Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 .Состояние и структура производства синтетического каучука 7
1.2.Экологические аспекты применения антидетанационных добавок и состояние производства оксигенатов 9
1.3 .Сырьевая база для получения мономеров и АТАЭ 11
1.4.Катализаторы этерификации 14
1.5. Технологическое оформление и особенности процессов получения АТАЭ 17
1.6.Механизм взаимодействия олефинов со спиртами 27
1.7.Кинетичееские и термодинамические закономерности взаимодействия олефинов со спиртами 29
Глава 2. Исходные материалы, методики эксперимента, анализа, расчета хроматограмм, обработки результатов и идентификации продуктов взаимодействия олефинов с первичными спиртами 37
2.1 .Исходные материалы и реактивы 37
2.2.Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента 39
2.3.Газохроматографические методики анализа исходных компонентов и продуктов реакций 41
2.3.1.Мето дика газохроматографического анализа состава С4 углеводородов 41
2.3.2.Газохроматографический анализ состава продуктов синтеза МТБЭ 42
2.3.3.Мето дика газохроматографического анализа состава Cs углеводородов 42
2.3.4.Мето дика газохроматографического анализа состава Св фракций и продуктов синтеза АТАЭ 42
2.4.Методика расчета хроматограмм и обработки результатов эксперимента 43
2.4.1.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изоамиленов с метанолом 43
2.4.2.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изопрена с метанолом 44
2.4.3.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов по изучению реакции взаимодействия пентадиенов-1,3 с метанолом 46
2.4.4.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изогексенов с метанолом 47
2.5.Идентификация продуктов взаимодействия олефинов со спиртами 48
2.5.1. Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изоамленами и цис-, транс-пентадиенами-1,3 49
2.5.2.Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изопреном и изогексенами 56
Глава 3. Взаимодействие метанола с изобутиленом и изоамиленами 60
3.1 .Кинетика реакции взаимодействия метанола с изобутиленом 60
3.2. Равновесное состояние реакции синтеза МТБЭ 65
3.3. Равновесное состояние реакции синтеза МТАЭ 67
3.4.Кинетические закономерности взаимодействия изоамиленов с метанолом 75
Глава 4. Взаимодействие метанола с пентадиенами -1,3 87
Глава 5. Взаимодействие изопрена с метанолом 94
Глава 6. Взаимодействие изогексенов и изобутилена с метанолом 110
6.1. Описание предварительных опытов 110
6.2. Изучение термодинамических закономерностей взаимодействия изогексенов с метанолом 111
6.3. Изучение кинетических закономерностей реакции синтеза МТГЭ 114
Глава 7. Технологическое оформление процессов 119
Выводы 126
Список литературы 130
Приложение 139
- Технологическое оформление и особенности процессов получения АТАЭ
- Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изоамленами и цис-, транс-пентадиенами-1,3
- Взаимодействие изопрена с метанолом
- Изучение кинетических закономерностей реакции синтеза МТГЭ
Технологическое оформление и особенности процессов получения АТАЭ
Реакции получения АТАЭ являются равновесными и выход эфиров растет с понижением температуры, увеличением концентрации исходных реагентов или выводом продуктов реакции из реакционной зоны. Поэтому используются различные приемы для получения наибольших конверсии. Наиболее характерные - это снижение температуры в заключительном пространстве реакционной зоны, увеличение мольного соотношения спирт : изоолефин, проведение синтеза с удалением продуктов реакции из реакционной зоны.
При разработке технологии необходимо учитывать также возможность протекания побочных реакций : за счет присутствия влаги в сырье - образование третичного спирта; при недостатке спирта и повышении температуры - димеризация изоолефина; также возможна межмолекулярная дегидратация метанола в случае его использования.
Используемые в качестве исходного сырья бензиновые фракции каталитического крекинга или пиролиза могут содержать в своем составе щелочные или азотные соединения и другие примеси, которые способствуют быстрой дезактивации катализатора.
С целью разрешения данной проблемы в технологической схеме многих процессов предусмотрена очистка углеводородов от нежелательных примесей до подачи их в реакционную зону.
Использование разных приемов для достижения высокой конверсии и селективности процесса и снятие тепла экзотермической реакции синтеза приводит к разным способам оформления реакторного узла. Среди реализованных типов реакторов наиболее распространены трубчатый, адиабатический и реакционно-ректификационного типа.
Первая промышленная установка по производству МТБЭ была разработана фирмой "Снампроджетти/Анич" и введена в эксплуатацию в Италии. На сегодняшний день ведущими фирмами в производстве третичных эфиров являются фирмы "Снампроджетти", "Хюльс", "Арко", "Эрдольхеми", "Тексако". В нашей стране первая установка по синтезу МТБЭ была разработана в НИИМСК г. Ярославль и введена в эксплуатацию в «Нижнекамскнефтехим».
Технологическая схема процесса получения эфиров у каждой фирмы имеет свои отличия и особенности, но в общем виде включает следующие основные узлы: реакционная зона, стадия выделения товарного продукта и узел водной отмывки метанола.
Реакционная зона представляет собой чаще всего один или два последовательных реактора. При использовании одного реактора - это чаще всего трубчатый реактор или реактор реакционно-ректификационного типа. Когда реакционная зона состоит из двух или более последовательных реакторов, то первый реактор - трубчатый, второй или последующие адиабатический шахтного типа. Температура реакции лежит в пределах от 30 до 90С, при использовании двухреакторного узла температура во втором реакторе на 5-20С ниже, чем в первом.
Стадия выделения товарного продукта представляет собой ректификационную колонну, кубом которого выделяют эфирный продукт, а верхом отгоняют не прореагировавшие углеводороды и спирт.
Узел деметанизации состоит из двух колонн: колонны водной отмывки и колонны разделения метанола и воды.
Выделяемые верхом колонны ректификации смесь углеводородов и спирта поступает в колонну водной отмывки углеводородов. Противотоком с верху вниз подается вода, которая вымывает из углеводородной фракции метанол. Верхом колонны выводят отработанные, не содержащие спирт углеводороды.
Извлекаемая кубом водно-метанольная смесь поступает во вторую колонну, где происходит разделение метанола и воды.
Соотношение исходных реагентов, температурный режим, давление, конструкция и режимы работы ректификационных колонн, количество основных стадий и другие параметры подбираются каждой фирмой конкретно в зависимости от качества и состава сырья, технологического оборудования и конечных целей.
Наиболее распространенную "классическую" технологическую схему процесса синтеза эфира на основе изобутиленсодержащей С4 фракции можно рассматривать на примере процесса, представленного фирмой "Снампроджет-ти"(рис.1.1)[63].
Данный процесс ориентирован на максимальную конверсию изобутилена, что влечет большие энергозатраты в расчете на 1 тонну МТБЭ. Так для установки, работающей на пиролизной С4 фракции, содержащей 50 % изобутилена, увеличение конверсии последнего с 97 % до 99.9 % приводит к увеличению расхода пара низкого давления с 360 до 600 кг, охлаждающей воды с 30 до 43 м3, электроэнергии с 10 до 14 кВт/ч.
Хотя данная технология, по мнению авторов, может быть совмещена с производством высокочистого бутена-1, линейной изомеризацией бутена-2 в бутен-1 и скелетной изомеризацией н-бутенов, экономически она не всегда может быть целесообразной.
Свои разработки, касающиеся получения МТБЭ также предлагают фирмы "BASF AG"[21, 39], "Хюльс" и "Эрдольхеми"[64], "Неокем"[65], в целом, в литературе описаны несколько десятков процессов получения МТБЭ на основе различных С4 фракций.
Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изоамленами и цис-, транс-пентадиенами-1,3
Идентификацию компонентов исходных смесей С5 углеводородов и МТАЭ, образующегося при взаимодействии метанола с изоамиленами, проводили методом газо-жидкостной хроматографии по временам удерживания путем сравнения с эталонными образцами. Структура МТАЭ подтверждена так же методом ЯМР и полученный спектр представлен на рисунке 2.2.
Основные закономерности протекания реакций при взаимодействии метанола с пентадиенами-1,3 были изложены в работе [108].
Отмечено, что при взаимодействии метанола с пипериленами образуются, в основном, два метил-вторамиленовых эфира, в примерном соотношении друг к другу 9:1.
Лимитирующей стадией является присоединение на первой стадии протона к диену и образование соответствующего карбкатиона. Направление реакции определяется, в значительной мере, стабильностью образующегося промежуточного карбкатиона.
Руководствуясь электроннохимическими принципами ориентации при присоединении к ненасыщенным системам [89, 90] можно предположить, что наиболее вероятно протекание реакции по схемам 2.9, 2.11. Образующиеся при этом карбкатионы из-за своего строения и наличия резонансных структур должны быть наиболее стабильными из возможных промежуточных аддуктов.
Согласно правила Марковникова, присоединение протона к а-атому углерода предпочтительнее и можно предположить, что количество образующихся по схемам 2.12 и 2.13 эфиров в сумме продуктов будет незначительным.
Для идентификации метил-вторамиленовых эфиров методом хромато-масс-спектроскопии использовали эфирную фракцию, полученную на лабораторной установке с использованием изоамилен-пипериленовой фракции. Исследуемая фракция была выделена из реакционной смеси, очищена ректификационной перегонкой и содержала в сумме 96,79 % мае. эфиров С5 углеводородов и метанола.
Газо-хроматографический анализ с использованием капиллярной колонки СР WAX-52 (ПЭГ 20000) длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной привитой фазы 1,2 мкм, показал наличие в смеси трех основных компонентов со временами удерживания 8,05, 10,07 и 10,49 мин, в количестве 21,59, 65,08 и 10,12 % мае, соответственно.
Сигнал со временем удерживания 8,05 мин относится к МТАЭ, а два других пика были отнесены к предполагаемым МВАЭ. Идентифицируемые вещества имеют одинаковую молекулярную массу -100 и очень схожие масс-спектры (таблица 2.1.).
В масс-спектре исследуемых продуктов максимальным является осколочный ион с массой 85, далее основными фиксируются осколки с массой 69, 55,
По характеру осколочных ионов можно предположить, что в начале происходит отрыв метильного радикала метокси группы, затем отрыв кислородного атома. Осколочные ионы с массами 55 и 41 характерны для алкильных групп С4Н7 и С3Н5.
Метод хромато-масс-спектроскопии не дает в данном случае убедительных доказательств структур идентифицируемых соединений.
Качественный анализ методом ЯМР спектроскопии проводили с использованием эфирной фракции, содержащей в своем составе 9,59 % мае. МТАЭ, два МВАЭ с концентрацией 78,92 и 10,30 % мае, 0,86 % мас. ТАС и незначительные примеси углеводородов (преимущественно циклопентан), суммарное содержание которых составляло 0,33 % мае.
Спектры ЯМР чистого МТАЭ (для сравнения) и исследуемого образца представлены на рисунках 2.2 и 2.3.
На спектре МТАЭ (рис.2.2) наблюдаются 4 группы резонансных полос. По значениям интегральных интенсивностей и используя справочную информацию по химическим сдвигам [104] сигнал в области 3,06 м.д. можно отнести к протонам метокси-группы. Протоны метиленовой группы -СН2- проявляются в виде квадруплета с химедвигом 1,43 м.д. Синглет с химическим сдвигом 1,05 м.д. соответствует протонам двух метальных групп при третичном атоме углерода и триплет с центром 0,82 м.д. относится к протоном концевой метильной группы, расщепляемым двумя соседними метиленовыми протонами.
Значения химических сдвигов протонов метил-третамилового эфира приведены в таблице 2.2.
ЯМР спектр исследуемого образца представлен на рисунке 2.3. На данном спектре, кроме полос отнесенных к МТАЭ (группы А, В, С и D), появляются сигналы в виде двух дуплетов в области 1,06 и 1,67 м.д., синглета с 8=3,12 м.д., квинтета с химедвигом 3,55 м.д., и мультиплета в области 5,1 - 5,8 м.д.
Учитывая, что интенсивность сигнала пропорциональна числу магнитно-эквивалентных протонов, по значениям интегральных интенсивностей резонансных полос (с вычетом значений интенсивностей полос МТАЭ) можно предположить наличие пяти групп неэквивалентных протонов с числом водородных атомов 3, 3, 3, 1 и 2. Такое распределение интегральных интенсивностей линий спектра соответствует структуре эфира, образованного по схеме 2.10.
По аналогии со спектром МТАЭ и на основе справочных данных [104] синглет (Сі) с химсдвигом 3,12 м.д. соответствует протонам метокси-группы. Два сигнала в виде дуплетов с химсдвигом 1,13 (Ai) и 1,65 (Ві) м.д. характерны для концевых групп, расщепляемых только одним протоном. Такое расположение протонов возможно только в структуре эфиров, образованных по схемам 2.10, 2.12. Это дает основание исключить соединение с линейной структурой, которое может быть образована по схеме 2.13, и предположить, что эфир имеет разветвленную структуру.
В спектре исследуемого образца появляются дополнительные полосы в области химсдвигов 3,5 м.д. (D , 4,1 м.д. (Е\) и 5,1 - 5,8 м.д. ({).
Взаимодействие изопрена с метанолом
Изопрен представляет собой высокореакционное соединение, однако в научно-технической литературе практически нет информации о механизме и закономерностях его взаимодействия с первичными спиртами в присутствии сульфокатионитного катализатора.
В настоящей главе исследован процесс взаимодействия метанола с изопреном при температурах 55 - 85 С и различном мольном соотношении исходных реагентов. Эксперименты проводили в металлическом реакторе из нержавеющей стали при избыточном давлении 0,5 МПа для перевода всех компонентов реакционной смеси в жидкое состояние. Описание лабораторной установки, методики отбора проб, обработки хроматограмм и расчета содержания исходных реагентов и продуктов реакций приведены в разделах 2.2-2.4.
Исходные углеводородные смеси готовили смешиванием в определенном соотношении изопентана, н-пентана и изопрена. Характеристики исходных реагентов приведены в разделе 2.1.
Катализаторами протекающих при взаимодействии изопрена с метанолом реакций служили образцы макропористых сульфокатионитов КСМ-2 10/80 и КУ-23 10/60 в кислотной форме, значения ПСОЕ которых составляла 3,93 и 4,80 мг-экв /г, соответственно. Образцы СФК предварительно обрабатывали 5 %-ой соляной кислотой, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили вначале на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 100-110 С до постоянного веса.
Анализ отбираемых проб показал, что протекает целый ряд последовательно-параллельных реакций взаимодействия изопрена с метанолом и димери-зации изопрена. При анализе хроматограмм реакционных смесей в области времен удерживания от 3,5 до 10 мин было обнаружено ряд пиков, предварительно отнесенных к эфирам, образованным из метанола и изопрена.
Более тяжелые продукты, отмеченные на хроматограмме группой пиков в области времени удерживания 10-14 мин, представляют собой димеры изопрена.
Идентификация продуктов взаимодействия изопрена с метанолом проводилась методом хромато-масс-спктроскопии. Результаты качественного анализа продуктов взаимодействия изопрена с метанолом представлены в разделе 2.5.2.
Исходя из данных качественного анализа продуктов реакции, по литературным источникам [89, 90] и из опыта исследований взаимодействия изоами-ленов со спиртами был предложен следующий наиболее вероятный механизм протекания реакции. На первой стадии происходит взаимодействие молекулы изопрена с сольватированным протоном сульфогруппы. В зависимости от того, какая из двух двойных связей изопрена раскрывается, происходит образование двух карбкатионов, которые имеют по одному изомеру.
Как показали результаты качественного анализа основными продуктами взаимодействия изопрена с метанолом являются 3-метокси- З-метилбутен-1 и 4-метокси-2-метилбутен-2, образующиеся по схемам 5.2 и 5.3, соответственно. Доля эфиров, образующихся в реакциях 5.4 и 5.5 в общей сумме продуктов незначительна и они не учитывались при расчетах.
Изучение кинетических закономерностей взаимодействия изопрена с метанолом проводились при небольших степенях превращения изопрена, когда нет заметного влияния большинства обратных реакций и доля реакции димери-зации изопрена незначительна.
Условия проведения опытов представлены в таблице 5.1.
В качестве катализатора использовали сульфокатионит КУ-23 10/60, концентрация которого в зависимости от температуры опыта менялась от 0,0096 моль/л при 85С до 0,1121 моль/л при 55С. Мольное отношение метанол : изопрен поддерживали близким к стехиометрическому, начальные концентрации изопрена составляли 1,90-2,06 моль/л, метанола - 2,02-2,13 моль/л.
В данной серии опытов суммарная конверсия изопрена поддерживалась варьированием навески катализатора в узком интервале значений 39,85 -41,52 % и только для опытов при температуре 55 и 60 С составляла 24,83 и 31,62 %, соответственно.
Конверсия изопрена, изменение концентрации изопрена и продуктов реакции при различных температурах представлены на рисунках 5.1-5.3.
Из рисунков видно, что характер изменения концентрации изопрена, 3-метокси-З-метилбутена-1 и 4-метокси-2-метилбутена-2 не меняется. Для 2,4-диметокси-2-метилбутана и, особенно, димеров изопрена прослеживается более резкое увеличение концентрации в смеси с повышением температуры.
Исходя из механизма реакции взаимодействия изопрена с метанолом уравнение скорости суммарного превращения изопрена можно записать в следующем виде: сІСиз/сІт =-к х Сиз х Скат или Сиз = Сиз х ехр (к х Скат х т) 5.8
По уравнению (5.8) в исследуемом интервале температур в области прямолинейной зависимости концентрации изопрена от времени в полулогарифмических координатах рассчитаны константы скорости суммарного превращения изопрена.
Параметры уравнения у = ехр (А + Вх), 5..9 где у = Сиз, х = т, ехр А = С из, В = -к х Скат и рассчитанные значения констант скорости приведены в таблице 5.2.
Изучение кинетических закономерностей реакции синтеза МТГЭ
Изучение кинетики реакции взаимодействия метанола и изогексенов проводили с искусственно приготовленной смесью, содержащей 38,71 %-мас. изогексенов, 37,64 %-мас. н-пентана и 23,64 %-мас. н-гептана. Смесь изогексенов имела следующий состав, (%-мас):
2,3-диметилбутана-0,228
1 2-метилпентена-8,879
1 2-этилбутена-1 0,985
2-метилпентена-2 67,913
З-метилпентена-2-транс 17,972
2,3-диметилбутена-2 4,021
Данную серию опытов проводили на образце сульфокатионита КСМ-2 с ПСОЕ=4,46 мг-экв[ЫаОН]/г. Загрузка катализатора в зависимости от температуры опыта менялась от 1 до 10 г. Мольное отношение метанол : изогексены составляло по загрузке 1:1. Опыты проводились в интервале температур 50-90С в течение 7 часов, с отбором проб через каждый час. Условия проведения данной серии опытов представлены в таблице 6.3.
Используя данные хроматографического анализа составов исходной сме си и реакционной массы, были рассчитаны степени превращения изогексенов.
По составу исходной смеси и конверсии изогексенов были рассчитаны изменения концентраций 2-метилпентена-1 (а) и 2-метилпентена-2 (Ь) во времени по формуле: С СІ І-ОСІ/ЮО), (моль/л) 6.6 где СІИСХ - концентрация і-го компонента в исходной смеси, ССІ - степень превращения, %. Результаты расчета сведены в таблицы 6.4 и 6.5.
Зависимость констант скоростей от температуры в координатах lnk=f(l/T) приведена на рис.6.1. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что позволяет применить уравнение Аррениуса для определения актива-ционных параметров кинетического уравнения.
Рассчитанные значения энергии активации для реакции взаимодействия метанола с 2-метилпентеном-1 составила 91,20 кДж/моль, для 2-метилпентена-2 - 85,27 кДж/моль.
Похожие диссертации на Исследование и разработка процессов получения метил-алкиловых и метил-алкениловых эфиров
