Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Синтез производных глицидилметакрилата 11
1.1.1. Синтез 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)- фенил]-пропана (БИС-ГМА)
1.1.2. Взаимодействие глицидилметакрилата с вторичными аминами 17
1.1.3. Синтез аналогов диметакрилата пентаэритрита 19
1.1.4. Синтез аналогов глицидилметакрилата 22
1.2. Полимерные реагенты на основе глицидилметакрилата и его производных
1.2.1. Селективные хелатные ионообменные смолы и катализаторы 26
1.2.2. Полимеры для жидкостной хроматографии и иммуноанализа 30
2. Результаты работы и их обсуждение 41
2.1. Изучение синтеза БИС-ГМА взаимодействием глицидилметакрилата с дифенилолпропаном
2.2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с диэтиламином 59
2.3. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с многоатомными спиртами
2.3.1. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с пентаэритритом
2.3.2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с глицерином и с другими спиртами
2.4. Синтез глицидилоксиэтил(мет)акрилатов 75
2.5. Влияние молекулярной структуры на механизм взаимодействий глицидилметакрилата
2.5.1. Молекулярные модели глицидилметакрилата и других алкиленоксидов и их свойства
2.5.2. Модель нуклеофильного замещения в эпоксидном кольце и карбалкокси группе глицидилметакрилата
2.6. Синтез и модификация полимерных сорбентов и ионитов на основе глицидилметакрилата и его производных
2.6.1.Синтез реакционноспособных хелатных полимеров ГМА и его производных
2.6.2. Синтез биосовместимых полимеров 107
2.6.2.1. Синтез биосовместимых сополимеров с реакционноспособными группами
2.6.2.2. Полимераналогичные превращения макропористых гидрофильных сополимеров
2.6.2.3. Синтез сорбентов сополимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы
2.6.2.4. Полимеризация в стержне 127
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества 130
3.2. Методики проведения экспериментов 131
3.3. Методы анализа 148
4. Технологическая схема синтеза производных глицидилметакрилата 155
Выводы 160
Литература
- Взаимодействие глицидилметакрилата с вторичными аминами
- Селективные хелатные ионообменные смолы и катализаторы
- Синтез глицидилоксиэтил(мет)акрилатов
- Методики проведения экспериментов
Взаимодействие глицидилметакрилата с вторичными аминами
-ГМА представляет собой продукт конденсации дифенилолпропана (Бисфенол А, ДФП) с глицидилметакрилатом. Данный метакрилат имеет уникальные потребительские свойства благодаря своей структуре, сочетающей в одной молекуле фрагмент диановой смолы, две ненасыщенные метакрилатные и две гидроксильные группы. Высокие адгезионные, оптические и прочностные характеристики, низкая усадка и водопоглощение полимеров на основе БИС-ГМА находятся в отличном балансе. На протяжении 40 лет этот мономер используется в качестве основы связующих и адгезивов практически всех композитных пломбировочных материалов.
Впервые БИС-ГМА синтезировал и применил в качестве универсального связующего R. Bowen [8]. С тех пор неуклонно возрастает интерес к этому мономеру и расширяются сферы его применения.
Синтез БИС-ГМА осуществляется двумя технически приемлемыми способами: 1) взаимодействием метакриловой кислоты (МАК) с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана (ДГЭДФП); 2) конденсацией ГМА с ДФП.
Первый способ получил более широкое распространение. Ученые разных стран продолжают исследование синтеза БИС-ГМА данным способом, подтверждая повышенный интерес к данному продукту [9-14]. В качестве катализаторов синтеза предлагаются третичные алифатические и гетероциклические амины, четвертичные соли аммония, трифенилсурьма. Второй способ также находит практическое применение [5,8,15]. В качестве катализаторов процесса используются гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, четвертичные аммониевые соли и основания, третичные амины, анионообменные смолы. В работе [11] изучался синтез БИС-ГМА из МАК и ДГЭДФП, катализируемый различными третичными аминами - акселераторами: N,N Диметил-п- толуидином (ДМПТ), Ы -Диметиламинофенэтиловым спиртом, М,№-Диметиламиноэтил метакрилатом. Подробно изучено влияние концентраций акселераторов и реакционных условий синтеза на скорость реакции как функции времени. В кинетических экспериментах использовали ИК-спектроскопию для определения остаточных эпоксигрупп, а концентрацию МАК определяли химическим анализом. Были найдены 1-ый и 0-ой кинетические порядки для эпоксидной и карбоксильной групп, соответственно. Кинетические исследования проводили в контролируемых условиях синтеза: при 60С, без растворителя, мольное отношение ДГЭДФП : МАК =1 : 2,1, концентрация катализатора варьировалась от 0,75 до 3,5% масс. Отсутствие индукционного периода и нулевой порядок конверсии кислоты показали, что начальная ступень включает образование аддукта кислота-амин, где кислота является донором протона. Предложен следующий механизм реакции (излагается в терминологии авторов [11]):
Продукт БИС-ГМА был идентифицирован как смесь изомеров близкой химической природы по данным ЯМР-спектроскопии. Наличие «изо-БИС-ГМА» (в терминологии авторов) в ЯМР-спектре проявляется синглетом 8 = 5,2 м.д., благодаря третичному (-СН-) метильному протону, и дублетом 8 = 3,5 -4,14 м.д., соответствующих (-С-СНг-ОН и Аг-0-СН2-) метиленовым протонам. Очевидно, что эти две изомерные структуры отличаются взаиморасположением ОН-групп и метакрилатных звеньев (уравнение 2 механизма реакции).
Соотношение линейного изомера БИС-ГМА к моноразветвленному изомеру около 3:1. Это подтверждено другими исследователями [5]. Дважды разветвленный изомер БИС-ГМА был определен в количестве 5-10%, в отличие от других исследователей, находивших не более 2%, что объясняется различными условиями синтеза. В частности, количество разветвленного изомера растет с ростом количества катализатора. Кинетика и катализ присоединения МАК (I) и ДГЭДФП (II) также подробно изучались авторами работы [13]. Реакция присоединения I и II изучалась в массе с эквимолекулярным количеством функциональных групп в диапазоне температур от комнатной до 120С, при катализе третичными ароматическими аминами, ароматическими N-гетероциклическими и четвертичными аммониевыми солями. Определены 1,5 порядки реакции, по конверсии эпокси- и карбоксильных групп. Это объясняется образованием ионной пары алкоксида аммония при равновесной реакции эпокси группы с карбоксилатом аммония и необратимой последовательной реакции ионной пары с I с образованием 2-гидроксиэфирных групп и регенерации карбоксилата аммония. Константа скорости реакции увеличивается линейно с концентрацией катализатора и с увеличением основности алкилпиридинов. Авторы отмечают преимущество ароматических N-гетероциклических катализаторов, которое заключается в их стабильности к пероксидам при конечном использовании БИС-ГМА.
Авторы работы [12] изучали кинетику синтеза БИС-ГМА из МАК и ДГЭДФП при 90-95С в присутствии катализатора - трифенилсурьмы. Из данных, полученных при различных параметрах реакции, был определен общий 2-ой кинетический порядок реакции и вычислена константа скорости как функция температуры.
Улучшенный способ синтеза стабильного БИС-ГМА предложен авторами патента [14], в котором БИС-ГМА получается взаимодействием МАК и ДГЭДФП при молярном соотношении 2:1 в присутствии катализатора -диметилэтаноламина или его метакрилового эфира в количестве 0,046-0,09 моль на 1 моль ДГЭДФП, при 60-70С.
Второй способ синтеза БИС-ГМА из ГМА и ДФП, хотя и был изначально предложен основателем данного продукта в 1962 году [8], начал активно изучаться сравнительно недавно. В заявке [15] описан способ синтеза БИС-ГМА «межфазной конденсацией» ГМА с ДФП в присутствии основного катализатора типа гидроксида или карбоната щелочного металла, либо гидроксида тетраалкиламмония в виде водного раствора с концентрацией 40-50% масс. Процесс проводят при мольном соотношении ГМА : ДФП : Катализатор = 3:1: (0,25-0,5) и температуре 50-70С. Избыток ГМА и катализатор нейтрализуют 10%-ным спиртовым раствором соляной кислоты в разбавленной метиленхлоридом реакционной массе. Кислоту отмывают 5%-ным раствором NaCl и, отгоняя растворитель, получают целевой продукт, стабильный при хранении с перекисью бензоила. Те же авторы подробно изучали различные варианты синтеза БИС-ГМА из ГМА и ДФП [13,14], начиная с оригинального синтеза Bowen, в котором в качестве катализатора использовался ДМПТ. Реакцию вели при 60-70С в течение 70 часов до исчерпания эпоксидных и фенольных групп. При использовании азотсодержащих соединений с большей основностью - триэтиламин и диазобициклооктан, удалось сократить время реакции до 4-6 часов. Однако, по мнению авторов, в присутствии третичных аминов происходят побочные реакции между катализатором и ГМА, в результате которой образуются мономерные и олигомерные продукты с группами четвертичных аммониевых оснований: R3N + СН2-СН-СН2-О-С-С = СН2 -» [R3Ne-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2]
Селективные хелатные ионообменные смолы и катализаторы
С целью оптимизации условий синтеза БИС-ГМА исследовалось влияние следующих параметров: температуры, вязкости реакционной массы, мольного соотношения реагентов, количества катализатора.
В ходе экспериментов по синтезу БИС-ГМА в «массе» наблюдался существенный тепловой эффект, при этом отвод тепла из системы осложнен высокой вязкостью и велик риск полимеризации метакрилатов. С целью оценки теплового эффекта реакции был сделан его расчет по теплотам образования участвующих в синтезе соединений: ДН=ХДНГ прод. - ZAHf исход. (20) Теплота образования ДФП определялась методом Хендрика [137], исходя из известной величины теплоты сгорания ДФП (ДНс = - 7835-7864 кДж/моль [138]) по формуле: ДНщфп -ДНс + тДНкхй + п/гЛНдво (21) Средняя величина ДНщФГ1 = - 79,3 ккал/моль (- 331,5 кДж/моль). Теплоты образования ГМА и БИС-ГМА также рассчитывались по методу Хендрика: AHfrMA = - 113,25 ккал/моль (- 473 кДж/моль); ДНЯИС-ГМА = - 374,23 ккал/моль (- 1564,3 кДж/моль).
Расчетный тепловой эффект реакции оказался равным -68,43 ккал/моль (-286 кДж/моль). Результат вычисления теплового эффекта реакции абсолютно совпал с данными компьютерного моделирования при вычислении теплот образования ДФП, ГМА и БИС-ГМА полуэмпирическим квантовым методом AMI с помощью программы CS Chem3D Pro(tm) Version 5.0.
Ввиду высокого экзотермического эффекта реакции увеличение температуры и количества катализатора для снижения времени реакции нецелесообразно. Поскольку реакционная масса представляет высоковязкую систему склонных к термополимеризации мономеров, а теплоотвод из нее сильно затруднен. За ходом процесса наблюдали по исчерпыванию ГМА (потенциометрическим титрованием эпоксидных групп) и уменьшению концентрации ДФП (полярографически по фенольным группам). Параллельно в ряде кинетических опытов в т. ч. на модельных системах (п. 2.1.3) концентрации исходных ГМА и ДФП и продуктов основной и побочных реакций (изомеров БИС-ГМА и продуктов их дальнейшего превращения) определялись методом обращеннофазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Остаточный ГМА и продукты его гидролиза по эпоксидным группам определялись потенциометрически и газожидкостной хроматографией. Мольное соотношение ДФП : ГМА изменялось в интервале от 1:3 до 1:2,2 при постоянной температуре 70 С и концентрации катализатора (ДМАЭМ) 0,05 моль/моль ДФП. Эксперименты показали, что мольное соотношение реагентов в указанном интервале слабо влияет на время завершения реакции. Однако, уменьшение количества ГМА приводит к резкому нарастанию вязкости системы по ходу реакции, что снижает эффективность перемешивания и в результате может вызывать полимеризацию метакрилатов из-за локальных перегревов. Увеличение же количества ГМА с целью разбавления реакционной массы ведет к неоправданной потере дорогого реагента. Эффективным мольным соотношением реагентов следует считать 1:2,5.
Влияние температуры на реакцию ГМА с ДФП исследовалось при постоянной концентрации катализатора 0,05 моль/моль ДФП и мольном соотношении ДФП : ГМА = 1 : 2,5 в диапазоне от 60 до 80С (рис. 1). Выбор температуры проводился из соображений устойчивости реакционной среды к термополимеризации в течение всего времени реакции. Для данного синтеза рекомендована температура 70 С. Дальнейшее повышение температуры хотя и увеличивает скорость реакции, однако, приводит к полимеризации ГМА и БИС-ГМА. Конверсия ГМА, %
Вязкость реакционной массы является одним из важнейших факторов, влияющих на скорость реакции ГМА с ДФП и качество целевого продукта. БИС-ГМА - это высоковязкий (более 105 сПз при 20С; -1000 сПз при 70С) мономер, представляющий собой неньютоновскую жидкость с аномально высокой энергией активации вязкого течения [139]. В начале реакции вязкость реакционной массы определялась вязкостью ГМА (2,75 сПз при 20С). По мере исчерпывания ГМА и накопления БИС-ГМА вязкость реакционной массы быстро нарастала, что приводило к диффузионному торможению скорости целевой реакции и росту удельного веса полимеризации метакрилатов. Это обстоятельство препятствовало проведению полноценных кинетических экспериментов. Для снижения диффузионных факторов необходимо наряду с интенсивным перемешиванием применять разбавление реакционной массы. Для этого в данном случае служит использование некоторого избытка ГМА.
Для разбавления реакционной массы представляло интерес использовать также инертный разбавитель. Выбор подходящего инертного разбавителя ограничивается условиями синтеза и выделения продукта. Разбавитель должен хорошо растворять исходные и конечные продукты реакции, иметь низкую температуру кипения, хорошо растворяться в воде или легко отделяться отгонкой в вакууме. ГМА и БИС-ГМА хорошо растворимы в спиртах, эфирах, кетонах, хлоралканах. Однако, большинство этих растворителей не удовлетворяют вышеуказанным требованиям. Наиболее, удачным для решения этой проблемы оказалось использование третичного бутилового спирта. Изучение синтеза БИС-ГМА в трет-бутаноле проводили при 70С и мольном соотношении ДФП:ГМА:ДМАЭМ = 1: 2,05: 0,05, массовая доля трет-бутанола составляла 20%. В этих условиях реакция заканчивалась за 10 часов при практически Полном исчерпывании ДФП и ГМА. Выход БИС-ГМА от теории достигал 99% на ДФП. Реакционную массу растворяли в хлороформе, промывали водой и отгоняли хлороформ на роторном испарителе. Продукт представлял собой практически бесцветную прозрачную смолу, которая не полимеризовалась при 60С в присутствии 2% ДМПТ в течение 4 часов.
Влияние количества и типа катализатора на синтез БИС-ГМА изучено в интервале концентраций катализатора 0,004 - 0,5 моль/моль ДФП при 70С и мольном соотношении ДФП : ГМА = 1 : 2,2-2,5.
Кинетические кривые реакции ГМА с ДФП в присутствии различных катализаторов" приведены на рисунке 2. Исходная кинетика в функции концентрации ГМА опытов с различными катализаторами преобразована в функцию химической переменной (степени конверсии). Это дало возможность более корректно сравнить опыты с несколько различающимися начальными концентрациями ГМА. Имеющееся различие концентраций катализаторов в этой серии опытов оказывает малое влияние на анализ результатов.
Синтез глицидилоксиэтил(мет)акрилатов
Целью данного исследования являлось изучение синтеза эффективной полимерной матрицы и ее последующих полимераналогичных превращений с получением хелатообразующих ионообменников. Традиционным способом синтеза ионообменных смол является суспензионная радикальная сополимеризация мономера и сшивающего агента, растворенных в инертном разбавителе (порообразователе), в водной среде. Как правило для разделения малых неорганических ионов используются "гелевые" полимерные матрицы с низкой степенью сшивки (менее 20%). Большинство известных хелатных ионообменников являются модифицированными сополимерами стирола, сшитого дивинилбензолом. Однако, эти сополимеры имеют ряд существенных недостатков, основными из которых являются: жесткость и гидрофобность полимерной матрицы, трудность проведения полимераналогичных превращений из-за отсутствия реакционноспособных групп. Гидрофильные сополимеры ГМА и его производных лишены этих недостатков. Хелатные смолы на их основе обладают высокой селективностью. Эффективность разделения зависит от пористости смолы. Поровое пространство сополимера регулируется типом и количеством порообразующего разбавителя и сшивающего агента. Традиционными сшивающими агентами при получении суспензионных сополимеров ГМА являются дивинилбензол и этиленгликоль диметакрилат (см. литературный обзор), как наиболее дешевые и доступные. Однако, ДВБ не является индивидуальным соединением и содержит более 40% примесей (в основном этилстирол). Винильные группы в молекуле ДВБ имеют негибкие связи и находятся слишком близко друг к другу. Поэтому матрицы, сшитые ДВБ, очень жесткие и хрупкие. Ввиду малых размеров пор и гидрофобности бензольного кольца затруднена диффузия модификаторов к активным центрам внутри полимерной матрицы. Кроме того, ДВЕ имеет сравнительно низкие вязкость и температуру кипения, что отрицательно влияет на устойчивость системы во время эмульгирования. Матрицы, сшитые ЭГДМ, недостаточно механически и химически прочны. ЭГДМ легко омыляется под действием щелочных агентов [152]. При смене рН рабочих растворов гелевые матрицы, сшитые ЭГДМ, меняют свои размеры. Исходя из вышесказанного, при выборе сшивающего агента мы остановились на БИС-ГМА. Он имеет достаточно длинную, с отдаленными метакрилатными группами, молекулу, вместе с тем наличие ароматических колец придает жесткость полимерному каркасу, а гидроксильные группы - гидрофильность. Кроме того, БИС-ГМА имеет высокую вязкость и хорошую растворимость в ГМА. Увеличение вязкости мономерной (дисперсной) фазы способствует устойчивости эмульсии в период каплеобразования и формированию более крупных гранул. Количество сшивающего агента варьировали от 5 до 20% масс, на смесь мономеров.
При выборе разбавителя - порообразователя исходили из доступности, малой стоимости, низкой токсичности, водонерастворимоети, инертности к эпоксигруппе, способности растворять мономерную смесь и высаживать полимер. Температура кипения разбавителя ограничивалась диапазоном 80-160С. Их подходящих разбавителей испытаны нормальные углевлдороды С7-С , толуол, бензин-растворитель (БР, фракция 80-120С). Найдено, что при модифицировании полимерных матриц, полученных с использованием толуола, наблюдалось существенное снижение механической прочности. Индивидуальные углеводороды и БР проявили удовлетворительные свойства, но БР значительно дешевле. Поэтому он и был выбран в качестве порообразователя. Изучение влияния количества разбавителя осуществляли в диапазоне 15 - 100% масс, (на сумму мономеров). Найдено, что увеличение БР свыше 30% масс, в мономерной смеси приводит к высаживанию мономеров и уменьшает устойчивость системы в период эмульгирования. Влияние количества разбавителя и сшивающего агента на свойства сополимера представлены в табл. 13.
Выбор диспергатора (защитного коллоида) диктовался задачей получения гранул размером 0,3-1 мм, предусмотренного технологией использования конечных ионитов. В качестве защитных коллоидов исследованы частично и полностью гидролизованные поливиниловые спирты (ПВС), поливинилпирролидон различной молекулярной массы, крахмал различных сортов и их комбинации с неорганическими электролитами: NaCl, СаСЬ. Результаты сравнения диспергаторов представлены в табл. 14. Оптимальными диспергирующими характеристиками обладали: 1%-ные водные растворы Полидонов А и С (как индивидуально, так и с 20% NaCl) и "крахмала растворимого" в насыщенном растворе NaCl. Полидон А и С - торговые марки поливинилпирролидона с молекулярной массой 800 000 и более 1 200 000, соответственно. Для технических синтезов в дальнейшем использовали меннее дорогой "крахмал растворимый" в насыщенном растворе NaCl.
Таблица 14 Влияние типа и количества диспергатора на размер и форму гранул (условия синтеза: сшиватель - БИС-ГМА 10%, порообразователь - БР 20%, инициатор -ДИНИЗ 1%, дисперсионная среда - вода, температура 70С, время 8 часов, скорость мешалки 112 мин"1, соотношение мономерной и водной фаз 1:3).
Сильное влияние на размер частиц, образующихся в результате суспензионной сополимеризации, оказывают и такие факторы, как скорость перемешивания, количество сшивающего агента, соотношение фаз. Так при увеличении отношения водной к мономерной фазе с 3:1 до 4:1 размер гранул уменьшился на 10%, при этом выход гранул правильной формы (неагломерированных) несколько увеличился. Зависимости среднего размера гранул от скорости перемешивания и количества сшивающего агента показаны на рисунках 9 и 10:
Изучение влияния поровых характеристик сополимера на доступность реакционноспособных эпоксигрупп проводилось с целью осуществления дальнейшей модификации полимерной матрицы. Таблица 14 иллюстрирует зависимость пористости и содержания «доступных» эпоксидов от количества порообразователя и сшивающего агента. С увеличением количества порообразователя и сшивающего агента пористость сополимера возрастает. Увеличение количества сшивающего агента в сополимере приводит к некоторому уменьшению обменной емкости. Увеличение количества порообразователя, наоборот, увеличивает обменную емкость. Анализируя различные по размеру фракции одного и того же сополимера, было отмечено некоторое снижение емкости эпоксидной формы с увеличением размеров гранул, т.е. в гранулах большего диаметра диффузия реагентов к активным центрам замедляется. Доказательством диффузионных ограничений в пористых матрицах может служить тот факт, что при анализе сополимера, перетертого в ступке, содержание эпоксидов резко возрастает (табл. 15).
Таблица 15 Зависимость содержания эпоксигрупп в сополимере ГМА - БИС-ГМА от количества сшивающего агента и размера частиц при постоянной концентрации порообразователя в мономерной смеси (20 %).
Методики проведения экспериментов
Фосфорилирование сополимера ГМА - БИС-ГМА в толуоле. В реактор с мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и обратным холодильником (конденсатором) загружали 10 г сополимера, 200 мл толуола и 5,6 мл 85%-ой о-фосфорной кислоты. Смесь кипятили в течение 6 часов. Затем декантировали толуол и промывали сополимер последовательно спиртом, водой, спиртом и опять водой до рН 7. Получали катионит с обменной емкостью 4,78 ммол/г.
Аналогично обработкой серной кислотой получали сульфокатионит с обменной емкостью 4, 89 ммол/г.
Синтез макропористого гидрофильного сополимера ГМА-ДМПЭ. В термостатируемый реактор с рамной мешалкой, термометром, обратным холодильником и газовой трубкой загружали 1 г ПВС с 12% ацетатных групп и молекулярной массой 100000, 100 мл бидистиллата воды. Смесь перемешивали при кипячении 30 мин. Параллельно готовили дисперсную фазу: в отдельной емкости смешивали при комнатной температуре 0,5 г ДИНИЗ, 5 г ГМА, 5 г ДМПЭ, 10 мл бутилацетата и 12 мл изо-амилового спирта. Водную фазу в реакторе охлаждали до 40С и при перемешивании и подаче азота вливали дисперсную фазу. После 30 минут перемешивания эмульсии температуру поднимали до 70С. Этот момент считали началом полимеризации. Перемешивание продолжали при этой температуре в течение 8 часов. По окончании полимеризации дисперсию переносили на фильтр и промывали последовательно водой, ацетоном, водой, этанолом, водой. Полученный сополимер дополнительно гидрофилировали активированными полиатомными спиртами согласно [144], получая сорбент н-у-гель. Характеристики сорбента представлены в таблице 2.5.2.1.4.
Фосфоржирование н-у-геля. Фосфорилирование осуществляли кипячением сорбента с 85%-ой о-фосфорной кислотой в толуоле или бензоле аналогично фосфорилированию сополимера ГМА - БИС-ГМА в толуоле (см. выше). Характеристики полученных монофосфатных катионитов представлены в таблице 2.5.2.2.1.
Эпоксидирование н-у-геля. В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 100 мл н-у-геля, 10% водный раствор гидроксида натрия 105 мл и 24 мл эпихлоргидрина. Смесь перемешивали при 30С в течение 6 часов, затем промывали водой до рН 7 и сушили сорбент на воздухе. Получили эпоксиактивированный носитель с обменной емкостью 1,8 м-экв/г.
Аминирование эпоксиактивироеанного носителя. В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 20 мл эпоксиактивированного носителя, полученного выше, 15 мл этанола и 7 мл триэтиламина. Смесь перемешивали при 30С в течение 5 часов и оставляли на ночь. Далее декантировали надосадочную жидкость, промывали сорбент водой и обрабатывали насыщенным раствором хлористого натрия. Затем выдерживали сорбент 24 часа в 0,1 н соляной кислоте и промывали водой. Получали сильноосновной анионит с четвертичными аммониевыми группами. Обменная емкость 1,0 м-экв/г.
Другим вариантом синтеза сильноосновного анионита было аминирование эпоксиактивированного носителя диэтиламином, аналогично аминированию сополимера ГМА - БИС-ГМА, с последующим четвертованием йодистым этилом: в реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 20 мл сорбента с диэтиламиногруппами, 50 мл изо-пропанола, 12,5 г йодистого этила. Смесь перемешивали при 65С в течение 144 часов, сорбент отмывали на фильтре последовательно изо-пропанолом и водой. Получали сильноосновной анионит с обменной емкостью 0,55 м-экв/г.
Синтез фенилглицидилового эфира. В термостатируемый реактор с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 1 моль фенола и 1 моль эпихлоргидрина. Смесь перемешивали до растворения фенола и прикапывали из воронки раствор 1 моля гидроксида натрия в 20 молях воды. После прикапывания смесь перемешивали при 60С в течение 4 часов. От реакционной массы, состоящей из двух слоев, отделяли маслянный слой и промывали его водой до нейтральной реакции. Затем его фильтровали на воронке Бюхнера и перегоняли под вакуумом, отбирая фракцию кипящую при 92С/2 мм рт. ст. Получали продукт с чистотой 96% и выходом более 80% моль. Плотность при 20С= 1,1100; показатель преломления п2о = 1,5307.
Синтез 3-Хлор-2-оксипропил-2-хлорэтилового эфира ХЛОП получали взаимодействием этиленхлоргидрина с избытком эпихлоргидрина [146, 147]. В качестве катализатора использовали SnCU. Молярное отношение этиленхлоргидрин : эпихлоргидрин =1:3. Температура реакции 25 - 30С. Выход ХЛОП 85%. Соединение выделено в чистом виде и идентифицировано (таблица 10).
Синтез н-октип-2-гидрокси-З-хлорпропилового эфира. В термостатируемый реактор с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 1 моль эпихлоргидрина, 2 моля н-октанола и 0,003 моля ВРзССгЩгО. Смесь перемешивали при 100С в течение 6 часов. По окончании реакции реакционную массу перегоняли в вакууме, отбирая
Получали целевой продукт с чистотой 96% и выходом около 80%. Плотность при 20С = 0,9857; показатель преломления n20D = 1,4523.
Синтез 2-Хлорэтилглицидилового эфира ХЛЭГ получали дегидрохлорированием 3-хлор-2-оксипроил-2-хлорэтилового эфира по видоизмененной методике [156]. Реакцию проводили при температуре 60 - 650С прикапыванием водного раствора NaOH с массовой долей 40 - 50% к энергично перемешиваемому З-хлор-2-оксипропил-хлорэтиловому эфиру. Молярное отношение ХЛОП:№ОН = 1:1,2. Время реакции 4 ч. Реакционную массу обрабатывали водой для растворения NaCl и экстрагировали толуолом. ХЛЭГ выделяли перегонкой в вакууме с выходом 85% от теории. Соединение выделано в чистом виде и идентифицировано (таблица 10).
Синтез фенил-у-геля. В термостатируемый реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 150 мл н-у-геля, 150 мл воды, 15 г фенилглицидилового эфира и 4,5 г гидроксида натрия. Смесь перемешивали при 80С в течение 3 часов. Затем сорбент промывали на фильтре водой, этанолом и снова водой. Получали фенил-у-гель с емкостью по БСА 10 мг/мл.
Синтез С8-алкил-у-геля. В термостатируемый реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 25 мл н-у-геля, 25 мл воды, 2 мл н-октил-2-гидрокси-3-хлорпропилового эфира, 1,8 г тетраэтиламмония бромида и 1,5 г гидроксида натрия. Смесь интенсивно перемешивали при 85С в течение 14 часов. Сорбент отмывали на фильтре водой, этанолом, водой, получая С8-алкил-у-гель с емкостью по БСА 8 мг/мл.
