Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Каталитические системы для окисления оксида углерода(И) 6
1.2. Механизм окисления СО 11
1.3. Карбон ил и рова ние алкенов в карбоновые кислоты и их производные 17
1.4. Механизм карбонилирования алкенов 20
1.5. Сопряженные химические процессы 25
1.6. Производство є-капролактама в промышленности 31
1.7. Постановка задачи 33
2. Методика проведения экспериментов
2.1. Схема установки и методика проведения опытов 34
2.2. Методика хроматографического анализа 36
2.3. Методика расчета результатов экспериментов 38
2.4. Методика иодометрического титрования пероксида водорода 41
2.5. Получение монооксида углерода 42
2.6. Синтез диформиата и моноформиата этиленгликоля 42
2.7. Синтез йодистого палладия 43
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Выбор системы 44
3.2. Материальный баланс 49
3.3. Механизм процесса 53
3.3.1. Выдвижение гипотез о механизме окисления СО в СОг и образования пероксида водорода 53
3.3.1.1.Механизмы, образования СОг, в которых единственным ключевым интермедиатом является гидроксикарбонильный комплекс палладия(П) или палладия(І) 54
3.3.1.2. Механизмы образования СОг с участием комплексов палладия(О) 55
3.3.1.3.Механизмы образования пероксида водорода 56
3.3.2. Экспериментальная проверка гипотез 56
3.3.2.1.Эксперименты по выяснению состояния компонентов каталитической системы в ходе процесса 56
3.3.2.2.Кинетические закономерности 60
3.3.3. Дискриминация гипотез 66
З.ЗАСопряженный процесс окисления оксида углерода и тетраги дрофу рана и гидрокарбоксилирования циклогексена 71
Заключение 77
Выводы 79
Литература
- Карбон ил и рова ние алкенов в карбоновые кислоты и их производные
- Производство є-капролактама в промышленности
- Методика иодометрического титрования пероксида водорода
- Механизмы образования СОг с участием комплексов палладия(О)
Введение к работе
Сопряженными, в узком смысле, называют реакции, связанные с явлением химической индукции [1]. Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция вызывает (индуцирует) осуществление другой химической реакции в той же системе и в условиях, когда эта другая реакция по термодинамическим или кинетическим причинам не протекает. Вещество, реагирующее с одним из исходных веществ и индуцирующее превращение другого вещества, называют индуктором (I). Исходное вещество, с которым взаимодействует индуктор - актор, а вещество, не превращающееся без индуктора, называют акцептором.
В более широком смысле сопряженными можно называть реакции, имеющие, по меньшей мере, один общий промежуточный продукт. Например, маршруты многомаршрутного процесса, которым соответствуют разные итоговые уравнения, имеющие, как минимум, один общий интермедиат, являются сопряженными реакциями. Такой подход имеет кинетическую основу, поскольку эти маршруты оказываются кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы [2]. Учет этой взаимосвязи не только облегчает построение кинетических моделей, но и может позволить подойти к эффективному поиску каталитических систем для термодинамически и кинетически затрудненных реакций. Будем в дальнейшем такой способ взаимосвязи реакций называть кинетическим сопряжением.
Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для поиска новых каталитических систем по тем или иным причинам затрудненных реакций.
В качестве основного объекта исследования была выбрана реакция окисления монооксида углерода в диоксид углерода. Это одна из наиболее простых реакций, протекающая в ходе различных окислительных процессов с участием кислорода и углеродсодержащих веществ и имеющая одновременно фундаментальный характер и прикладное значение.
Предполагалось использовать монооксид углерода в качестве индуктора (см. вышеприведенную терминологию), кислород - в качестве актора, а воду, органические растворители, алкены - в качестве акцепторов. Например, реакция окисления воды в пероксид водорода (1) имеет термодинамические ограничения (см. ниже), но эти ограничения могут быть сняты за счет сопряжения с не имеющей ограничений реакцией окисления монооксида углерода (2).
н2о + V202 = H202 (і)
Н20 + 02 + СО = Н202 + С02 (2)
Сопряжение этих реакций впервые было осуществлено В.А. Лихолобовым с сотр. [3,4]. Этой группой проведены интересные исследования сопряженных реакций (см. ниже).
В данном исследовании впервые проведено изучение кинетики окисления монооксида углерода в диоксид углерода кислородом воздуха в неводных растворителях. Предложен механизм окисления монооксида углерода и сопряжения этого процесса с реакциями окисления воды, органических растворителей и карбонилирования алкенов.
В литературном обзоре изложена информация о каталитических системах, условиях и механизмах окисления монооксида углерода и процессах карбонилирования алкенов. А также необходимая информация о механизмах сопряженных процессов.
Карбон ил и рова ние алкенов в карбоновые кислоты и их производные
Остановимся подробнее на закономерностях процессов карбонилирования алкенов, поскольку эта проблема непосредственно связана с темой настоящего исследования.
Синтез предельных карбоновых кислот и их производных из алкенов и оксида углерода(И) (гидрокарбоксилирование алкенов) протекает при участии нуклеофилов (Н20, ROH, RCOOH, RNH2, R2NH, RSH) и катализе комплексами переходных металлов и кислотами [59,60]. В данном обзоре будет обсуждаться в основном синтез кислот и эфиров при катализе комплексами металллов восьмой группы [5-8].
Гидрокарбоксилирование алкенов, катализируемое комплексами металлов восьмой группы, осуществляют при 80 - 300"С и давлении 10 - ЗООат [6,61,62]. Соединения палладия находятся в ряду наиболее активных катализаторов (табл. 1.2)
Основная часть публикаций [29] посвящена изучению процессов с участием каталитических систем на основе этих металлов.
Имеющиеся данные [63-65], часть которых приведена в таблице (1.3), свидетельствуют, что палладиевые катализаторы превосходят прочие по активности и селективности в мягких условиях. Они обладают высокой региоселективностью и весьма перспективны для промышленного использования.
При разработке каталитических систем и поиске оптимальных условий карбонилирования алкенов в кислоты и их производные исследователи стремились к достижению максимальной хемоселективности по продуктам карбонилирования и максимальной региоселективности по продуктам нормального или разветвленного строения в мягких условиях. Для достижения высоких показателей в подавляющем большинстве случаев необходимо, чтобы каталитическая система, кроме соединения палладия(И), чаще всего галогенида или палладия(О) с фосфиновыми лигандами, содержала либо избыток фосфиновых лигандов [66,67], либо галоидные соли металлов IVA группы, в основном хлорид олова [68], либо и то, и другое вместе [69]. Так, например, использование комплекса PdCl2(PPh3)2 с добавками SnCI2 позволяет повысить региоселективность в гидрокарбметоксилировании а-олефинов от 60 до 90% [68]. И примерно таких же результатов можно добиться добавкой до 4 эквивалентов РРпз на моль палладия [70-73]. Карбонилированием алкенов с участием воды, спиртов или кислот можно получить карбоновые кислоты и их производные с выходом не менее 90% и селективностью -80% при катализе комплексами Pd(PR3)4 (R - Alk, Аг) с избытком соответствующих фосфинов (условия: 100 -200С, 3,5 - 14МПа) [67]. Эффективность действия палладиевых катализаторов в процессах карбонилирования алкенов сильно зависит от природы используемого растворителя. При гидрокарбоксилировании 1-нонена в смеси пропионовой кислоты с толуолом удалось достичь региоселективности 95% по целевому линейному продукту (правда, при большом избытке фосфина - 20 - 90 - кратном) [74]. При использовании РсІСІг или PdCI2(PPh3)2 и апротонных растворителей (ацетон, диоксан) не требуется большой избыток РРпз и в мягких условиях (90 -95С, 0,3 - 2,4МПа) удается получить из 1-нонена или 1-гептена соответствующие кислоты с выходом до 98% и селективностью по нормальному продукту 62 - 89% [63-65]. В указанных выше условиях добавки SnCI2 в мольных соотношениях до 1:1 к палладию также оказались достаточно эффективны для повышения региоселективности процесса.
Предпринимались неоднократные попытки провести процесс без использования фосфиновых лигандов, а для стабилизации палладия использовать электрохимическое окисление палладия(О) [75] или реокисление кислородом в присутствии CuCl2 [76]. Процессы в этом случае протекают в очень мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление оксида углерода), но в качестве продуктов гидрокарбоксилирования алкенов Cs - Сю образуются, в основном, разветвленные кислоты.
В качестве факторов, положительно влияющих на скорость карбонилирования алкенов в присутствии палладиевых катализаторов в ряде работ отмечены добавки кислоты, HCI [77,78,79] и водорода в газовую фазу [64].
В 1968 году появились первые сообщения о синтезе ненасыщенных карбоновых кислот и их производных окислительным карбонилированием алкенов [81,82]. Активным катализатором реакций (1.50,1.51) является система PdCI2 CuCI2 в уксусной кислоте [82]. С2Я4 + СО+]/202 СН2=СНСООН (1.50) С2Н4 + СО + 1/202 + СН3СООН - СН2СООСН2СН2СООН (1.51)
Многообразие механизмов реакций взаимодействия оксида углерода с различными нуклеофилами (НХ, где X - ОН, OR, NH2 NHR, SR, RCOO), субстратами (алкенами, алкинами, диенами, хинонами и т.д.), окислителями (кислородом, пероксидом водорода) можно упрощено свести к трем типам [14,105].
1. Механизмы с ключевым интермедиатом, содержащим гидрокси- или алкоксикарбонильный фрагмент МСООН или MCOOR. Эти соединения образуются либо в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки группы X, координированной металлом, на активированный тем же металлом карбонильный лиганд (а), либо в результате внешнесферной атаки нуклеофила на координированный металлом карбонильный лиганд (б).
Производство є-капролактама в промышленности
Открытая система. Опыты проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2.1 Основным узлом является проточный по газу термостатируемый реактор типа идеального смешения (3). Кроме него установка состоит из газометра (1) с исходной газовой смесью, калиброванного реометра (2), предназначенного для измерения скорости входящего в реактор газового потока, сосуда Мариотта (4) и мерного цилиндра (6), предназначенных для измерения скорости выходящего из реактора газового потока, термостата (5) для поддержания заданной температуры. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз обеспечивается мешалкой (7), соединенной при помощи диска с эксцентриком с валом электродвигателя. На нижнем конце титанового штока закреплен тефлоновый венчик мешалки. Прецессирующее движение штока мешалки обеспечивает интенсивное перемешивание при сохранении герметичности системы.
Каталитический раствор готовили непосредственно перед проведением опыта. При этом в реактор последовательно помещали рассчитанные количества компонентов каталитической системы и растворитель. Затем контактный раствор перемешивали в закрытом реакторе в течение 10 минут и включали термостат. Реактор продували смесью газов из газометра и устанавливали нужную скорость подачи газовой смеси в реактор. Включали перемешивание и добавляли необходимое количество воды. Момент включения перемешивания принимали за начало опыта. В ходе опыта отбирали пробы контактного раствора и газовой смеси на выходе из реактора, которые анализировали методом ГЖХ.
По окончании опыта выключали перемешивание, прекращали подачу газовой смеси.
Закрытая система. Опыты проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2.2. Основным узлом является термостатируемый реактор типа идеального смешения (3). Кроме него, установка состоит из газометра (1) с исходной газовой смесью, бюретки (2), предназначенной для визуального контроля объема поглощенного газа и термостата (4) для поддержания заданной температуры. Реактор снабжен мешалкой (5), описанной выше. Опыт проводили аналогично вышеописанному, за исключением того, что в ходе него фиксировали
Методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии определяли состав газовой смеси, концентрации образующихся продуктов, концентрацию воды в контактном растворе, а также степень чистоты отдельных веществ.
Состав газовой смеси и степень чистоты индивидуальных газов определяли методом газоадсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-8МД. Разделение смеси газов происходит в колонке, заполненной активированным углем; длина колонки - Зм, диаметр - Змм. Температура разделения - 140С, температура детектора (катарометра) - 160С, ток детектора - 70мА, газ носитель - аргон (1,5 л/час). Порядок выхода газов: 1) гелий, 2) кислород (или воздух), 3) монооксид углерода, 4) диоксид углерода.
Для расчета концентраций компонентов газовой смеси был использован метод внутренней нормализации. При этом содержание того компонента рассчитывали по формуле (2.1): і=1 где к - поправочный коэффициент і-го компонента смеси; Н, - высота хроматографического пика і-го компонента смеси с учетом множителя масштаба.
Для определения поправочных коэффициентов готовили смеси известного состава і-го компонента и воздуха (стандарта). Поправочные коэффициенты, рассчитанные по формуле (2.2), приведены в таблице 2,1
Концентрацию воды в контактном растворе и концентрацию циклогексена определяли методом газоадсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД (детектор - катарометр). Колонка заполнена полисорбом (фракция 0,25-0,5 мм), длина колонки - Зм, диаметр - Змм. Условия анализа: температура испарителя - 200С, температура колонок - 170С, температура детектора 180С, ток детектора - 120мА; газ — носитель — гелий. Порядок выхода компонентов: 1) вода, 2) растворитель (диоксан или терагидрофуран (ТГФ)), 3) циклогексен.
Для расчета концентраций воды и циклогексена был использован метод внутренней нормализации. При этом содержание і-того компонента рассчитывали по формуле (2.1). Для определения поправочного коэффициента готовили пробы, добавляя в растворитель известное количество воды или циклогексена. Поправочные коэффициенты, рассчитывали по формуле (2.3). Коэффициенты растворителей принимались за 1. В случае 1,4-диоксана кНго = 0,06, ксеню = 1.4; если в качестве растворителя использовался ТГФ - кНго = 0,15, ксбню = 1,33 . к, = — — (2.3) Hi Wp j, где Ні, Нр-ль - высота хроматографического пика і-го компонента смеси и растворителя с учетом масштаба множителя растворителя; e ii »р-ль - массовая доля і-го компонента смеси и растворителя, соответственно.
Концентрации органических продуктов определяли методом газоадсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8М. Колонка заполнена порапаком - Q, длина колонки - Зм, диаметр - Змм. Условия анализа температура испарителя - 250С, температура колонок - 230С, температура детектора -240С, ток детектора - 140мА; газ - носитель - гелий (1,8 л/час). Порядок выхода компонентов: 1) растворитель, 2) циклогексанон, 3) у-бутиролактон, 4) циклогексан карбоновая кислота.
Для расчета концентраций органических веществ использовали метод внутренней нормализации. Содержание i-ro компонента рассчитывалось по формуле (2.1). Для определения поправочного коэффициента готовили пробы, добавляя в растворитель (стандарт) известное количество i-ro вещества (циклогексанон, у-бутиролактон или циклогексанкарбоновую кислоту). Поправочные коэффициенты, рассчитанные по формуле (2.3), приведены в таблице 2.2.
Методика иодометрического титрования пероксида водорода
Гидроксикарбонильный комплекс может образоваться несколькими путями: A. Гидроксикарбонильный комплекс образуется в результате замещения анионных лигандов на молекулы оксида углерода, воды, растворителя. В результате активации молекулы воды возможно ее депротонирование в координационной сфере палладия. Гидросикарбонильный комплекс образуется в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки гидроксильного лиганда на активированный в координационной сфере палладия оксид углерода. В координационной сфере палладия при недостатке сильных лигандов могут находиться молекулы органического растворителя, содержащего атомы с неподеленными парами электронов (3.18-3.21). PdX42+CO = PdX3(CO) + X (3.18) PdX3(CO)- + H20 + PdX2(CO)(H20) + X- (зл9) PdX2(CO)(H20) r PdX2(CO)(OH)" + H30+ (3.20) PdX2(CO)(OH) + CO «—»» PdX2(CO)(COOH)- (3.21)
B. Гидроксикарбонильный комплекс образуется в результате нуклеофильной атаки молекулы воды из внешней сферы на карбонильный лиганд палладия(М) или палладия(!) (3.22-3.24). PdX42 + СО „ PdX3(CO)" + X" (3.22) PdX3(CO)" + Н20 PdX3(COOH2)" (3.23) PdX3(CO)" + Н20 -—w PdX3(COOH)2" + Н+ (3.24)
Две последние стадии образования собственно гидроксикарбонильного комплекса различаются судьбой протона из воды: выделяется протон из воды в раствор или протонирует гидрокси- группу.
Распад гидроксикарбонильного комплекса с образованием диоксида углерода, вероятнее всего протекает как р-элиминирование водорода гидроксильной группы с образованием гидридного комплекса палладия (3.25, 3.26). Хотя нельзя исключать и образование СОг с участием растворителя, связывающего в качестве основания протон (3.27).
По данным таблицы (3 2) система стабильна только в 1,4-диоксане, тетрагидрофуране и диэтиленгликоле (хотя в последнем существенно менее активна), то есть в растворителях, содержащих простую эфирную связь. По-видимому, эти растворители способны стабилизировать гидридныи комплекс палладия и способствуют его окислению кислородом.
Если роль растворителя - стабилизация гидридного комплекса, то аналогичную роль могли бы сыграть краун-эфиры. Для проверки этого предположения проведены опыты с добавками краун-эфиров 6-ДБК-18 (табл. 3.2). Эффект добавки выразился в значительном понижении активности системы, что согласуется с предположением об активном комплексообразовании краун-эфира с соединениями палладия, но при этом существенно понижается скорость процесса.
Задача следующего этапа исследования - выяснение роли свободных радикалов, вероятность появления которых достаточно велика в системе, содержащей кислород и пероксид водорода. Для этого в систему вводили добавки ингибиторов (ионол, хинон, гидрохинон) (табл. 3.5)
Добавки ингибиторов не оказывают существенного влияния ни на длительность периода разработки каталитической системы, ни на стационарную скорость образования С02, ни на скорость окисления растворителей. Полученные результаты позволяют считать, что стадии с участием свободных радикалов не играют существенной роли в изучаемом процессе.
Добавки хинона (в больших относительно палладия количествах) в каталитическую систему окисления СО могли привести к увеличению скорости процесса [33], если бы кислород недостаточно эффективно окислял гидридные комплексы палладия. То, что этого не происходит даже в присутствии бромистоводородной кислоты (табл. 3.5) свидетельствует об эффективности кислорода в качестве окислителя в изучаемой системе. Для изучения влияния кислотности и дополнительной проверки эффективности окислительного процесса
Механизмы образования СОг с участием комплексов палладия(О)
Проблему растворения бромистого палладия удалось решить с использованием тетрабутиламония бромистого, но добавки этой соли сильно уменьшают скорость окисления СО даже при соотношении [Bu4NBr]/[PdBr2]=1 (рис. 3.14).
Эти результаты позволяют предположить, что для активности катализатора необходима координация диоксана (тетрагидрофурана) палладием. Присутствие других лигандов, способных конкурировать с диоксаном, приводит к существенному понижению скорости процесса. Дальнейшие эксперименты проведены в системе Рс1Вг2-1,4-диоксан-Н20.
Зависимость скорости растворения PdBr2 и скорости процесса от степени измельчённости PdBr2, интенсивности перемешивания и парциальных давлений кислорода и монооксида углерода приводила к довольно большому разбросу экспериментальных точек. В связи с этим в этой системе удалось получить только частные зависимости скорости образования С02 от концентраций воды, бромида палладия и п-толуолсульфокислоты, с помощью которой варьировали кислотность контактного раствора.
Зависимость скорости образования диоксида углерода от концентрации палладия имеет вид кривой с запределиванием (рис. 3.15). При концентрации бромида палладия до 0,004 моль/л зависимость близка к линейной. При больших концентрациях палладия нельзя исключить образование многоядерных комплексов Pd или неполное растворение PdBr2 в диоксане.
Порядок зависимости скорости образования СОг от концентрации воды выше первого (рис. 3.16). Обработка в координатах !дгсо2 - ІдСнго (рис. 3.17) дает формальный порядок степенной зависимости 2,3. Необходимо отметить высокую скорость реакции (до 2 моль/(л час)) и устойчивость системы при высоких концентрациях воды. Ни то, ни другое не наблюдается в других растворителях (кроме тетрагидрофурана).
Варьирование парциальных давлений кислорода и оксида углерода не позволило получить определенные зависимости, по-видимому, в связи с вышеназванными причинами.
Для построения полной кинетической модели процесса окисления СО в СОг кинетические закономерности были изучены в системе РсН2-1Л-Н20-1,4-диоксан. Концентрация Lil, равная 0,15 моль/л, обеспечивала полную растворимость иодида палладия и постоянство функции закомплексованности палладия при варьировании всех факторов. Зависимость скорости от [Н20] близка к линейной в диапазоне концентраций до 4 моль/л (рис. 3.20).
Как и в случае системы на основе бромида палладия при отсутствии или малом содержании воды в системе реакция окисления оксида углерода не протекает. Это позволяет в первом приближении исключить механизмы, включающие непосредственное окисление СО в координационной сфере палладия кислородом.
Зависимость скорости от концентрации иодида палладия удовлетворительно описывается уравнением первого порядка во всем исследованном диапазоне концентраций (рис. 3.21).
Зависимости скорости образования С02 от парциальных давлений СО и 02 описываются кривыми с запределиванием (рис, 3.23, 3.22). При этом скорость практически не зависит от парциального давления кислорода, начиная с содержания 2% объемн. Ог в реакционном газе (рис. 3.22).
Зависимость скорости образования С02 от парц. давления СО. Условия: [РсЛ2]=0,006м/л, [Н20]=3,4м/л, 30С, Рог =0,7атм, диоксан Влияние кислотности на скорость образования СОг в иодиднои системе аналогично зависимости для бромидной системы, с увеличением концентрации толуол сул ьфокислоты скорость образования СОг резко уменьшается (рис. 3.24). Причем в иодиднои системе резкое падение скорости образования С02 происходит с выходом на независимость от дальнейших добавок кислоты. Формальный порядок зависимости скорости реакции образования С02 от [Н+], определенный в координатах lgrCo2 - 1дСк.Ты {рис. 3.25) для иодиднои системы, так же как и в бромидной, имеет значение примерно -0,5.
С использованием результатов предварительных экспериментов и данных кинетического исследования проведена дискриминация гипотез о механизме изучаемого процесса.
Близкий к нулевому порядок по кислороду для скорости образования СОг позволяет дискриминировать механизмы непосредственного окисления оксида углерода кислородом при катализе соединениями палладия(О) (3.32-3.34), поскольку для этих механизмов должна была бы наблюдаться зависимость более высокого порядка по кислороду. Комплекс Pd(0) с 02 в отсутствии сильных стабилизирующих лигандов не может быть настолько прочным, чтобы в сильной степени связывать палладий.
Другая ситуация с механизмами, включающими две последовательности стадий, в которых образуется диоксид углерода (3.28-3.31). Если лимитирует скорость восстановления Pd{ll) в Pd(0) (3.28), то порядок по кислороду может быть нулевым. Тот факт, что зависимость скорости образования СОг от парциального давления кислорода близок к нулевому до очень низких парциальных давлений кислорода позволяет предположить, что и этот механизм образования С02 вряд ли играет существенную роль в изучаемом процессе. Скорость образования С02 изменяется очень мало при уменьшении парциального давления в 35 раз (рис. 3.22). С полной уверенностью сделать этот вывод мешает довольно большой разброс экспериментальных точек на указанной зависимости. В связи с отсутствием каких-либо дополнительных данных о возможности реализации механизмов, включающих непосредственное окисление оксида углерода кислородом в изучаемой системе, в дальнейшем рассматриваются только механизмы с участием гидроксикарбонильных комплексов палладия. Рассматриваемые механизмы включают стадии гидролиза галогенидов палладия, в результате которых образуются ОН- группы, координированные палладием. Детальный механизм замещения лигандов в обсуждаемых механизмах не рассматривается. Ниже приведено несколько вариантов механизма с участием гидроксикарбонильного комплекса палладия и результаты обработки кинетических данных уравнениями, выведенными на основе этих механизмов. Все нижеприведенные уравнения содержат наблюдаемые константы.
