Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Свойства и применение этилацетата 6
1.2. Производство этилацетата 9
1.3. Общие сведения о кинетике в гетерогенном катализе 12
1.4. Кинетика в гетерогенном катализе 13
1.5. Моделирование фазовых равновесий 17
1.5.1. Модель Вильсона 18
1.5.2. Модель NRTL 19
1.5.3. Модель UNIQUAC 21
1.6. Методы выделения этилацетата 23
1.6.1. Азеотропная ректификация 23
1.6.2. Экстрактивная ректификация 25
1.7. Методы получения этилацетата 27
1.7.1. Реакция Тищенко 27
1.7.2. Этерефикация уксусной кислоты этанолом 28
1.7.3. Дегидрирование этанола 29
1.8. Биоэтанол и «зеленая химия» 32
1.9. Технологические аспекты процесса дегидрирования этанола..34
2. Исследование катализаторов. Кинетическая модель 38
2.1. Равновесные данные 38
2.2. Описание лабораторной установки и методов анализа 40
2.3. Сравнительное испытание катализаторов 43
2.4. Влияние параметров процесса на его показатели 44
2.5. Кинетическая модель 49
2.6. Стадия гидрирования ацетальдегида 60
3. Разделение реакционной смеси. Технологическое оформление 62
3.1. Фазовое равновесие в бинарных составляющих 62
3.2. Фазовое равновесие в многокомпонентной системе 79
3.3 Система разделения 86
3.4. Принципиальная технологическая схема процесса 91
Выводы 98
Список литературы 99
Приложения 105
- Кинетика в гетерогенном катализе
- Дегидрирование этанола
- Влияние параметров процесса на его показатели
- Система разделения
Кинетика в гетерогенном катализе
Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [6, 7, 8, 9].
Скорость процесса в целом определяется самой медленной (лимитирующей) стадией. Если процесс протекает в диффузионной области, лимитирующей стадией является стадия массопереноса, т.е. подвода реагентов к активным центрам катализатора. Говорить о протекании процесса в кинетической области можно в том случае, когда скорость химической реакции значительно меньше скорости массопереноса, тогда скорость всего процесса будет определяться стадией реакции.
Для любого математического моделирования кинетике в гетерогенно-каталитических процессах необходимо добиться протекания процесса в кинетической области [10].
Первейшим (исторически и по значению) законом химической кинетики является закон действующих масс. Но в гетерогенном катализе в классической форме этот закон неприменим, работает его модификация, в которой понятие действующих масс заменено на понятие действующих поверхностей. Это объясняется тем, что реакции в гетерогенном катализе протекают не в объеме, а на поверхности катализатора. Для рассмотрения гетерогенных каталитических процессов Ленгмюром было сформулировано понятие идеальный адсорбированный слой. Вот какие ограничения накладывает это понятие на систему поверхность твердого тела - адсорбированные вещества:[11]
1) конечное и не изменяющееся в ходе процесса число адсорбирующих мест, на каждом из которых может адсорбироваться одна частица.
2) энергетическая равноценность и доступность всех адсорбирующих мест
3) отсутствие между адсорбированными частицами какого-либо дальнодействующего взаимного влияния или взаимодействия на близком расстоянии, приводящих к изменению характера и прочности поверхностного слоя (кроме химической реакции).
Кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора, представляется совокупностью стехиометриче-ских уравнений, характеризующих пути превращения компонентов реакционной смеси и уравнений, определяющих скорость изменения концентраций ключевых компонентов реакционной смеси в зависимости от состава, температуры и давления.
Исходные данные, на которых строится кинетическая модель, получают при исследовании химических реакций в реакторах лабораторных установок. Основные требования, предъявляемые к кинетической модели, можно сформулировать следующим образом.
Модель должна быть непротиворечивой относительно всей совокупности экспериментальных данных и теоретических представлений о механизме изучаемой реакции.
Модель должна описывать процесс в широкой области изменения концентраций, температуры, давления и допускать экстраполяцию пределы исследованной области указанных переменных.
По возможности модель должна быть проста, пригодна для теоретического анализа и описывать основные закономерности химической реакции, протекающей на поверхности катализатора.
Одно из основных предназначений кинетической модели заключается в ее использовании для расчета химического реактора.
Исходя из перечисленных требований, можно сформулировать следующие принципы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций [5].
1. Экспериментальному изучению кинетики и построению кинетической модели должен предшествовать анализ уже существующих теоретических представлений и экспериментальных данных о механизме и кинетике превращения реагентов на изучаемом катализаторе или родственных ему по химическому составу и свойствам.
2. Основой для построения кинетической модели являются экспериментальные данные по кинетике превращения реакционной смеси на изучаемом катализаторе.
3. Экспериментальные данные о механизме и кинетике взаимодействия реагентов на поверхности катализатора должны иметь полноту, необходимую для построения и выбора непротиворечивой экспериментальным данным кинетической модели.
4. Стратегия экспериментальных кинетических исследований должна определяться с помощью методов оптимального планирования экспериментов.
5. При математической обработке экспериментальных кинетиче ских данных необходимо использовать статистические методы обработки и оценки полноты и степени правдоподобия конкурирующих кинетических моделей.
Дегидрирование этанола
В результате дегидрирования этанола могут быть получены несколько продуктов, основные из них это ацетальдегид и этилацетат [28,29]. При наличии кислорода на тех же катализаторах может идти процесс окисления этанола [30]. Процесс, в котором за счет дегидрирования этанола получается этилацетат известен уже давно [31,32,33]. Установлено, что этот процесс катализируется медь-цинковыми катализаторами, с различными добавками [34,35]. При этом протекают следующие реакции:
С2Н5ОН - С2Н40 + Н2 (I)
С2Н5ОН + С2Н40 - С4Н802 + Н2 (II)
Процесс этот является равновесным. В реакционной массе будут наблюдаться 3 основных компонента: этанол, этилацетат, ацетальдегид. Так же авторами [35] идентефицированны такие вещества, как бутанол-1, паральдегид, бутилацетат, эитлбутират.
В работах [35,36] изучался процесс получения этилацетат на медь-никель циркониевых катализаторах, приведены зависимости конверсии этанола и селективности его превращения в этил ацетат от давления и времени реакции. При увеличении давления наблюдалось увеличение селективности по этилацетату, но уменьшение конверсии этанола. Максимальный выход наблюдался при давлении 0,8 МПа, селективность составляла при этом 93 %.
Так же авторы считают, что в ходе процесса, этанол дегидрируется до ацетальдегида, затем ацетальдегид реагирует с этанолом, давая полуаце-таль, а затем уже молекула полуацеталя дегидрируется до молекулы эти-лацетата. Авторы так же обнаружили среди побочных продуктов 1-бутанол и бутанон, концетрация этих продуктов снижается при повышении давления процесса.
Интересно рассмотреть работы [37,38]. В них при схожих условиях процесса (Т=285 С, Р= 0,1-6,5 МПа) ведется процесс окисления этанола на катализаторе, состоящем из оксида меди и оксида цинка. Показано, что в зависимости от атмосферы (азот или СО) может идти образование как эфиров, так и кетонов.
В работе [39] рассмотрены результаты исследований процессов дегидрирования спиртов в эфиры и кетоны. Использовались так же катализаторы, содержащие оксиды меди и цинка. В качестве сырья использовались пропанол и бутанол. Условия проведения процессы были следующими: атмосферное давление и температура от 220 до 300 С. Показано, что в результате реакции образуется смесь альдегидов, кетонов и эфиров. Выход Эфиров при росте температуры проходит через максиму. Так же интересно отметить, что авторы заметили падение активности катализатора через 92 дня работы примерно на 15%.
Авторы работы [40] так же наблюдают снижение активности медь-цинковых катализаторов, проведенные ими исследования показывают, что на поверхности катализатора осаждается углерод, это означает, что для регенерации катализатора требуется выжиг кокса и последующее восстановление.
Так же проводились исследования по дегидрированию спиртов на кремниевых катализаторах, активированном угле, силикагеле [41,42,43], такого рода катализаторы не дают высокого выхода этилацетата. Ведения процесса дегидрирования на палладиевом катализаторе приводит к глубокому дегидрированию спиртов да алканов [44].
Среди побочных продуктов дегидрирования этанола на металоксид-ных катализаторах можно выделить полуацеталь, ацетон, бутанон, бута-наль, эфиры спиртов С4 [45,46].
На рис. 1.4 приведена блок схема процесса получения этилацетата дегидрированием «этанола. На ней можно видеть, что этанол сначала проходит реактор дегидрирования, где получается целевой продукт. Затем реакционная смесь проходит стадию селективного гидрирования ацетальде-гида. Для гидрирования используется водород, полученный на первой стадии. После системы разделения товарный этилацетат выводится на склад, из системы удаляются побочные продукты, рецикловый этанол возвращается на стадию дегидрирования.
Так же важно отметить, что внедрение процесса производства этилацетата дегидрированием этанола открывает еще одну возможность для использования так называемого биоэтанола в органическом синтезе. Тем самым процесс становится причастным к популярной ныне «зеленой химии».
Влияние параметров процесса на его показатели
Исследовали влияние температуры, давления, объемной скорости подачи сырья. На графиках на рис. 2.5 - 2.7 приведены зависимости конверсии и селективности дегидрирования этанола в этилацетат от параметров проведения процесса. Все значения селективности, приведенные ниже, даны с учетом гидрирования ацетальдегида, т. е. характеризуют только образование высококипящих побочных продуктов, ведущих к безвозвратной потере сырья. Концентрация ацетальдегида в реакционной смеси составляла от 1 до 3 % мае.
На рис. 2.5 показано влияние температуры на характеристики процесса при давлении 1 МПа и объемном расходе жидкого этанола 0,8 ч 1 на катализаторе НТК-4. Из представленных данных видно, что с повышением температуры конверсия растет, а селективность по этилацетату падает. Это указывает на то, что реакции образования побочных продуктов имеют более высокую энергию активации, и, следовательно, их скорость с повышением температуры растет быстрее. Такая картина характерна для многих процессов, и заставляет искать некий температурный оптимум, который обеспечивая приемлемые значения конверсии, позволяет сохранить удовлетворительную селективность.
На рис. 2.6 представлена зависимость конверсии и селективности превращения этанола в этилацетат от объемной скорости сырья (жидкого этанола). Увеличение нагрузки на катализатор в малой степени снижает оба эти показателя, конверсию на 5 % абс, селективность на 3% абс. Эти цифры говорят о малой чувствительности процесса к нагрузке на катализатор (при изменении этой нагрузки в обычных для промышленности пределах). Уменьшение конверсии при увеличении нагрузки на катализатор объясняется уменьшением времени пребывания потока в реакционной зоне. Изменение селективности находится в пределах точности эксперимента. Значение объемной скорости по сырью определяет объем реактора при заданной производительности. Для оценки объема реактора возьмем среднее значение объемной скорости 0,8 ч"1. Это означает, что на 1 м3 катализатора можно подать 0,8 м3 сырья в час. Для производительности 25 тыс. тонн в год по сырью (этанолу), без учета рецикла потребуется реактор приблизительно на 4,5 м3, с учетом рецикла это значение может возрасти в 1,5-2 раза.
При изучении влияния давления в экспериментах сохраняли одинаковое время пребывания потока в зоне катализатора, для этого изменяли расход сырья, чтобы сохранить постоянный реальный расход паровой фазы. Увеличение давления в системе снижает конверсию этанола и повышает селективность (рис. 2.7). Так как реакция дегидрирования этанола до ацетальдегида (реакция I) протекает с увеличением объема, то повышение давления будет смещать равновесие в сторону обратной реакции, следовательно, равновесная концентрация ацетальдегида будет уменьшаться.
Механизм процесса, представленный реакциями (I) и (II) является упрощенным, но очевидно, что самое реакционноспособное соединение, через которое происходят все превращения, это ацетальдегид. Более низкая его концентрация приводит к более низкой скорости реакции получения целевого продукта, или, другими словами, к снижению конверсии. Скорость образования большинства побочных продуктов также зависит от концентрации ацетальдегида, падение скорости этих процессов приводит к увеличению селективности. Снова наблюдается ситуация, когда конверсия и селективность противоположным образом реагируют на изменение параметра ведения процесса, поэтому и в данном случае необходимо выбирать некую оптимальную величину давления.
Максимальная конверсия этанола, достигнутая в опытах по дегидрированию, составила порядка 60%. Максимальная селективность 97%.
Как установлено в ходе экспериментов изменение параметров ведения процесса, главным образом температура и давление, влияет на показатели процесса следующим образом: увеличивая конверсию, снижает селективность и наоборот.
Для выбора оптимальных параметров процесса должен быть осуществлен экономический подход. Высокая конверсия этанола за проход снижает нагрузку на систему разделения и, как следствие, ведет к снижению энергетических затрат. При этом относительно низкая селективность приводит к безвозвратной потере сырья.
Ведение процесса в режиме относительно низкой конверсии этанола за проход приводит к увеличению энергетических затрат в системе разделения, но благодаря относительно высокой селективности, уменьшается расход сырья.
Исходя из цен на сырье и энергоресурсы, и следует выбирать оптимальный режим ведения процесса.
В ходе экспериментов установлено, что наличие воды не влияет на химизм процесса (не меняет соотношения основных продуктов реакции). Вода выступает инертным разбавителем в системе и при высоких концентрациях снижает конверсию этанола. Данные о конверсии этанола в зависимости от концентрации воды в исходном сырье приведены в табл. 2.3. Сравнительные опыты проводили при одинаковых условиях: Т=250 С, Р=1,1 МПа.
Отметим, что вода может образовываться в результате побочных реакций, например в реакции образования бутанола.
В ходе экспериментов было замечено незначительное падение активности катализатора с течением времени. В связи с этим проведены исследования, целью которых было установить наличие отложений смол и кокса на поверхности катализатора[60].
Для этого катализатор подвергся «выжигу»[61]. Через катализатор, не выгружая его из реактора пропускали поток воздуха при температуре от 300 до 500 С. На выходе из реактора отбирали газовые пробы и анализировали их на содержание СО и С02. В газе после реактора содержание С02 колебалось в пределах 0,5-1 % об. Это свидетельствует о наличии отложений кокса на бывшем в работе катализаторе. После процедуры удаления кокса катализатор был вновь восстановлен водородом и его активность восстановилась.
Система разделения
Исходя из анализа структуры фазовых диаграмм, предлагается система разделения реакционной смеси, состоящая из двух ректификационных колонн.
Первая колонна работает при повышенном давлении, с целью снизить концентрацию этилацетата в рецикловом потоке. В этой колонне с верха отбирается смесь, содержащая этилацетат, этанол и воду. С кубовым потоком отбирается смесь, состоящая из этилацетата и тяжелых компонентов. Далее эта смесь поступает во вторую колонну, где при атмосферном давлении в качестве верхнего продукта выделяется этилацетат, в качестве кубового потока - тяжелые побочные компоненты. Упрощенно эта схема представлена на рисунке 3.4. 2
Моделирование работы колонн проводилось с помощью программного комплекса Aspen One. Главным требованием, предъявляемым к системе разделение является возможность выделения товарного этилацетата с конценра-цией не ниже 99,1 % мае.
Для начала покажем возможность выделения товарного этилацетата с помощью приведенной выше схемы. Режимные параметры колонны при получении в качестве товарного продукта этилацетата с концентрацией не ниже 99,1% приведены в табл. 3.24.
Проведена предварительная параметрическая оптимизация [77] работы колонн. Для начала, рассмотрим влияние числа теоретических тарелок на качество разделения в обеих колоннах. В колонне К1 концентрация этанола в кубе (поток 3), не должна превышать 0,5% мае, так как весь этанол из потока 3 далее по схеме попадет в поток 4 , т.е. в товарный продукт. В колонне К2 главным показателем качества разделения является концентрация этилацетата в потоке 4. Этот показатель должен быть не ниже 99,1 % масс.
В табл. 3.25 и 3.26 даны зависимости концентраций этанола и этилацетата в соответствующих потоках от числа теоретических тарелок в колоннах. Флегмовые числа в обеих колонна равны пяти. Питание подается на среднюю тарелку.
Из таблиц 3.25 и 3.26 видно, что первая колонна должна иметь 23 теоретические тарелки, вторая колонна 20-22 теоретические тарелки.
Помимо общего числа тарелок, на качество разделения компонентов в ректификационной колонне влияет такой важный параметр, как флегмовое число. Была поставлена задача подобрать минимальные флегмовые числа, обеспечивающие выделение товарного продукта заданной чистоты зависимости концентрации этанола в потоке 3 и этилацетата в потоке 4 от флегмовых чисел в колоннах К1 и К2 даны в графическом виде на рисунках 3.5 и 3.6.
Концентрации этилацетата 99,1 % мае. удается достичь при R=2.
Таким образом, принимаем следующие предварительные рабочие параметры ректификационных колонн (табл. 3.27).
Похожие диссертации на Разработка процесса дегидрирования этанола в этилацетат
