Введение к работе
Актуальность темы. На протяжении многих лет фталоцианины (Рс) являются объектами интенсивного исследования ученых и практиков. Это обусловлено уникальностью химических, физических, оптических и других свойств фталоцианинов, тесно связанных с особенностями строения их молекул. Эти соединения находят применение не только в качестве красителей, пигментов, но и катализаторов различных процессов, сенсибилизаторов в электрофотографии, материалов для тонкопленочной электроники и т. д.
К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных Рс. Они отличаются друг от друга количеством (от одного до шестнадцати), местоположением и природой заместителей. Особый интерес представляют октазамещенные фталоцианины. При их изучении отмечено существенное влияние молекулярной структуры на физико-химические свойства (растворимость, термоустойчивость, каталитические и электрохимические свойства и т. д.). Однако, в большинстве своем они содержат на периферии молекулы одинаковые заместители. Поэтому проблема синтеза и исследования новых ок-тазамещенных Рс, сочетающих в бензольных кольцах молекулы заместители различной природы, является весьма актуальной, так как позволяет установить взаимное влияние таких заместителей на ряд физико-химических свойств, то есть более детально изучить взаимосвязь "структура-свойства". Получение соединений подобного типа лимитируется, прежде всего, ограниченным числом необходимых для их синтеза дизамещенных фталевой кислоты и их производных, в частности, фгалодинитрилов. В этой связи синтез новых дизамещенных фталодинитрилов также является важной задачей исследователей, занимающихся изучением химии Рс и родственных соединений.
Цель работы: Синтез и исследование новых октазамещенных МРс, содержащих в бензольных кольцах молекулы кроме шггрогруппы другие заместители (бром-, хлор-, гидрокси-, фенокси-, нафтокси-, фенилазофенокси-, фе-нилтиогруппы), а также исходных для их получения замещенных 5-нитрофта-лодинитрилов. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи:
- с применением квантово-химических методов оценить реакционную способность 3- и 4-галогенофталимидрв в реакции нитрования, а также 4-галогено-5-нитрофталодинитрилов в реакциях нуклеофильного замещения. С использованием полученных данных осуществить синтез новых замещенных нитрофгало-динитрилов, а именно, галогенонитро-, гидроксинитро-, нитрофенокси-, наф-токсинитро-, нигрофенилазофенокси- и нитрофенилтиофталодишггрилов;
- на основе полученных фталодинитрилов осуществить синтез комплексов ок-тазамещенных Рс с двух- и трехвалентными металлами и исследовать их физико-химические и спектральные свойства
Научная новизна. Впервые получены 4-бром(хлор)-5-нитрофталодинит-рилы, которые в дальнейшем использовались в качестве ключевых для синтеза других дизамещенных фталодинитрилов.
Впервые исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения атома брома в 4-бром-5-нитрофталодинитриле на гидрокси-, фенокси-, наф-токси-, фенилазофенокси- и фенилтиогруппы с получением новых 4-гидрокси-5-нитро-, 5-нитро-4-фенокси-, 4-(1-нафтокси)-5-нитро-, 5-нитро-4[(4-фенил-азо)фенокси-], 5-нитро-4-фенилтиофталодинитрилов.
Взаимодействием синтезированных фталодинитрилов с солями соответствующих металлов получены неописанные в литературе комплексы тетра-4-галогенотетра-5-нитро-, тетра-4-гидрокситетра-5-нитро-, тетра-5-нитротетра-4-фенокси-, тетра-4-(1-нафтокси)тетра-5-нитро-; тетра-5-нитротетра-4[(4-фенил-азо)фенокси]; тетра-5-нитротетра-4-фенилтиофталоцианинов с двух- и трехвалентными металлами.
С использованием нормально-фазового варианта ВЭЖХ впервые проведено разделение рандомеров тетра-5-нитротетра-4-феноксифталоцианина меди и показано, что они имеют близкие спектральные характеристики.
Научная и практическая значимость. В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию фталоцианинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза фталоцианиновых соединений с комплексом заранее заданных свойств. Получен широкий круг соединений, позволяющий исследовать влияние заместителей во фталоцианиновом лиганде на физико-химические свойства с целью выявления перспектив их практического использования.
Синтезированные в работе тетра-4-гидрокситетра-5-нитро- и тетра-4-бромтетра-5-нитрофталоцианины кобальта проявляют высокую электрокаталитическую активность и представляют практический интерес в качестве катализаторов катодных масс источников тока различного назначения.
Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений" по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов Минобразования РФ "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (10 Г ЯР-97) и в области фундаментального естествознания (97-0-9.4-381).
Апробапия работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I и II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997), ХУЛ научной сессии Российского семинара "Химия порфиринов новых структур" (Иваново, 1998), VIII Международной конференции "Спектроскопия и химия порфиринов и их аналогов" (Минск, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).
Публнкапнн; По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 9 тезисов докладов.
Объем в структура диссертации: Диссертация изложена на 144 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 10 таблиц, 19 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 176 наименований работ.
