Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 7
1.1 Процессы обессеривания легкого углеводородного сырья 7
1.1.1 Абсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода 8
1.1.2 Адсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сернистых соединений 16
1.2. Реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов, жидкофазное окисление ксантогенатов 20
ГЛАВА 2 Методическая часть 31
2.1 Методика проведения лабораторных опытов 31
2.1.1 Описание установки периодического действия для изучения реакции алкоголиза сероуглерода 31
2.1.2 Описание манометрической установки периодического действия 33
2.3 Методы анализов 35
2.3.1 Определение концентрации сероуглерода в углеводородной смеси 35
2.3.2 Определение концентрации продуктов реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов 37
2.3.3 Определение концентрации ксантогената спектральным методом 39
ГЛАВА 3 Исследование реакций гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов 40
3.1 Кинетика реакции алкоголиза сероуглерода в водно-щелочных растворах. 40
3.2 Кинетика реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно -спиртово-щелочном растворе в среде углеводородов 55
3.2.1 Кинетика конверсии сероуглерода с этиленгликолем 56
3.2.2 Кинетика конверсии сероуглерода в присутствии диэтиленгликоля 60
3.3 Кинетика реакции окисления ксантогенатов в водно-щелочных растворах 66
ГЛАВА 4 Технологические основы процесса одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода 75
4.1 Экстракция сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода водно- спирто- щелочными растворами едкого натра 82
4.2 Регенерация KTK жидкофазным каталитическим окислением меркаптидов, сульфидов и ксантогенатов натрия кислородом 84
4.3 Описание процесса ДМД - 2М для очистки фракции Сз — ОА на ГПЗ Kharg Petrochemical Company (Иран) 88
Выводы 96
Литература 98
- Адсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сернистых соединений
- Описание установки периодического действия для изучения реакции алкоголиза сероуглерода
- Кинетика реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно -спиртово-щелочном растворе в среде углеводородов
- Регенерация KTK жидкофазным каталитическим окислением меркаптидов, сульфидов и ксантогенатов натрия кислородом
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Увеличение объемов добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья, а также решение задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем. Наличие «активной» серы (сероводорода, меркаптанов, карбонилсуль-фида, сероуглерода и элементной серы) в нефтепродуктах, топливных и технологических газах вызывает интенсивную коррозию оборудования, ухудшают термическую стабильность, ускоряет процессы смолообразования: Поэтому для современных процессов нефтехимии требуется глубокая очистка сырья от сернистых соединений.
В последние годы в широкой фракции легких углеводородов (С2-С5) в ряде регионов мира кроме сероводорода и меркаптанов обнаружены примеси карбонилсульфида (COS) и сероуглерода (С82),которыетакже являются причиной коррозии оборудования, отравления катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Содержание карбонилсульфида в пропане по стандартам многих западных стран не должно превышать 1-2 ррш. Это требование связано с тем, что при хранении и транспортировке пропана в присутствии влаги карбон илсульфид гидролизуется с выделением сероводорода. Поэтому на газо - и нефтеперерабатывающих заводах пропан или ШФЛУ подвергаются специальной очистке от карбонилсульфида путем его гидролиза в водном растворе едкого натра или диэтаноламина при температуре 60 - 70 С. Сероуглерод в этих условиях гидролизуется очень медленно и доочистка сырья от сероуглерода производится на отдельной установке путем адсорбции активированными углями или другими адсорбентами, что сильно усложняет технологию. Поэтому целесообразна разработка одностадийного процесса очистки углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода. Разработка такой технологии, несомненно, является актуальной проблемой.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и разработка промышленной технологии одностадийной жидкофазной очистки легких углеводородных фракций от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.
Научная новизна. Впервые изучена кинетика реакций гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно- спирто- щелочных растворах при рН > 13 и в углеводородной среде, получены кинетические уравнения процесса. Исследованы основные кинетические закономерности
о национальная]
і БИБЛИОТЕКА I
' 9 Щ»$У>\
окисления ксантогената в водно-щелочных растворах и разработаны научные основы технологии одностадийной очистки сжиженных углеводородных газов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.
Практическая ценность. Разработан и внедрен на Новокуйбышевском НХК процесс ДМД-2М для очистки широкой фракции легких углеводородов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода с применением фталоцианинового катализатора ИВКАЗ. Лицензия на процесс ДМД-2М продана Иранской национальной нефтяной компании (NIOC).
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и крем-нийорганических соединений «Петербургские встречи-2002», Санкт-Петербург, май 2002; XI Международном симпозиуме Экология-2002, Болгария, Бургас, июнь,2002; XX Международном симпозиуме органических соединений серы, США, Аризона, июль, 2002г.; 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь, 2003 г.
Объекты и методы исследования, В качестве объекта исследования выбрана широкая фракция легких углеводородов Астраханского ГПЗ, а также модельные растворы сероуглерода в водно-спирто-щелочном растворе и н-октане и раствор этилдитиокарбоната (этилксантогената) натрия. В качестве инструментальных методов анализа использовали методы потенциомет-рического и йодометрического титрования, газовой хроматографии и УФ спектроскопии.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована 1 статья, 6 тезисов докладов, получены 2 положительных решения на выдачу патентов Российской Федерации на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по работе, приложения и списка использованной литературы из наименований. Объем работы составляет 108 страниц машинописного текста, в том числе 5 таблиц, 39 рисунков.
Адсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сернистых соединений
Адсорбция сернистых соединений из нефтяных дистиллятов может осуществляться оксидами металлов и неметаллов [70-76], ионообменными смолами [77-80], синтетическими и природными цеолитами [81-84], алюмосиликатами [85,86] .
Одним из перспективных направлений в развитии способа адсорбционной очистки нефтепродуктов является использование " каталитических адсорбентов. Например, карбонат меди вида СиСОзСи(ОН)г, нанесенный на оксид алюминия [87] , никель на оксиде алюминия [88] , цеолиты, обработанные солями различных металлов [89-92].
Для очистки от сернистых соединений применяются также адсорбенты, которые модифицируются путём нанесения на их поверхность растворимых солей металлов, которые в дальнейшем подвергаются разложению. Так, например, сернистые соединения удаляли из углеводородов, пропуская последние над пористой гранулированной массой (окись алюминия, селико-гель, алюмоселикат), содержащей окись двухвалентной меди. Для этого носитель пропитывается водно-аммиачным раствором солей меди, а затем сушится [93].
Авторами [94] даны сравнительные характеристики различных способов удаления карбонилсульфида из фракции Сз и показано, что использование сорбента на основе смеси оксидов цинка и алюминия дают наибольший экономический эффект. В [95] изучен газофазный гидролиз сероуглерода и COS на А12Оз ПРИ температуре 230С. Оценены относительные реакционные способности реагентов, определено отношение констант равновесия адсорбции и показано, что COS является более реакционноспособным соединением. Показано, что реакционная способность серосодержащих соединений определяется в основном природой отрицательно заряженных адсорбированных молекул, являющихся активными частицами реакции на катализаторе,
Авторами [96] изучался процесс адсорбции серосодержащих соединений на алюмохромкалиевом катализаторе. Было установлено, что по адсор-бируемости сероорганические соединения можно расположить следующим образом: этантиол диметилсульфид тиофен сероуглерод.
На применение активированного угля основаны два способа очистки: адсорбционный и окислительный. Адсорбционный заключается в обратимой адсорбции сернистых соединений из газа с последующей их десорбцией(для регенерации угля), осуществляемой путем пропускания пара при 120-150 С. В литературе [97-99] подробно описано применение активированного угля для удаления соединений и описана технология процесса очистки.
Для удаления меркаптанов и сероокиси углерода из природного газа предложено использовать активированный уголь с добавками металлов (никель, железо) [100,101] или окислов металлов [102], нанесенных на уголь.
Сущность окислительного метода на активированном угле состоит в том, что сероорганические соединения подвергаются окислению на поверхности активированного угля в присутствии кислорода и аммиака и продукты окисления задерживаются углем [103]. Однако химическому, превращению на активированном угле подвергается лишь сероокись углерода, но не сероуглерод.
Для очистки от сероорганических соединений можно применять активированный уголь, пропитанный химически активными веществами, главным образом окислителями и щелочями. Так, [104] для очистки от сероокиси углерода предложен активированный уголь, пропитанный щелочью. Однако регенерация и повторное использование угля затрудняется, поскольку щелочь, добавляемая к углю, в процессе очистки превращается в сульфат и оседает на адсорбенте.
В качестве адсорбентов для тонкой очистки легкого углеводородного сырья и природного газа от сероорганических соединений могут быть эффективно использованы синтетические цеолиты - молекулярные сита [105-107]. Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях. При адсорбции имеет место взаимодействия атома серы с обменными катионами и протонами R2S — Ме СН ), сила которого определяется, с одной стороны, электродонорными свойствами атома серы в молекулах адсор-батов, с другой - акцепторными свойствами катионов на поверхности цеолитов. Так, для сероочистки природного газа применяются цеолиты типа NaA, СаА, NaX. Замена части катионов натрия катионами калия с большей основностью приводит к увеличению емкости цеолитов. Наибольшее влияние на емкость цеолитов по сернистым соединениям оказывают пары воды. Например, по сорбируемости на цеолитах соединения, входящие в состав природного газа могут быть расположены в ряд: Н20 RSH H2S H2S COS СО2. Присутствие в газе диоксида углерода, особенно в больших количествах, обуславливает возникновение совместной адсорбции, которая снижает емкость цеолитов по сульфиду водорода и меркаптанам. В случае совместного присутствия СО2 и сероводорода в очищаемом на цеолитах газе было обнаружено, что количество карбонилсульфида на выходе из адсорбера превышает его количество в сырьевом газе. Это говорит о том, что применяемые для очистки природного газа молекулярно-ситовые адсорбенты выступают как катализаторы в реакции СО2 + H2S — COS + Н20. Образовавшийся карбонилсульфид вследствие низкой полярности молекул и невысокой температуры кипения слабо поглощается в слое цеолита. Указанный фактор является нежелательным, поскольку приводит к фактическому ухудшению качества получаемого товарного газа. Регенерация адсорбентов производится очищенным газом или азотом при температуре 300-320 С.
Необходимо отметить, что несмотря на простоту аппаратурного оформления, низкие эксплутационные затраты и способность обеспечить наибольшую глубину извлечения сернистых соединений адсорбционный способ обладает и существенными недостатками, а именно - ограничения по сорбционной ёмкости, необходимость использования больших объёмов адсорбента и частая его регенерация. Регенерация адсорбентов производится очищенным газом или азотом при температурах 300-320 С0. При промышленной реализации адсорбционных процессов сероочистки приходится решать вопрос утилизации газов регенерации, в которых концентрируются сернистые соединения. Поэтому адсорбционные методы сероочистки для установок большой производительности не применяют в тех случаях, когда количество газов регенерации превышает 20 % от объема очищаемого газа. Из-за этих недостатков применение способа ограничивается весьма узкой областью - очистка легких углеводородов с низкой концентрацией сернистых соединений. Но и при очистке легкого углеводородного сырья попадание тяжелых углеводородов (С ) и других примесей (диэтаноламин, диэти-ленгликоль и др.) на адсорбент приводит к необратимому закоксованию и забиванию адсорбентов.
Один из вариантов решения проблемы совместной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода является разработка одностадийного метода обессеривания.
Описание установки периодического действия для изучения реакции алкоголиза сероуглерода
Метастабильность кислорода, с одной стороны, объясняется тем, что его высокий окислительный потенциал реализуется при одновременном переносе двух или четырёх электронов, что в отсутствие катализатора маловероятно, а перенос первого электрона происходит с отрицательным потенциалом. С другой стороны реакциям свободных триплетних молекул Ог с синг-летными молекулами обычно присущи высокие энергии активации по причине сохранения спина, а перевод молекулы кислорода из триплетного в синглетное состояние требует затраты энергии в 167 кДж/моль. Наличие двух неспаренных электронов придаёт молекуле 02 в её основном состоянии характер бирадикала, и, следовательно, реакционные партнёры, склонные к взаимодействию с кислородом, должны быть радикалами или ионами парамагнитных металлов [133].
Н. Финкелыптейн и В. Ловелл показали, что период полураспада ксантогената в растворе при рН 8 составляет 520 ч и не зависит от продувки раствора кислородом или азотом [134]. Реакции гидролиза и окисления идут параллельно. По этим измерениям была вычислена константа скорости реакции «окисления», которая составила 1,6 10"7 дм/(моль с).
Авторы [135] исследовали окисление ксантогената кислородом воздуха, поместив в колбу (объёмом 50 мл) 10 мл 0,1%-ного раствора бутилового ксантогената в дистиллированной воде. Снижение концентрации ксантогената контролировали спектрофотометрически по поглощению при длине волны 301 нм. За 24 ч количество ксантогената снизилось на 1,2%, т.е. период полураспада в условиях эксперимента приближается к 1000 ч. Анализ гексанового экстракта показал, что на 83% убыль ксантогената произошла в результате окисления до диксантогенида.
В результате окисления ксантогената растворённым кислородом в тех же условиях, но при интенсивном перемешивании за 4 ч исходная концентрация снизилась на 29,5%. Анализ состава раствора показал наличие диксантогенида в количестве 1,8% и ксантогеновой кислоты - 27,0%. То есть при перемешивании на 80% увеличилась скорость распада, но реакция окисления перестала быть главной, а убыль концентрации ксантогената произошла в основном вследствие гидролиза.
Исследование окисления ксантогената кислородом в процессе флотации подтверждает, что в отсутствие катализатора реакция протекает крайне медленно, а основным конкурирующим процессом в нейтральных и слабощелочных растворах является гидролиз ксантогената с образованием ксанто-геновой кислоты.
Окисление можно осуществлять путем гомогенного катализа, вводя водорастворимый катализатор в систему, либо путем предварительной подготовки собирателя с помощью гетерогенного катализа, что существенно сокращает расход катализатора [136-138]. Использование катализатора позволяет компенсировать лимитирующую стадию окисления собирателя.
Известно, что эффективным катализатором автоокисления тиолов в соответствующие дисульфиды является фталоцианины кобальта [139-141], представляющий собой сложное гетероциклическое соединение (рис. 1). Наличие в структуре фталоцианинов сопряженных электронов, обуславливает ряд присущих им уникальных свойств: высокую термическую и химическую активность, способность к обратимому окислению и восстановлению, как иона металла, так и лиганда, каталитические и фотохимические свойства [140-142]. По литературным данным диэтилксантогендисульфид по химическим свойствам сходен с диалкилдисульфидами, однако в отличие от них он неустойчив. Из литературы известно, что диэтилксантогендисульфид получают окислением этилксантогената К хлорамином Т, СЬ, І2» NaN03 и др. в эфирном, спиртовом или водном растворе при 0 - 40 С [143].
Так авторы [131,142], для анализа кинетики каталитического окисления ксантогената использовали модель и уравнение ферментативного катализа, поскольку известно, что каталитическое окисление тиолов кислородом достаточно точно описывается уравнением Михаэлиса-Ментена. Анализ результатов кинетического эксперимента показал [131, 144], что начальная скорость каталитического автоокисления BuOCSS", оказалась прямо пропорционально концентрации фталоцианина кобальта.
С целью исключения потерь катализатора и избыточного окисления собирателя сверх оптимальной величины разработан вариант гетерогенного каталитического окисления ксантогената с помощью фталоцианина кобальта, заключенного в матрицу термопластичного полимера [138].
Изучение кинетики и продуктов гетерогенного каталитического окисления ксантогената показало, что при малых концентрациях ксантогената оно описывается уравнением псевдопервого порядка по ксантогенату и протекает с образованием дикснатогендисульфида. Последнее позволило использовать предложенную реакцию в качестве средства интенсификации флотационного процесса [136-138].
В литературе нет единого мнения о механизме окисления ксантогената в диксантогендисульфид кислородом в присутствии катализаторов. Согласно [145], это может быть одностадийный механизм с четырехэлектрон-ным переносом:
Наличие одновалентной меди в продуктах взаимодействия ксантогена-та с водными растворами солей отмечено в [148]. Донором электронов в этом окислительно-восстановительном процессе служат атомы серы сульф-гидрильных групп ксантогената.
Так авторами [149] изучался процесс окисления ксантогената в дик-сантогенат в гомогенной и гетерогенной Си(11)-содержащих каталитических системах. Ими было показано, что гетерогенный катализатор Си(П)/ПААГ активнее гомогенного. Кроме этого при взаимодействии ксантогената с ионами меди образуется нерастворимый в воде комплекс [Кх - Си(П) - Кх], на котором остается весь продукт реакции. Это тормозит процесс. Удаление диксантогенида с CuII/ПААГ экстракцией гексаном приводит к восстановлению активности катализатора в повторных опытах.
Таким образом, преимущества каталитического окисления ксантогената перед другими видами окисления очевидны - дешевизна, экологическая безопасность, простота регулирования и минимальное образование побочных продуктов. Однако имеющиеся в литературе данные по кинетике окисления ксантогенатов в водно - спирто -щелочной среде носят информационный характер и недостаточны для моделирования реактора (регенератора) совместного окисления сульфида, меркагггада и ксантогената натрия.
Кинетика реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно -спиртово-щелочном растворе в среде углеводородов
Процесс извлечения меркаптанов и карбонилсульфида из углеводородов растворами щелочей изучен достаточно подробно и трудностей не представляет [116]. Процесс экстракции может осуществляться в насадочном экстракторе или экстракторе с ситчатыми тарелками. Так, по данным авторов [150] в колонне с 15-20 тарелками при температуре 50 С достигается практически полное удаление меркаптанов и карбонилсульфида 10-20 % раствором едкого натра.
Что касается извлечения сероуглерода, то кинетическими опытами было показано, что практическая полная конверсия сероуглерода достигается при температуре 60 С, концентрации щелочи 10 % масс и концентрации ди-этиленгликоля 9 % масс, и времени пребывания 20 - 30 мин. Математическое моделирование такого реактора является сложной и трудоемкой задачей, поэтому расчет экстрактора для поглощения сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода проводили исходя из времени пребывания, полученного из кинетических опытов.
Промышленные испытания процесса ДМД -2 М на Новокуйбышевском НХК подтвердили правильность расчетов. В насадочном экстракторе (D=l,2 м; Н — 12,4 м, насадка- кольца Паля 50x50 мм) при температуре 60 С, давлении 8 бар и времени пребывания - 20 минут была достигнута необходимая степень очистки ШФЛУ от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.
Процесс окисления меркаптидов, сульфидов и ксантогенатов кислородом воздуха является гетерофазным гомогенным процессом. Дня осуществления промышленных гетерофазных процессов «жидкость-газ» чаще всего используют барботажные или насадочные колонны. Удельная производительность колонных аппаратов с насадкой выше, чем барботажных реакторов. Это связано с тем, что насадка значительно уменьшает обратное перемешивание жидкости и математическая модель таких аппаратов при соотношении H/D 10 удовлетворительно апроксимируется моделью реактора идеального вытеснения.
Оптимальный режим работы насадочных колонн - режим эмульгирования существует в сравнительно мало интервале скоростей потока. Верхним пределом является захлебывание колонны, то есть накопление жидкости над насадкой, а нижним - исчезновение газожидкостной эмульсии. Так как эффективность работы колонны с переходом к режиму эмульгирования возрастает скачкообразно, то работа насадочной колонны обычной конструкции в этом режиме осуществляется при одной скорости движения потокЙеобходимость в изготовлении устройств для перераспределения жидкости и газа отпадает вследствие того, что в режиме эмульгирования равномерное распределение фаз по сечению колонны осуществляется автоматически. Разделение насадки на отдельные слои, между которыми имеется сепа-рационный объем, недопустимо для колонны, работающей в режиме эмульгирования [151]. Указанный сепарационный объем заполняется при работе жидкостью, которая интенсивно перемешивается паром, причем циркуляционные потоки захватывают пограничные слои насадки, происходит смешениє жидкости с разной концентрацией и тем самым нарушается эффект разделения на определенном участке работы насадки.
Коэффициент использования колонны с затопленной насадкой (отношение объемного коэффициента массопередачи с учетом продольного перемешивания к объемному коэффициенту массопередачи для модели идеального вытеснения) достигает 75 %. Однако при скоростях, близких к инверсии, вследствие уменьшения продольного перемешивания коэффициент использования достигает 100 % [153], то есть математическая модель аппарата аппроксимируется достаточно точно моделью идеального вытеснения, характеристическое уравнение которого имеет вид:
Авторами [116-118] был подробно изучен процесс регенерации катали-заторного комплекса жидкофазным окислением сульфидов и меркаптидов в присутствии катализатора ИВКАЗ. Но как было показано выше, лимитирующей стадией процесса регенерации является окисление ксантогената натрия. Поэтому расчет регенератора производится по скорости окисления ксантогената натрия при температуре 70 С концентрации катализатора [kt] =2,5 10 3 моль/л. Энергия активации реакции окисления ксантогената (Бит.) равна S7170 Дж/моль; А = 2,33 .10 л/моль с.
Регенерация KTK жидкофазным каталитическим окислением меркаптидов, сульфидов и ксантогенатов натрия кислородом
Принципиальная технологическая схема стадии экстракции сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода из пропана представлена на рис.4.4.
Пропан с температурой 55 С через трубчатый диспергатор (на схеме не показан) поступает в куб экстракционной колонны V-102. Колонна V-102 - тарельчатый экстрактор с ситчатыми тарелками, диаметром - 1,4 м; высотой 28 м. В верхнюю часть аппарата насосом Р-402 подается катализаторный комплекс в соотношении пропан : КТК = 5-10:1.
В экстракторе при температуре 55С происходит извлечение меркаптанов, сероуглерода и сероокиси углерода по реакциям (4.1-4.5). Очищенный пропан с верха экстрактора V-102 поступает в сепаратор-каплеотбойник V-103, оснащенной коалесцирующеЙ насадкой Панченкова, где освобождается от капель унесенного раствора катализаторного комплекса. Далее пропан охлаждается водой в холодильнике Е-101А и пропаном до +15С в холодильнике Е-101В и направляется в емкость водной промывки.Водная промывка пропана от следов каустика производится в барботажном экстракторе V-104 путем барботажа пропана через слой воды. Пропан с верха V-104 поступает на соляной фильтр V-105 для улавливания капель унесенной воды и направляется на существующий блок адсорбционной осушки на цеолитах NaX.
Раствор каустика, содержащий меркаптиды, сульфид, карбонат и ксантогенат натрия, выводится из куба экстрактора V-102 по уровню раздела фаз и направляется на блок регенерации каустика в емкость V-601. Стадия экстракции меркаптанов из бутана Принципиальная схема стадии экстракции сернистых соединений из фракции С4 представлена на рис.4.5. Бутан из сырьевой емкости насосом Р-201 под давлением 9-10 bar с температурой 50 С поступает через трубчатый диспергатор в куб ситчатого экстрактора меркаптанов V-201. В верхнюю часть экстрактора V-201, диаметром 1,4 м и высотой 16 метров, насосом Р-402 из сепаратора дисульфидов V-403 подается регенерированный раствор катализаторного комплекса с температурой 58С. В экстракторе при Т=55С и давлении 9-Ю bar происходит экстракция меркаптанов катализаторным комплексом по реакции (4.2) гидролиз карбо-нилсульфида и частично сероуглерода. Основная часть сероуглерода вступает в реакцию ксаногенирования. Очищенный от меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода бутан с верха экстрактора V-201 направляется в сепаратор- каплеоотбойник V-202 для отделения капель унесенного раствора КТК, далее охлаждается водой в холодильнике Е-201А и пропаном до +25С в холодильнике Е-201В и направляется в емкость водной промывки. Водная промывка бутана от следов каустика производится в V-203 путем барботажа бутана через слой воды.Бутан с верха V-203 поступает в соляной фильтр V-204 для улавливания капель унесенной воды и направляется на адсорбционную осушку и очистку. Катализаторный комплекс, насыщенный меркаптидами, сульфидом и ксантогенатом натрия, из куба экстрактора V-201 направляется на блок регенерации катализаторного комплекса в емкость V-60L Стадия регенерации катализаторного комплекса Согласно проекта катализаторный комплекс (КТК) на блок регенерации поступает с двух стадий - стадии экстракции пропана и стадии экстракции фракции С4. Принципиальная схема стадии регенерации катализаторного комплекса представлена на рис. 4.6.
Насыщенный меркаптидами, сульфидом и ксантогенатом натрия катализаторный комплекс из экстракторов V-102 (очистка пропана), V-201 (очистка бутана) поступает в емкость-дегазатор раствора каустика V-401, где при пониженном давлении 0,7-0,8 bar происходит выделение растворенных углеводородов из раствора каустика. Выделившиеся углеводороды направляются в топливную сеть завода или на факел. Дегазированный раствор каустика насосом Р-401 через теплообменник Е-401подается в куб колоны регенерации R - 401, диаметром 1,0 м и высотой 15 метров. Реакционная зона колонны заполнена насадкой, в качестве которой используются кольца Паля размером 50x50, выполненные из химически стойкого в сернисто-щелочной среде материала, загруженные навалом в один слой.
В куб регенератора через трубчатый диспергатор подается технологический воздух в количестве 100 нм3/час. В регенераторе при температуре 60-70С, давлении 0,5 МПа и в присутствии гомогенного катализатора ИВКАЗ происходит окисление меркаптидов, сульфида и ксантогената натрия по реакциям (4.7 - 4.9). С верха регенератора смесь раствора КТК с воздухом поступает в сепаратор воздуха V-402. С верха сепаратора отработанный воздух через огнепреградитель направляется в ближайшую технологическую печь на сжигание, а снизу раствор КТК с дисульфидами - в сепаратор дисульфидов V-403.
Для лучшего отделения дисульфидов от раствора КТК перед входом в сепаратор он смешивается с нафтой в смесителе M-40L Раствор дисульфидов в бензине с верха V-403 перетекает в емкость Т-106, а отрегенерирован-ный раствор катализаторного комплекса с низа V-403 насосом Р-402 подается в верх экстракторов V-102, V-201. По мере разбавления раствора катализаторного комплекса реакционной водой и солями до 5-7 % мае, балансовое количество его выводится из системы и направляется на блок локальной очистки сернисто-щелочных стоков по технологии Serox-W.
Подпитка системы свежим раствором КТК осуществляется из емкости приготовления свежего катализаторного комплекса Т-103 насосом Р-103 в емкость V-401.
