальнейшем развитии основ термодинамико- топологического анализа диаграмм фазового равновесия и в разработке методов его практического применения к исследованию четырёхкомпонентных систем жидкость-пар. Для её достижения были поставлены следующие задачи:
1) создать алгоритм синтеза на основе уравнения правила азеотропии полного множества структур граничного пространства ДДЛ четырёхкомпонентных систем (так называемых развёрток) и написать на его основе программу для ЭВМ. Синтезировать и классифицировать множество развёрток; рассмотреть возможность определения с помощью развёртки и уравнения правила азеотропии факта наличия или отсутствия в системе четырёхкомпонентного азеотропа; рассмотреть возможность определения с помощью развёртки типа особой точки, соответствующей четырёхкомпонентному азеотропу, и структуры разделяющих поверхностей диаграммы; предложить алгоритм определения на основе развёртки внутренней структуры ДДЛ четырёхкомпонентной системы и проиллюстрировать его применение на конкретных примерах; проиллюстрировать возможность применения принципа перераспределения полей концентраций между областями дистилляции диаграммы для разделения четырёхкомпонентных систем на примере промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ- изопропанол-вода.
Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений.
В первой главе проведён обзор работ, посвящённых различным аспектам исследования: рассмотрены понятия диаграммы дистилляционных линий, её локальных и нелокальных закономерностей; рассмотрены основные достижения в области синтеза диаграмм и их элементов на основе уравнения правила азеотропии; показана связь между диаграммой дистилляционных линий и диаграммой непрерывной ректификации, определены понятия о чёткой ректификации и областях ректификации, рассмотрены основные пути преодоления физико-химических ограничений на разделение в виде сепаратрических многообразий.
Главы вторая, третья и четвёртая составляют основную часть диссертации.
Во второй главе предложен алгоритм синтеза на основе множества диаграмм дистилляционных линий трёхкомпонентных систем полного множества граничных структур диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем (так называемых развёрток). На его основе написана программа для ЭВМ и проведён синтез диаграмм. Здесь же представлены основные результаты синтеза.
В третьей главе рассмотрена возможность построения трёхмерной диаграммы дистилляционных линий на основе её развёртки, в частности вопросы определения наличия в системе четырёхкомпонентного азеотропа, типа соответствующей ему особой точки, структуры сепаратрических поверхностей диаграммы. Предложен и проиллюстрирован на примерах алгоритм определения внутренней структуры диаграммы конкретной четырёхкомпонентной системы.
Четвёртая глава представляет собой практическую часть работы. Здесь предложены технологические схемы разделения для двух промышленных четырёхкомпонентных смесей - ацетон-хлороформ-изопропанол-вода и ацетон-метанол-этилацетат-вода. Представлены результаты расчётов.
Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю профессору Серафимову Леониду Антоновичу за неоценимую помощь в написании диссертации.
1. Литературный обзор
Как известно, термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия является разделом физико-химического анализа Курнакова [1] и качественной теории гетерогенного равновесия Сторонкина [2], в котором с помощью качественной теории дифференциальных уравнений решается задача установления наиболее общих закономерностей диаграмм фазового равновесия, не зависящих от выбора компонентов [3-5]. Эти закономерности создают основу для классификации многокомпонентных систем, которая обладает также предсказательной силой, так как конкретные представители отдельных классов диаграмм могут быть на данный момент неизвестны. С другой стороны топологическое подобие фазовых диаграмм различных систем определяет общность той последовательности процессов, которая может быть использована для разделения соответствующих многокомпонентных смесей на чистые вещества или фракции заданного состава. Поэтому положения термодинамико-топологического анализа не только представляют большой теоретический интерес, но и находят применение в практике процессов разделения. В частности, использование основных закономерностей термодинамико-топологического анализа позволило создать общую теорию ректификации многокомпонентных азеотропных смесей, в том числе с протеканием химических реакций [6-8].
Несмотря на то, что в качестве объектов исследования в термодинамико- топологическом анализе могут выступать диаграммы гетерогенного равновесия «жидкость - твёрдое тело» [9-11], наиболее важным его направлением по- прежнему остаётся теория процессов открытого равновесного испарения (а также обратных им процессов открытой равновесной конденсации). Здесь основным объектом исследования является диаграмма дистилляционных линий.
1.1. Понятие о диаграмме дистилляционных линий
Концепция диаграммы дистилляционных линий была впервые предложена Шрайнемакерсом для трёхкомпонентных систем [12-15]. Она представляет собой множество интегральных кривых, являющихся решением системы дифференциальных уравнений процесса открытого равновесного испарения ^ = = (1.1) ш где хк и ук - концентрации к-ого компонента, соответственно, в жидкой и в паровой фазах, выраженные, как правило, в мольных долях; Ж = - где g - количество вещества жидкой фазы, моль; п - число компонентов в системе. Предполагается, что на каждой стадии процесса открытого испарения система находится в состоянии фазового равновесия, поэтому концентрации хк и ук являются равновесными. Удобна также векторная форма записи уравнения (1.1): г]у _ _ ?± = У-Х = У-Х, (1.1а)
Здесь X = - вектор состава жидкой фазы; У = (у],...,уп_х) - вектор состава равновесного пара. Вектор У-Х называют вектором-нодой [3]. Таким образом, диаграмме дистилляционных линий соответствует некоторое векторное поле нод (называемое также полем фазовых скоростей динамической системы (1.1) [6]), где каждый из векторов по условию (1.1а) лежит на касательной к дистилляционной линии (рис. 1.1). Ориентация траекторий определяет направление, в котором изменяется состав жидкой фазы в процессе испарения; в данной точке диаграммы оно противоположно направлению ноды, так как в уравнениях (1.1) и (1.1 а) < 0.
Как видно из рис. 1.1, диаграммы дистилляционных линий тройных систем принято изображать в замкнутом двумерном пространстве треугольника Гиббса-Розебома. Треугольник является частным случаем симплекса - геометрической фигуры, все вершины которой образуют попарно рёбра. Поэтому в общем случае «-компонентной системы диаграмма дистилляционных линий изображается в пространстве концентрационного симплекса, вершины которого соответствуют чистым компонентам, - отрезка, треугольника, тетраэдра, пентатопа и т. д. [8]. Очевиден тот факт, что граничное пространство диаграммы образуют диаграммы меньшей размерности.
Рис. 1.1. Пример диаграммы дистилляционных линий тройной системы (а) и соответствующего ей векторного поля нод (б).
Уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина [2] (1.2) к=М=\ однозначно связывает координаты ноды с дифференциалами температуры и давления. Здесь Р - давление, Па; Т - температура, К; Ужп - удельное изменение объёма при переходе в пар бесконечно малого количества вещества, м3/моль; S*c" - аналогичное изменение удельной энтропии, Дж/моль-К; gik — вторая производная изобарно-изотермического потенциала по составу, Дж/моль . Как правило, промышленные процессы протекают в изобарных условиях, поэтому равновесную дистилляцию также рассматривают при постоянном давлении. В этом случае уравнение (1.2) приводится к виду - S^gradT = g(y~x), (1.2а) где G - матрица вторых производных изобарно-изотермического потенциала жидкой фазы по составу. Уравнение (1.2а) однозначно связывает векторное поле нод (по сути диаграмму дистилляционных линий) с векторным полем градиента равновесной температуры. При этом направление вектора градиента температуры в данной точке противоположно направлению ноды, как и направление изменения состава жидкой фазы в процессе равновесного испарения. Таким образом, анализ системы уравнений (1.1) и (1.2а) приводит к положению, которое называют правилом Шрайнемакерса: при изобарном испарении температура кипения раствора монотонно возрастает.
Правило Шрайнемакерса определяет наиболее простой способ схематического изображения диаграммы дистилляционных линий - по температурам кипения чистых компонентов системы и азеотропных составов. При этом оставляют одну - две траектории, соответствующие целому пучку дистилляционных линий, имеющих общие начальную и конечную точки, так как множество интегральных кривых уравнения (1.1) является бесконечным.
Аналогично в случае изотермического процесса уравнение (1.2) приводится к виду VxngradP = g(y-x). (1.26)
Очевидно, что в отличие от вектора градиента температуры вектор градиента давления в данной точке совпадает по направлению с вектором- нодой. Поэтому при изотермической дистилляции давление пара монотонно уменьшается.
Отметим, что процесс открытой равновесной конденсации математически выражается в виде уравнения - = Х-У. (1.3)
Можно показать, что при изобарной конденсации равновесная температура кипения монотонно уменьшается, а при изотермической конденсации монотонно возрастает давление. Траектории процесса конденсации не совпадают с дистилляционными линиями, так как при конденсации за основу берётся паровая фаза. Однако общая структура двух диаграмм оказывается топологически подобной.
Рассмотрение диаграммы дистилляционных линий в виде векторного поля нод, а соответствующей ей диаграммы равновесных температур кипения - в виде векторного поля градиента температуры позволяет говорить об особых точках этих диаграмм [4]. Под особой точкой векторного поля понимают такую, в которой модуль вектора равен нулю, а направление его не определено. Поэтому в особых точках диаграммы дистилляционных линий должно выполняться условие У-Х — 0, т. е. равенство составов равновесных фаз. Очевидно, существуют две группы особых точек рассматриваемых диаграмм - вершины концентрационного симплекса, соответствующие чистым компонентам, и азеотропные точки, образованные разным числом компонентов от 2 до п. В полном согласии с законом Гиббса-Коновалова им отвечают экстремумы на поверхности равновесной температуры (давления), т. е. особые точки векторного поля градиента температуры (давления).
Отметим, что вопрос выполнимости закона Гиббса-Коновалова в многокомпонентных неидеальных системах был положительно разрешён в работах [16,17]. Для этого понадобилось классифицировать особые точки по типу экстремума, который может быть аналитическим, топологическим или смешанным аналитико-топологическим, а также привлечь в качестве инструмента теорию тангенциальной, азеотропии [18-21], являющуюся специфическим разделом термодинамико-топологического анализа.
Заметим, что тангенциальная азеотропия рассматривает совершенно особый класс диаграмм дистилляционных линий - так называемые тонкие структуры диаграмм фазового равновесия. В противоположность грубым структурам, эволюция которых при варьировании внешних параметров (давление) сопровождается изменением температур и составов азеотропных точек, но не приводит к качественному изменению фазовой диаграммы, тонкие структуры существуют лишь при некоторых строго определённых значениях внешних параметров, а варьирование последних приводит к качественным изменениям диаграммы (к появлению или исчезновению новых особых точек), в результате которых формируется грубая структура. Характерной особенностью тонких структур является наличие тангенциальных азеотропов, открытых и описанных Свентославским [22].
Говоря о закономерностях диаграмм дистилляционных линий, понимают прежде всего закономерности, связанные с особыми точками. Проанализировав процесс открытого равновесного испарения, Шрайнемакерс получил 14 типов диаграмм дистилляционных линий трёхкомпонентных систем, однако каких- либо обобщений в виде соотношения между особыми точками им сделано не было. Это стало возможным лишь после осмысления вышедших в свет в начале XX века работ Анри Пуанкаре [23].
Выделяют локальные и нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия и, в частности, диаграмм дистилляционных линий.
1.1.1. Локальные закономерности диаграмм дистилляционных линий
Система дифференциальных уравнений (1.1) является нелинейной. К тому же конкретная математическая формулировка функции = /{х~) зависит от выбранной модели парожидкостного равновесия и в общем случае включает также в качестве переменных температуру и давление [24]. Поэтому интегрирование системы (1.1) возможно лишь с использованием численных методов [25]. С другой стороны система (1.1) является автономной, и к ней могут быть применены методы качественного анализа динамических систем [26]. Такой анализ предполагает исследование системы лишь в окрестностях особых точек, при этом систему уравнений раскладывают в ряд Тейлора и в дальнейшем рассматривают лишь первые - линейные - члены этого ряда. Если систему (1.1) представить в виде а^ = хк{Кк-\),к = \...{п-\), (1.4) где Кк = ук/хк - коэффициент распределения к-ого компонента между фазами, разложение функции в ряд Тейлора в окрестностях особой точки с координатами и последующая линеаризация приводят к новой системе уравнений = = (1-5) ш 1=1 од1 где = хк - хк - элементы новой системы координат с центром в особой точке. В матричной форме уравнение (1.5) приобретает вид о гЖ2 "дК
а?,
К"- 1 + х = (1.5а)
В работах [27,28] было доказано, что матрица [А] реализует только вещественные корни Я, значения которых определяются из уравнения 'Л, О О Л, (1.6) >7 — 1 .
Как следствие, система открытого равновесного испарения реализует только два типа особых точек - узлы и сёдла, и не реализует точки типа фокус и центр [27,28]. В случае узловой особой точки все характеристические корни имеют общий знак - положительный в случае устойчивых узлов и отрицательный в случае неустойчивых узлов; в седловой точке часть корней положительна, другая - отрицательна. Отметим, что в классических задачах на движение параметр t уравнений (1.1) и (1.4) соответствует, как правило, времени, поэтому величина является положительной и устойчивый узел имеет набор из отрицательных характеристических корней матрицы линейного приближения, а неустойчивый - из положительных.
Важнейшей характеристикой особой точки является индекс Пуанкаре, который определяется на поверхности как число вращений вектора-ноды при обходе точки вдоль замкнутого контура [29], а в общем случае многомерного пространства как степень отображения сферы движения на сферу направления [30]. Индекс простой особой точки, какими являются узлы и сёдла, равен +1 или -1, при этом знак индекса определяется из соотношения (1.7) (п-1 Л sign(i)=sign [7 Л ча=1 у где / - индекс Пуанкаре особой точки, П - знак произведения. Таким образом, устойчивые узлы рассматриваемых диаграмм всегда имеют положительный индекс, неустойчивые узлы - положительный или отрицательный индекс в зависимости от размерности концентрационного пространства, сёдла - положительный или отрицательный индекс в зависимости от числа отрицательных характеристических корней в данной точке.
Как видно, совокупность характеристических корней матрицы первого приближения линеаризованной системы уравнений процесса равновесного испарения (1.1) в данной особой точке определяет тип и индекс этой точки. Данные характеристики составляют суть локальных закономерностей диаграммы фазового равновесия.
В качестве примера на рис. 1.2 и 1.3 изображены особые точки диаграмм дистилляционных линий трёх- и четырёхкомпонентных систем. Здесь представлены особые точки с полными окрестностями, которые соответствуют /7-компонентпым азеотропам. Точки с компонентностью меньшей максимальной являются граничными, они имеют неполную по сравнению с п- компонентным азеотропом окрестность.
Ло >0 л, < о л, < о
Рис. 1.2. Особые точки диаграмм дистилляционных линий трёхкомпонентных систем: а - устойчивый узел; б - неустойчивый узел; в - седло.
Рис. 1.3. Особые точки диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем: а - устойчивый узел; б - неустойчивый узел; в, г- седло.
1.1.2. Нелокальные закономерности диаграмм дистилляционных линий
Под нелокальными закономерностями диаграммы в термодинамико- топологическом анализе понимают уравнения, связывающие между собой индексы всей совокупности особых точек диаграммы. В случае диаграмм парожидкостного равновесия эти уравнения известны как правила азеотропии [3-5].
Первое уравнение, связывающее между собой особые точки, было получено интуитивным путём Н. С. Курнаковым для двумерных диаграмм «расплав - твёрдое тело» в 1936 г. [31]. Оно имело следующий вид: (1.8)
Е3=Р3 + 1-К:
Здесь Е2 — число эвтектик, Р3 - число точек Ван-Рейна, К3 - число химических соединений. (1.9)
Теоретические обоснования для строгого вывода подобных уравнений были представлены в работах А. Пуанкаре, переведённых на русский язык в 1947 г. [23]. В них была приведена общая формула соотношения между особыми точками различных типов для системы, состоящей из двух дифференциальных уравнений. Воспользоваться ею для вывода уравнения правила азеотропии впервые удалось ТО. В. Гурикову [32]. Для диаграмм трёхкомпонентных двухфазных парожидкостных систем он получил следующее соотношение:
8(ДГ3 - С3 )+ 4(^2 - С2) + 2(Ы1 - С,) = 2.
Здесь N - число узловых особых точек диаграммы, С - число седловых особых точек, а индексы соответствуют компонентности точек, т.е. числу образующих их компонентов.
При выводе уравнений, подобных (1.9), используются две теоремы топологии. В соответствии с первой - теоремой Кронекера - суммарный индекс некоторого множества точек, ни одна из которых не лежит на границе векторного поля, равен алгебраической сумме индексов Пуанкаре рассматриваемого множества точек [30]. Диаграмма дистилляционных линий является многообразием с краем [33], поэтому лишь я-компонентный азеотроп обладает полной окрестностью, а все остальные особые точки расположены на границе. Следовательно, применить теорему Кронекера к особым точкам диаграммы напрямую невозможно.
Вторая теорема - теорема Хопфа [34] - рассматривает замкнутые многообразия. В соответствии с ней индекс замкнутого многообразия не зависит от числа и типа расположенных на нём особых точек, а определяется исключительно типом и размерностью указанного замкнутого многообразия: х/=(1-4+(-1Г]. (1.Ю)
Здесь Я - род замкнутой поверхности, определяемый числом дыр, а т - её размерность; величина в правой части уравнения (1.10) носит название характеристики Эйлера. Гуриков применил данную теорему к диаграмме трёхкомпонентной системы, построив её многократным зеркальным отображением октаэдр - геометрическую фигуру, топологически подобную сфере - замкнутой двумерной поверхности нулевого рода. Таким образом, коэффициенты в левой части уравнения (1.9) соответствуют числу повторений на поверхности октаэдра точек различной компонентности, а число в правой его части есть характеристика Эйлера двумерной сферы. (1.9а)
Так как треугольник имеет 3 вершины, ТУ] + С\ = 3. С учётом этого соотношение (1.9) приводится к уравнению
2 + #2 + = 2С3 + С2 + 2, которое известно как «уравнение Гурикова». С его помощью Гуриков синтезировал 41 тип диаграмм векторных полей нод трёхкомпонентных систем.
Обобщение уравнения (1.9) на случай «-компонентной системы было проведено В. Т. Жаровым [28,35,36]. Полученная им форма правила азеотропии имеет следующий вид: ±2к{N1 + С+к -Щ-С:)= 1 + (-1)-' " (1.11) и носит имя формы Жарова. Верхние индексы особых точек здесь соответствуют знаку индекса Пуанкаре; в уравнении (1.9) они отсутствуют, так как в тройных системах все узлы (устойчивые и неустойчивые) имеют положительный индекс, а сёдла - отрицательный. Строгое доказательство (1.11) было проведено значительно позже [37].
В работах [27,38,39] Л. А. Серафимовым была предложена другая форма уравнения правила азеотропии. В отличие от уравнения Жарова, которое подразумевает многократное зеркальное отображение исходного концентрационного симплекса с построением так называемого 0-многообразия [37], уравнение Серафимова предполагает только однократное отображение исходной диаграммы. При этом точка «-компонентного азеотропа приобретает на полученной сфере коэффициент повторяемости 2, а все другие точки оказываются представлены на ней в единственном виде:
2[к+с; - лг - с;)+ 2 [щ + с: - Щ - С1) = 1 + (- 1Г' (1.12)
Особенностью такого способа построения замкнутого многообразия является превращение части особых точек в сложные относительно полученной сферы. К их числу относятся положительно-отрицательные узлы Л^/У"-, появляющиеся в тройных системах; седлоузлы С^ЬГ и СТ\Л, появляющиеся в четырёхкомпонентных системах, и положительно-отрицательные сёдла С^С, впервые возникающие в пятикомпонентных системах [40,41]. Общим для всех этих точек является равенство нулю индекса Пуанкаре, поэтому в уравнение (1.12) они не входят. При этом относительно самого концентрационного симплекса они являются сёдлами и потому учитываются уравнением (1.11).
Отметим, что сложные особые точки, образующиеся при построении замкнутой поверхности многократным отображением диаграммы, не следует путать со сложными особыми точками собственно диаграммы. Последним соответствуют тангенциальные азеотропы различной кратности тонких структур фазового равновесия [42,43].
Уравнения (1.11) и (1.12) независимы и непереводимы друг в друга. В частном случае трёхкомпонентных систем они приводятся к уравнению (1.9а). Решение любого из этих уравнений позволяет выявить все термодинамически допустимые диаграммы фазового равновесия.
В работах [44-46] широко используется уравнение (1.9а) и приведён его вывод, аналогичный подробно рассмотренному в [6]. В [45] приведено также уравнение (1.11) без соответствующих ссылок и доказательства.
В работе [41] сочетанием уравнений (1.11) и (1.12) получена новая форма правила азеотропии, связывающая между собой только те особые точки диаграммы, которые расположены на границе концентрационного симплекса: "V* - 2" к - А-,)- Ък [В1 - = [1 + (-1)""'12"-' -1) (1.13) = 1 к = 1
Здесь Ак - числа граничных особых точек, имеющих относительно границы ненулевой индекс Пуанкаре, Вк - числа особых точек с нулевым индексом относительно границы и ненулевым - относительно полного концентрационного пространства.
Кроме того, ещё одно уравнение связи граничных особых точек [41] может быть получено напрямую с помощью теоремы Хопфа. Если учесть, что граница (п - 1)-мерного концентрационного симплекса гомеоморфна сфере размерности {п - 2), можно записать: (1.14)
В отличие от уравнения (1.12) здесь индексы особых точек определяются относительно (п - 2)-мерной границы симплекса, а не в {п - 1)-мерном пространстве полученной склеиванием двух аналогичных симплексов сферы. Однако, как и в (1.12), в (1.14) не учитываются точки с нулевым относительно границы индексом.
Дальнейший анализ уравнений (1.11) и (1.12) показал, что уравнение Серафимова применимо не только к симплициальным многообразиям, но также и в отношении комплексов любой конфигурации и размерности. Подобную геометрическую структуру имеют, в частности, отдельные области дистилляции диаграмм дистилляционных линий, разделяющие многообразия, многообразия химического равновесия диаграмм реакционной дистилляции, концентрационные пространства взаимных систем [47,48]. Уравнение Жарова применимо к комплексам лишь в случае чётного числа компонентов в исследуемой системе.
В работе [49] предложен общий алгоритм построения 9-многообразий для двумерных комплексов («-угольников).
к = 1
В работе [50] было получено уравнение, аналогичное (1.11), отличающееся от него типом используемого замкнутого многообразия: вместо многомерной сферы многомерный тор (многообразие первого рода). Уравнение, имеющее следующий вид (1.15) описывает концентрационные пространства типа многомерных кубов и имеет неограниченную применимость к комплексам любой размерности. По мнению автора [4] в случае чётного числа компонентов (1.11) сводится к (1.15); автор статьи [51] считает, что при переходе к симплициальным комплексам правая часть уравнения (1.11) перестаёт быть характеристикой Эйлера соответствующего 9-многообразия, и потому уравнение (1.11) теряет смысл и выполняется лишь формально.
По аналогии с уравнением (1.13.) в работе [52] на основе (1.12) и (1.15) было получено уравнение, связывающее граничные особые точки концентрационного комплекса с нулевым индексом и точки, индекс которых относительно границы не равен нулю. Оно имеет следующий вид: (1.16) [г-' - 2к \а: -А1)-т±2к{в:-В-)=2т-% + (-1)'
Здесь т - размерность концентрационного комплекса, которая связана с величиной компонентности соотношением т<п - 1.
1.1.3. Сепаратрические многообразия
Как уже говорилось выше, в узловой особой точке все характеристические корни матрицы коэффициентов линейного приближения системы (1.1) имеют один знак - положительный в случае устойчивого узла и отрицательный в случае узла неустойчивого. В седловой точке часть собственных чисел положительна, другая часть отрицательна. Это значит, что седло можно рассматривать как точку пересечения двух узловых многообразий, при этом в пределах одного из них точка является устойчивым узлом, а в пределах другого - неустойчивым [53]. Траектории окрестности седла, не принадлежащие этим гиперповерхностям, имеют гиперболический ход — сначала приближаются к данной седловой точке, затем, не входя в неё, удаляются.
В качестве примера можно рассмотреть дву- (рис. 1.2в) и трёхмерные (рис. 1.3в и 1.3г) сёдла. В первом случае седло является точкой пересечения двух узловых линий, во втором случае пересекаются узловая линия и узловая поверхность.
Если размерность узловой гиперповерхности седла на единицу меньше размерности концентрационного пространства диаграммы, такая гиперповерхность может выступать в качестве разделяющей между областями дистилляции. Под областью дистилляции понимают некоторую область диаграммы, в которой расположено некоторое множество траекторий с общими начальной и конечной точками. На рис. 1.4 изображены примеры седловых точек тройных диаграмм: в первом случае (рис. 1.4а) узловая линия бинарного седла делит пространство диаграммы на 2 области дистилляции, при этом две другие узловые линии совпадают с ребром треугольника 23, а четвёртая формально оказывается за пределами концентрационного симплекса; во втором случае (рис. 1.46) таких областей 4, так как разделяющими являются узловые линии тройного седла.
Рис. 1.4. Разбиение пространства диаграммы тройной системы на области дистилляции узловыми линиями бинарного (а) и тройного (б) седла.
В случае диаграмм четырёхкомпонентных систем разделяющими (сепаратрическими) многообразиями являются двумерные узловые поверхности седловых точек. Образовывать эти поверхности могут бинарные, тройные и четырёхкомпонентные азеотропы. В некоторых случаях узловая поверхность бинарного или тройного азеотропа может совпадать с одной из граней тетраэдра - тогда она не является сепаратрической [53].
1.2. Синтез диаграмм дистилляционных линий
Говоря о синтезе диаграмм дистилляционных линий с помощью правила азеотропии, выделяют обычно два класса различных задач: синтез некоторого множества диаграмм заданной размерности или их элементов путём решения уравнения правила азеотропии в той или иной форме; построение диаграммы для конкретной системы на основе информации о температурах кипения.
Выше уже говорилось, что с помощью выведенного им уравнения правила азеотропии Гурикову [32] удалось получить для трёхкомпонентных систем 41 тип диаграмм дистилляционных линий. Исследуя граничное пространство диаграмм четырёхкомпонентных систем, автор работы [54] пришёл к выводу о неполноте представленного Гуриковым перечня. Рассмотрев в совокупности с правилом азеотропии различные варианты хода единичных К-линий (т.е. линий, вдоль которых коэффициент распределения одного из компонентов между паром и жидкостью равен единице), он получил ещё 8 типов диаграмм тройных систем [40].
В работе [55] предложена система классификации диаграмм дистилляционных линий многокомпонентных систем, в которой класс диаграммы определяется числом имеющихся на ней особых точек. Так, в класс 4.5.2.1 входят фазовые портреты четырёхкомпонентных систем с пятью бинарными, двумя тройными и одним четырёхкомпонентным азеотропами. При заданном числе азеотропных точек может быть различным соотношение между узлами и сёдлами - по этому признаку внутри класса выделяют группы диаграмм, называемые типами. Наконец, при заданном числе узловых и седловых особых точек возможно их различное взаимное расположение в концентрационном пространстве диаграммы - на этом основании внутри типов выделяют подтипы диаграмм. Трёхступенчатую систему классификации дополняют понятием об антиподах, под которыми понимают две такие диаграммы, которые отличаются противоположным направлением хода траекторий при топологически аналогичном расположении особых точек. Т. е. устойчивым узлам одной диаграммы отвечают неустойчивые узлы её антипода и наоборот; соответственно и экстремумы температуры двух диаграмм имеют противоположные знаки.
Множество диаграмм тройных систем, соответствующих понятию подтипа принятой классификации, изображено на рис. 1.5. Направление траекторий не указано, так как в общем случае оно может быть двояким; не имеют антиподов лишь диаграммы 3.0.0-1, 3.2.0-1 и 3.2.1-За, которые при любой ориентации могут быть приведены к противоположному виду простым изменением пространственного отображения.
На данный момент экспериментально подтверждёнными считаются лишь 60 % диаграмм дистилляционных линий тройных систем [4]. Для авторов [5658] это послужило поводом сузить возможное число диаграмм и предложить свою классификацию. Однако, как было показано в работе [59], авторами [5658] был допущен ряд грубых ошибок, приведших их к неверным результатам. Как отмечено в [4], нет никаких термодинамических оснований предполагать нереализуемость какой-либо из неподтверждённых на данный момент экспериментально диаграмм, представленных на рис. 1.5.
Помимо диаграмм векторных полей нод в тройных смесях были исследованы диаграммы единичных 7^-линий и диаграммы единичных а-линий [27,60]. По сравнению с диаграммами дистилляционных линий их число несколько выше.
Первый строгий алгоритм синтеза диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем был представлен в работах [27,61,62]. Он предполагает определение на первой стадии граничной структуры диаграммы (так называемой развёртки тетраэдра) с последующим переходом к внутреннему пространству. В соответствии с данным алгоритмом в работе [27] был получен 531 тип развёрток, что дало автору основание заявить о существовании 531 типа диаграмм четырёхкомпонентных систем без четырёхкомпонентного азеотропа. Задача синтеза множества конкретных
Рис. 1.5. Диаграммы дистилляциониых линий трёхкомпонентных систем.
Дальнейшее развитие указанный алгоритм получил в работах [63,64] для смесей, содержащих до 10 компонентов и имеющих бинарные и тройные азеотропы.
В серии работ [53,65-72] предложен алгоритм построения диаграммы дистилляционных линий, в основу которого положена возможность представления диаграммы в виде структурного графа [73]. Для указанного графа на основе информации о температурах кипения в особых точках строится матрица смежностей [73], последующий анализ которой позволяет выделить пучки траекторий и разделяющие их многообразия. С помощью данного алгоритма были исследованы диаграммы сложных полиазеотропных смесей, содержащих до 30 - 40 компонентов и до 200 бинарных и тройных азеотропов.
Программная реализация данного алгоритма была осуществлена в [74].
В работе [75] представлен общий алгоритм синтеза с помощью правила азеотропии двумерных симплициальных комплексов. На его основе была написана программа, которая позволила автору для концентрационных четырёхугольников синтезировать и классифицировать 94 различных набора особых точек, давших 126 различных диаграмм (94 типа, 126 подтипов). Число различных комбинаций точек для концентрационного пятиугольника по данным автора [75] составило 363.
В работе [76] выявлено полное множество диаграмм фазового равновесия бинарных систем с учётом полиазеотропии (би- и триазеотропии) и наличия одной или двух областей расслаивания. Число возможных диаграмм здесь составило 61. В работе [77] создан подход, позволяющий с учётом наличия одной или двух областей расслаивания в каждой из бинарных составляющих синтезировать полное множество тройных диаграмм.
Попытки создания общих алгоритмов предприняты также некоторыми зарубежными исследователями [44,78].
1.3. Диаграмма дистилляционных линий и ректификация многокомпонентных смесей
1.3.1. Связь между диаграммой дистилляционных линий и диаграммой процесса ректификации
В работе [6] для процесса непрерывной ректификации в аппарате идеального вытеснения предложено следующее уравнение: (1.17)
Здесь хк и ук - составы жидкости и пара на границе раздела фаз, принимаемые равновесными, мольн. д.; х1'аб и у%аб - составы турбулентных ядер потоков (рабочие составы) в данном сечении аппарата, мольн. д.; А - некоторая постоянная колонны, м; (З'к и Р"к - эмпирические коэффициенты, характеризующие гидродинамический режим контактирующих потоков, моль/сек-м ; Н - высота колонны, м; Ь - поток жидкости, стекающей по колонне, моль/сек.
Несколько более сложная форма уравнения ректификации представлена в
ан ви вп & а в21 в22
(1.18) ж =1
Здесь В и - общие коэффициенты массопереноса.
Оба уравнения выведены с допущением об эквимолярном массопереносе. Они связывают движущую силу процесса, определяемую как разность равновесной и рабочей нод, с мгновенной скоростью изменения состава жидкой фазы по высоте колонны. При этом поле равновесных нод соответствует диаграмме дистилляционных линий системы, а поле векторов рабочих нод определяется соотношением теплового и материального баланса и выражается уравнением (1.19) где V - поток пара в данном сечении колонны, моль/сек; Хцюд - вектор-состав продуктового потока колонны (флегмы или куба). Поле рабочих нод является центрическим с одной особой точкой, соответствующей конечному продукту.
Результирующее векторное поле, получаемое сложением векторных полей равновесных и рабочих нод, определяет ход траекторий диаграммы непрерывной ректификации. Топологическая структура такого поля с присущими ему особыми точками и областями пучков траекторий сохраняется при отображении с помощью оператора массопереноса и скалярного множителя AIL. Поэтому матрица коэффициентов массопереноса уравнения (1.18) для качественных исследований может быть заменена единичной матрицей, что приводит к уравнению (1.20)
Исследование уравнения (1.20) проведено в [6,79-81]. Показано, что результирующее векторное поле воспроизводит только особые точки типа «узел» и «седло» [79]. В работах [82-84] показана независимость этого положения от модели ректификационной колонны - с дискретным или непрерывным характером массообмена. В работах [85,86] установлена взаимосвязь и топологическая тождественность динамических систем дистилляции и непрерывной ректификации, определён вид оператора отображения динамической системы дистилляции на динамическую систему ректификации.
В соответствии с уравнением (1.19) модуль вектора рабочей ноды равен нулю при равенстве потоков жидкости и пара. Если при этом составы на границе раздела фаз оказываются равновесными, то результирующее поле процесса ректификации оказывается наиболее близким по своей структуре векторному полю нод процесса открытого равновесного испарения. Так как теоретически равенство потоков осуществимо в режиме работы колонны «на себя», а полное фазовое равновесие на границе раздела фаз достигается лишь в бесконечно высокой колонне, подобную колонну, работающую в режиме бесконечной эффективности, рассматривают в качестве первого приближения к процессам реальной ректификации, а диаграмму дистилляционных линий считают диаграммой процесса ректификации в подобной колонне.
1.3.2. Понятие о заданном разделении и об областях ректификации
При осуществлении ректификации многокомпонентной смеси отдельные её компоненты могут полностью переходить в кубовый продукт или в дистиллят или же присутствовать в обоих продуктовых потоках. В рамках термодинамико-топологического анализа принято выделять из множества возможных вариантов разделения два предельных случая так называемой чёткой ректификации: 1) полное выделение в дистиллят компонента или азеотропа с минимальной температурой кипения (первое заданное разделение); 2) полное выделение в куб компонента или азеотропа с максимальной температурой кипения (второе заданное разделение) [6].
Обратимся к диаграмме дистилляционных линий (к диаграмме непрерывной ректификации) (рис. 1.6). Точки составов продуктовых потоков принадлежат некоторой траектории процесса ректификации; с другой стороны вместе с точкой разделяемого состава они также принадлежат прямой материального баланса. Поэтому задавшись начальным составом можно графически определить составы дистиллята и куба для первого и второго заданного разделения.
Рис. 1.6. Диаграмма дистилляционных линий тройной системы (я) и соответствующая ей диаграмма чёткого разделения (б).
На рис. 1.6а изображена диаграмма дистилляционных линий. На рис. 1.66 в её концентрационном пространстве выделены две точки, соответствующие двум различным составам разделяемой тройной смеси. Азеотропная точка в данном случае имеет минимум температуры кипения. Поэтому отрезки, соединяющие её с точками разделяемых составов являются балансовыми для ректификации по первому заданному разделению. Второму заданному разделению соответствуют балансовые отрезки, упирающиеся в точку компонента 2, так как последний имеет максимальную температуру кипения. Закрашенные области соответствуют областям вращения балансовой прямой вокруг точки разделяемого состава от одного предельного положения к другому; любой балансовый отрезок, лежащий внутри данных областей отвечает случаю так называемого промежуточного заданного разделения, при котором в обоих продуктовых потоках полностью отсутствует один из (а в общем случае несколько) компонентов.
Каждому случаю заданного разделения соответствует своё отношение количеств дистиллята D и кубового продукта W. В случае азеотропных систем функции W/D =XD) и W/D =/[Xfy) приобретают экстремальные точки [87-89].
Штриховая прямая (рис. 1.66) делит пространство диаграммы на две области, качественно отличающиеся друг от друга составами кубовых продуктов в случае одного из вариантов заданного разделения (а именно - первого): в одном случае это бинарная смесь 1-2, в другом - бинарная смесь 23. Подобные области называют областями ректификации. Как видно, одной области дистилляции может соответствовать несколько областей ректификации.
Отметим, что даже при допущении о разделении в бесконечно высокой колонне понятие о чёткой ректификации является в достаточной мере условным, так как точки составов продуктовых потоков помимо балансовой прямой принадлежат одной из внутренних траекторий ректификации, которая ни при каких допущениях не может быть расположена в граничном пространстве диаграммы.
1.3.3. Ректификация и сепаратрические многообразия диаграмм дистилляционных линий
Так как сепаратрические многообразия служат границей между отдельными пучками траекторий диаграммы, они в общем случае оказываются непереходимы в процессе непрерывной ректификации, отрезок материального баланса которой стягивает точки одной и только одной из траекторий процесса. Иначе говоря, сепаратрические многообразия являются принципиальным ограничением физико-химического характера на получение в ректификационной колонне фракций тех или иных составов [6]. Исключением здесь является лишь тот случай, в котором сепаратриса имеет достаточно сильно выраженную кривизну; тогда оказывается возможным её одностороннее пересечение (см. далее).
В качестве метода преодоления физико-химических ограничений на разделение, порождаемых азеотропией, термодипамико-топологический анализ использует принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями протекания разделительного процесса [7,90]. Суть данного принципа заключается в том, что одна и та же совокупность (поле) составов при варьировании условий или сочетании разных методов разделения переходит в область, в которой закономерности развития процесса отличаются от первоначальных. Этот технологический принцип, вытекающий из законов химического и фазового равновесия, позволяет достичь желаемой цели, а именно получить конечные продукты заданного качества.
Существуют специальные методы ректификации, ориентированные на 11111 Ж. Они описывались в специальной литературе в виде конкретных методов разделения бинарных и многокомпонентных смесей, начиная с сороковых годов прошлого столетия. Их арсенал непрерывно пополняется в связи с развитием физико-химических основ процессов разделения. В настоящее время наибольшее распространение получили четыре группы методов разделения, ориентированных на данный принцип.
1. Метод варьирования внешних параметров.
Первая группа приемов основывается на зависимости состава азеотропа от внешних параметров - температуры и давления. Так как ректификационное разделение проводится в большинстве случаев в изобарических, а не в изотермических условиях, на практике варьируемым параметром является именно давление.
С точки зрения термодинамико-топологического анализа изменение внешнего параметра приводит к преобразованию структуры диаграммы фазового равновесия. Такое преобразование теоретически можно осуществить двояко. Первый вариант заключается в том, чтобы область разделения, в которой находится состав исходной смеси, распространилась на все концентрационное пространство. Этого можно достичь, сделав азеотропную систему, характеризующуюся наличием нескольких областей разделения, зеотропной, которой свойственна единственная область ректификации. Теоретической базой таких преобразований является теория тангенциальной азеотропии [18-20]. Согласно ей в определенном диапазоне внешних параметров фазового равновесия все диаграммы представляют собой так называемые грубые структуры, которые остаются топологически неизменными при варьировании. При этом одним из условий топологической неизменности является сохранение граничных линий между областями разделения, которые однако могут изменять свое положение. При некоторых строго определённых (граничных) значениях внешних параметров топологическая структура диаграммы изменяется благодаря тому, что некоторые азеотропы становятся тангенциальными; в таких точках концентрации одного или нескольких компонентов равны нулю. Соответствующая структура диаграммы называется тонкой, а дальнейшее изменение внешних параметров приводит к некоторой новой грубой диаграмме с иной по сравнению с исходной грубой диаграммой топологической структурой.
Такой приём реализации ПППК является предельным, так как азеотропная смесь становится зеотропной. Поэтому его реализация во многих случаях наталкивается на принципиальные затруднения. Во многих случаях проще оказывается реализовать другой приём - с сохранением топологической структуры исходной диаграммы. Этот прием был предложен для разделения бинарных азеотропных смесей с минимумом температуры кипения С. В. Львовым [91], а для азеотропных смесей с максимумом температуры кипения Н. И. Гельпериным [92]. Его суть заключается в том, что один и тот же состав за счет передвижения границы между областями ректификации при изменении внешних параметров попеременно принадлежит то одной области, то другой. Здесь необходимым условием является значительный сдвиг границы между областями ректификации при варьировании давления. На рис. 1.7 представлены фазовые диаграммы бинарных азеотропных смесей и соответствующие им структуры разделительных комплексов, реализующие именно такой вариант принципа перераспределения полей концентраций.
а
Рис. 1.7. Разделение бинарных азеотропных смесей в комплексах колонн, работающих под разным давлением: а) азеотроп с минимумом температуры кипения; б) азеотроп с максимумом температуры кипения.
Описанный прием применим и для разделения многокомпонентных смесей со сложной грубой структурой. Так, в работе [93] предложен трехколонный комплекс разделения смеси «муравьиная кислота - уксусная кислота - вода», являющейся фракцией оксидата прямогонного бензина, на практически чистые компоненты.
Отметим, что в условиях идеального поведения паровой фазы изменение состава азеотропа при варьировании давления (температуры) описывается уравнением Сторонкина-Морачевского, которое является математической экспликацией закона Вревского [91,94].
2. Использование особенностей (разового поведения системы.
Приемы реализации 111111К этой группы основаны на том, что брутто- состав, полученный в результате разделения в первом аппарате, распадается на два состава, лежащих в разных областях разделения, или на два состава, лежащих в области разделения, отличающейся от области, в которой осуществлялось разделение на первом этапе.
Первый прием основан на том факте, что в концентрационном поле жидкой фазы наблюдается расслаивание либо имеется узловой гетероазеотроп. Пар гетероазеотропного состава после конденсации дает несколько (чаще две) жидких фаз, принадлежащих различным областям ректификации. Это делает возможным выделение всех компонентов смеси в комплексах, включающих помимо ректификационных колонн флорентийские сосуды [95-98]. В случае бинарной гетероазеотропной смеси используется комплекс, представленный на рис. 1.8. Там же приведена соответствующая диаграмма фазового равновесия жидкость-жидкость-пар.
Исследованы также комплексы разделения трехкомпонентных смесей с расслаиванием кубовой жидкости [99,100]. Отметим, что при отборе продуктов в виде брутто-состава наблюдается полная аналогия с ректификацией гомогенных смесей.
Наиболее часто данный прием используется при регенерации растворителей из многокомпонентных водных смесей в производствах
Рис. 1.8. Разделение бинарной гетероазеотропной смеси в неоднородном комплексе: х, х - составы равновесных жидких фаз.
В других случаях расслаивание создают целенаправленно за счет введения в систему азеотропообразующего агента. Классическим примером является обезвоживание этанола, содержащего 4-5 % масс, воды, по известному патенту Гино, согласно которому гетероазеотропным агентом является бензол с добавкой бензина [22].
Третьим приемом из рассматриваемой группы является метод разделения, использующий геометрические особенности диаграммы дистилляционных линий при неподвижности разделяющих многообразий. Этот метод был предложен М.И. Балашовым и A.B. Гришуниным [103-105]. Он заключается в том, чтобы, используя кривизну границы между областями ректификации, выйти на неё на первой стадии со стороны вогнутости, а на второй - получить составы, лежащие уже в другой области ректификации. Разделение подобной трёхкомпонентной смеси иллюстрирует рис. 1.9. лакокрасочной, химико-фармацевтической, фотохимической и лесохимической промышленности [101,102].
Каждый из рассмотренных в этом разделе приемов специфичен и их объединение в одну группу достаточно условно. Это объединение базируется на принципе внешнего изоморфизма, поскольку причины, позволяющие осуществить принцип перераспределения полей концентраций, здесь различны. а о а
Рис. 1.9. Диаграмма дистплляционных линий (а), балансовая сеть (б) и комплекс
Похожие диссертации на Исследование полной структуры фазовых портретов четырёхкомпонентных смесей и их разделение методами ректификации
