Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях Фомичев Андрей Александрович

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ II

1.1 Реакіпм Белоуеода-Жаботинекого 1L

1.1 Экстракционное ро;щелезше 1'ЗЭ ТрвйутилфОофвТОМ. Іі'іаимное влияние

элементом при зкетракщш , ...20

1. Резкими экстракции и методы их определения , ...21

2. Кинетика экстракции и межфазные явления , 24

1н5 НліЕмкие некоторый уелоннй неї режим зкстрнкЦиИ,.» -,.,..26

1 ,6 Влияние температуры на экстракцию мэкроколичеств КІМ на іштратньїх

рисиюрин 28

7. Температурний ііаїшсимистр, скорости химической роками 29

8. Параметрическое перекачипанис З І

9. Основные принципы и способы реализации мембранной жстракции— —,31

10. Сііекірофотометрическиії аналиа РЗЭ ,., 40

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

1. Методика проведения Ежспсриыента ..47

2. Выбор сред .... . 58

3. Методика калибровки спектрофотометров 58

4. Подготовка к опыту,. „.,.„„..„...,., , ..._н,.,... „.„ ... „ _.,..._...,... 71

5. Методика обработки результатов эксперимента. ....71

2.G Методика определения констант скоростей экстракции и математическое

описание результатов эксперимыгга ,. 74

2 J Методика оценки погрешностей 76

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 79

3. [ Определение лорлдка реакции жстракции Xd и Ргтри-н-бутнлфосфатом 14

2. Определение констант скоростей экстракции РЗЭ , 82

3. Определение энергий аіггинанан Nd и Рг., _ —,.,.>.. „ 84

4. Определение констант скоростей реакции механизма ФКН колебательной реакции БЖ при помощи ммематичеокои модели,. ... .S7

5. Проверка адекватности модели с полученными наборами констант 95

6. Влияние кнмплекссюбразования ионов J.n¹⁴ с малоновой кислотой.. 100

3,7 Распредели 11 не Nd к Рг при различных температурах и различных

концентрациях ТБФ , ,„...102

З.К Экстракция Nd и Рг жилкой мембраной под нйідейс і вием периодических

колебдний температуры , ..„,105

9. Перевод моялрньтк концентраций і! МОЛЯЛЫШе 107

10. Математическая моделі, нестационарной экстракции РЗЭ 111

3,1 ] Оптимизация эксперимента по разделению Nd и Рг жидкой мембраной под

поздействием периодических колебании температуры 113

3.12 Экстракция Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических

колебаний температуры при оптимальных условиях 118

4. ВЫВОДЫ 119

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИ 1 U.PA ТУРЫ. - - ..„. 121)

Введение к работе

В последнее время всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека приобретают редкоземельные элементы. С каждым годом, они все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники (металлургия, электроника, ядерная: энергетика производство катализаторов, технология силикатов и керамики). С развитием научно-технического прогрессу, все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединении п чистом виде. Для итого используются процессы осаждении, ионного обмена, экстракции, возгонки и некоторые другие. Все более широкое распространении в химической, нефтехимической, химико- фармацептическои, гидро металлургической промышленности получают процессы жидкостной экстракции.

Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается на достижении системой стационарного или близкого к нему состояния. Но не решена задача использования нестационарных режимов разделения элементов с близкими свойствами или изотопов одного элемента в гетерофазных экстракционных системах. Однако проведенные исследования по разделению схожих по химическим свойствам элементов дали основания полагать, что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведений процесса разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразозания в водной фазе и самого процесса их перехода из йодной в органическую фазу.

В настоящее время объем исследований и число публикаций, посвященных проблемам нелинейной динамики в химической технологии и процессам самоорганизации в диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижения^-ми неравновесной термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическим свойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных концентрациях компонентов может дать возможность определить оптимальные условия их разделения, выделения и концентрирования. Одной из наиболее трудпоразделяемых является пара элементов неодим-празеодим; поэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.

Колебательная экстракция - это неравновесный нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления небольших отличий и кинетике экстракции разных элементов (или изотопов одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Бслоусова-Жаботинского (ЕЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водиуго фазу. Изменения концентраций Се(Ш) и Ce(lV) в ходе такого воздействия приводят к изменению равновесной концентрации экстрагента. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении элементов (или изотопов одного элемента) в водных и органической фазах. Органическая фаза обогащается элементом (или изотопом элемента) с более высокой константой скоростн экстракции, а после реэкстракции вторая водная фаза обогащается по этому же элементу (или изотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.

Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной экстракт. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе фактори разделения для близких но своим свойствам элементов невелики. Б литературе мала сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную -задачу,

Проведение процесса экстракции' в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения ;ілемеитоп.

Систематическое исследование процессов экстракции редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере элементов: празеодим.* неодим, самарии, диспрозий и построение адекватной математической модели гіозводяїог расширить наши знании о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на распределение и разделение элементов. Эти исследования позволяют также получить данные, которые могут быть использованы для оптимизации процесса разделения РЗЭ, основанного на предлагаемом подходе.

Цель работы:

Исследовать влияние периодических колебаний температуры на процессы разделения РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях. Для этого необходимо провести:

Определение констант скоростей экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М NaNOa - Me(N0₃)₃ - G,5M ТБФ - керосин на базе одного экстрактора с постоянной границей раздела фаз, где Me: Nd, Pr, Sm и Dy

Определение энергий активации реакции экстракции РЗЭ Б экстракционной системе 6М NaNOj - Ме(МОз)з - 0,5М ТБФ - керосин на базе одного экстрактора при интенсивном перемешивании при воздействии периодических колебании температуры на экстрактор. 3. Исследование воздействия периодических колебаний температуры на величину коэффициентов разделения РЗЭ ь экстракционной системе 6М NaN0₃ - Me(N0₃)_a - G.5M ТБФ - керосин - GJM HNOj на основе двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной.

Научная новизна работы:

Впервые получены зависимости изменения макроконцентраций трехвалентных празеодима, неодима, самария и диспрозия в водной и органической фазах от времени и ходе экстракции и системе с жидкой мембраной й неравновесных условиях при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор.

Разработан новый метод исследовании кинетики экстракции металлов, включающий периодическое изменение температуры экстракции, который позволяет определить энергию образования экстрагируемого комплекса и коэффициенты кинетического уравнения Аррениуса.

Получены коястаптьг скорости экстракции и энергии активации неодима, празеодима, самария и диспрозия, которые использованы для прогнозирования коэффициентов разделения РЗЭ с помощью математической модели,

На основе математической модели проведена оптимизация процесса разделения РЗЭ (на примере пары Рґ-Nd) в системе 6М NaNO^ - Mc(NOj)3 -0,5М ТБО - керосин — ОДМ HNOj на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной» при воздействии периодических колебаний температуры на один из экстракторов, которая позволила увеличить коэффициенты разделения РЗЭ.

Получен набор констант скоростей реакций механизма Филда-Кёрёша-Нойеша (ФКН) колебательной реакции Ьелоусова-Жаботинского (БЖ), адекватно описывающий экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала в условиях колебательной экстракции.

Практическая значимость работы:

Экспериментальные данные экстракционного разделения РЗЭ могут явиться основой для усовершенствования существующих и разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

Найденные значения констант экстракции и энергий активации РЗЭ при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в радиохимической практике и аналитической химии.

Сведения о поведении концентраций РЗЭ во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы в учебном процессе и как справочный материал.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ: - константы скоростей и энергии активации реакций экстракции РЗЭ (Pr, Nd, Sm, Dy) три-н-бутилфосфатом, вычисленные из временных профилей концентраций этих металлов, при их совместном присутствии а водных и оргаЕШческой фазах, полученных под воздействием на экстракционную систему с жидкой мембраной периодических колебаний температуры в неравновесных условиях; - оптимальные условия проведения процесса разделения РЗЭ в экстракционной системе 6MNaN0j - Mc(NO.0i - 0,5МТБФ-керосин - О, IM HNO^ на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры и значения величин параметров: скорости жидкой мембраны, периода и амплитуды температурных колебаний и распределения органической фазы между экстракторами; - константы скоростей реакций механизма Филда-Керёша-Нойеса (ФКН) колебательной реакции БЖ в экстракционной системе, граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций, описывающие экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала от времени. L ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Реакция Белоусова-Жаботинского

В I95L і'. П.ПЛ>едоусов [I] обнаружил, что при окислении лимонной кислоты бромат-ионом, катализируемом нонами церия а сернокислом раетноре, наблюдаются повторяющиеся колебания отношения концентраций поной церия (111) и церия (IV),

Позднее подобные колебания были получены А.М.Ждботкіїскіш [2] в той же системе, но о участием маломовоч кислоты в качестве восстановителя, В последствии Жаботинский показал> что колебательная реакция может осуществляться втом случае, если:

Лимонная кислота будет заменена малоновой или любой другой кислотой с активной метиленовой группировкой;

Рсдаке-пара Ce(IV)/Ce(lII) будет заменена парой Мп(1ІіуМп(Н) или Fe(phcn);i 7Fe(phen}_? ⁺.

Механизм реакции:

Первый тщательный анализ механизма временных колебаний в реакции БЖ был проведен Филдом, Кёрёшсм и Нойесом (ФКН) п 1972г. [3]. Суммарная реакция в системе БЖ может быть представлена в следующем в иле:

2ДгйГ+ЭС%<С0ОТ), +2/Г -> 23rCH{CaOHU +ЗОД + 4Я₃0 (I)

Таблица 1 - Скелетный механизм Филда-ТСёрёша-НоЙеса ФКН

Хоти механизм ФКН был уточнен и расширен в течение последних лет, он все еще широко принят как и основном правильный и полный. Далее, теми же авторами было показанії, что данный механизм мохгст быть описан математической моделью в виде системы ОДУ. Данная модель получила название Орегонатора [4] и включала описание пяти основных, по мнению авторов, стадий. В моделях Киото, Иуатора и механизме і ІФТ рядом анторов в данную модель внесены некоторые изменения при неизменной основе механизма ФНК и получены несколько отличные оценки констант скоростей.

В реакции Белоусова-Жабогинского при взаимодействии ионов Се^4, с малоновой кислотой происходит их восстановление:

Се⁴" + С₅Н₃0₄ ~> Се³'' + продукт (13)

Образующийся в ходе реакции Се³' должен затем вступить в реакцию с бромат-ионом:

Се'^!+НВЮЗ -» Ce^4t + продукты (14) приводящую к стационарному распределению церия между степенями окисления. Однако реакция (14) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряюшемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за премя периода индукции практически асе ионы Се* переходят в Се \ При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света » видимой области спектра комплексом Се'" с маллнопой кислотой, исчезает. По завершении периода шгдукции происходит самоускорлюшийся быстрый переход ионов Се³* в Со⁴⁺ и раствор окрашивается вновь.

Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Сс'⁺) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (13) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (14).

Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бpo^п^д расходуется за счет взаимодействия с броматом. Если конисттрания бромида достаточно высока, то реакция (14) прекращается так как Ce(IV) не регенерируется при окислении Се(Ш) броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Cc(IV), уменьшающаяся в результате реакции (13), достигает минимально возможного значения, концентрация Вг" начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (14) заметно ускоряется и концентрация Ce(lV) растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (14). Затем весь цикл повторяется.

Следует отметить, что системы бромат - малоновая кислота - церий охарактеризованы количественно в отличие от других броматных систем, для которых исследователи ограничиваются лишь констатацией факта существования колебательных реакций. Отметим, что математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Не случайно теоретические работы по колебательным реакциям продолжают выходить и по сей день, хотя соответствующий математический аппарат был развит еще в прошлом столетии. Математическое моделирование привело к Ессожиданным результатам. Оказалось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последовательных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые В. Волыерра и начале 30-х годов использовал для описання экологических процессов.

Известно уже достаточно большое число химических реакций, в которых наблюдаются колебательные изменения концентрации реагентов: это катализируемые Ароматные осцилляторы (реакция Бслоусппа-Жаботинекого); некатализируемые броматные осцилляторы; осцилляторы на основе хлорит-конов; йодатные и нерйкеидные осцилляторы и т.д.

Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брся-Либавски и Бриггса-Раушера, осиоаанные на проявлении двойственной роли 1-ЬО> как окислителя и восстановителя.

Разложение пероксида водорода, катализируемое йодатом (реакция Брея-Либавскя), осущестиляется следующим образом:

1) SHiCh + h "> 2НЮз + 4Н₂0 (окисление йода до йодноватой кислоты пероксидом водорода),

2) 5H₂Oi + 2НЮз -Я₂ + 50₂ + 6Н₂0 (восстановление йодноватой кислоты до йода пероксидом водорода). Хотя эти реакции были впервые описаны Ожв, только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер.

Реакция (1) автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции (2) относительно невелика. Почти полпека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия йодат-пероксид водорода. Однако и 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым. Йодными часами была названа реакция, открытая Приггсом и Раунтсром в 1973 году. Эта реакция похожа на реакцию Брея йодат-черокекд водорода, кроме того, включає! некоторые элементы реакции Белоусппа. Б состав реакционной системы входят KIOj , HjOj , HCIO.i(HiSO.,), СН₂(СООН)? , MnSOj , крахмал. В процессе этой реакции периодически изменяются концентрации йода І-, и ЙОДИД-НОНОВ Г.

Рассмотренные выше системы представляют собой гомогенные реакции. К гетерогенным колебательным процессам относят реакции разложения N₃0, окисления СО, Н₂.

Обобщим теперь все сказанное и дадим определение колебательных реакций; колебательные реакции - это периодические процессы, характеризующиеся колебаниями концентрации некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Наблюдаются такие процессы в газовой и жидкой фазах и особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой. Колебательными чаще всего бывают релокс-реакцни. а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причиной возникновения колебаний концентрации является наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции: положительных и отрицательных.

Рассмотрим перспективы возможного применения колебательных химических процессов. Отличительной особенностью таких режимов, отмеченной еще в конце прошлого века Пуанкаре, является их высокая чувствительность к малейшим внешним возмущениям. Чувствительность химической реакции к незначительным изменениям условий проведения эксперимента отмечена в реакции Белоусова-Жаботинского. Так, было показано, что переходы между различными режимами могут осуществляться за счет изменения концентрации микропримесей, содержащихся в малоповой кислоте. Проведение исследований в этой области открывает огромные перспективы по созданию принципиально новых методик анализа микроколичостп веществ.

Количественной основой для аналитического определения различных тиикропримесей (и слабых внешних воздействий) может быть зависимость частоты (периода) колебаний от концентрации реагентов или катализатора. Поскольку измерение частоты колебаний - одна из наиболее простых и точно выполняемых операций, то автоколебательные химические реакции можно использовать в аналитических целях. При проведении такого анализа необходима стабилизация температуры и других параметров, влияющих на скорость хиллической реакции. Вместе с тем период колебаний можно измерить значительно проще и с меньшими погрешносіями, чем скорость. реакции. Так, колебательная реакция окисления малоновой кислоты броматом, катализируемая ионами церия (IV) использована для определения бромата (чувствительность метода 170 мкг/мл) и малоповеи кислоты (чувствительность 300 мкг/мл). При меньших концентрациях колебания не возникают.

Частота пропорциональна также концентрации первичного катализатора Ce(TV), хотя этот каталитический эффект недостаточно велик, чтобы его можно было использовать для определения церия. КрОУс того, частота колебаний такой реакции увеличивается в присутствии вторичных катализаторов - Ru(HI) и Ru(IV), и их можно определять при концентрации ниже 0,01 мкг/мл с относительным стандартным отклонением 3 " 10- 4 на фоне малых количеств Pt, Rh или Ir.

Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться п различных видах аритмии, возникающих в сердечной мышце. В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Анализ литературы показывает, что, несмотря на 50-летнюю историю попыток применения равновесных подходов к разделению близких по свойствам элементов и изотопов тяжелых элементов, больших успехов эти попытки не имели. Однако, в последнее время ведутся работы по использованию окислительно-восстановительных реакций, которые могут позволит:, добиться получения высоких степеней разделения элементов с близкими свойствами в гетерогенных процессах. В мире проводятся исследования, посвященные поиску ноных подходов к разделению элементов с использованием нестационарных неравновесных процессов, базирующихсі! на различиях в кинетике химических реакций разделяемых элементов.

Первые работы, посвященные колебаниям концентраций в ходе химических реакций в гомогенных системах, появились в начале 20-го иска. Однако, до середины 60-х годов было широко распространено мнение, что такие колебания невозможны. Существенный едгсиг произошел после открытия Б.П.Белоусовым [1| колебательной реакции окисления лимонной кислоты бромат-ионом, катализируемой ионами церия. В течение последующих 20 лет были получены следующие результаты: показано, что в неравновесной химической системе стационарное состояние может потерять устойчивость, в результате зтого могут появиться несколько стационарных состояний или концентрационных колебаний, определены типы взаимодействия, ведущие к химической неустойчивости: автокатализ, перекрестный катализ и ингибированис, субстратное иигибирование и т.д. Были разработаны методы анализа устойчивости сложных систем химических реакций. открыто много колебательных химических реакций, идущих в гомогенных и квазигомогенных системах в жидкой и газовой фазах. разработаны подходы, позволившие направленно создавать хішические осцилляторы из колебательных реакций. показано, что в химических системах имеют место различные типы сложного динамического поведения. открыты химические автовалиы и автовалтювые структуры. Необходимым условием возникновения устойчивых химических колебаний является существенное отклонение системы от положения термодинамического равновесия в течение длительного времени. Это достигается в результате большого соотношения концентраций исходных и промежуточных соединений п закрытой системе или вследствие непрерывного притока исходных соединений в открытой системе. Еще одним условием появления автоколебаний и других нетривиальных динамических режимов является наличке обратных связей, возникающих з результате определенных взаимодействий с участием промежуточных соединений, Примерами таких взаимодействий являются различные виды автокатализа, ингибирования и конкуренции за промежуточные продукты. Эти процессы могут приводить к появлению затухающих концентрационных колебаний около устойчивого стационарного состояния и, что более существенно, к потере его устойчивости, ft большинстве случаен эта потеря устойчивости приводит к появлению нескольких стационарных состояний или к возникновению устойчивых колебаний.

Экспериментально и теоретически было доказано, что л гомогенных химических системах осуществляются практически все типы колебаний, которые имеют место в системах другой природы, если в химических системах не существует ограничений ня сложность поведения концентраций промежуточных соединений но времени и пространстве реакционной среды.

Большинство колебательных реакций в жидкой фазе являются окислительно-восстановительными. Среди последних основную массу составляют реакции с участием галогенов. Это следующие реакции; Брея-Либавского (БЛ) - колебательное диспропорциопированне иероксида водорода, катализируемое иодат-ионом; Іїсиоусопа-Жаботинского (БЖ) [1,2] - колебательное окисление различных восстановителей бромат-ионом, катализируемое ионами металлов переменной валентности; Ъриггса-Раушера (БР) - гибрид реакций БЛ и БЖ. Известны также связанные осцилляторы (на основе ВгОэ" - СІОі" - Г), осцилляторы на основе хлорит-тиосульфатной системе и др. Соединения галогенов яштяются обязательными реагентами нескольких групп колебательных реакций, созданных в лаборатории Эпштейна и др. [3]. Кроме того, колебания наблюдаются в реакциях: газофазного окисления СО и Нз, описываемых моделями Сальникова и Грея-Янга; окисления молекулярным кислородом ароматических соединений, катализируемого солями кобальта; окисления соединений серы, катализируемого метиленовой синью [3].

Наибольшее число различных режимов было получено в реакциях ВЖ. В самом распространенном варианте, где восстановителем нвляется малоповая кислота, автоколебания наблюдаются при изменении концентраций исходных реагентов па 3 порядка. Внутри области автоколебаний колебания имеют пилообразную форму, па границах области наблюдаются синусоидальные, сложно-нериодические, многочастотные и стохастические колебания. Колебания могут регистрироваться спектрофотометрически, с помощью редоксметрических и бромид чувствительных электродов и другими методами; во многих случаях колебания цвета раствора прекрасно видны визуально [1-3].

Теория колебаний дала основу для создания феноменологического метода конструирования новых химических осцилляторов из колебательных реакций. Было показано, что реакции, идущие в закрытой системе с самопроизвольным ускорением, в проточном реакторе образуют бистабильную систему — химический триггер, Изменением параметров системы или введением дополнительного реагента можно превратить этот Триггер в автогенератор. Этим методом было создано большое число химических осцилляторов с участием различных соединений галогенов. Почти все эти осцилляторы работаю! только в проточной системе. Однако, в нескольких случаях удалось заменить механическую подачу исходных реагентов подходящей химической реакцией и получить колебания в закрытой системе Р].

Несмотря на то, что колебания в гетерогенных системах бташ давно известны, открытие гомогенных колебательных реакций стимулировало быстрый рост исследований гетерогенных химических осцилляторов. Таким образом, к настоящему времени оформилась новая область химической кинетики, которая в то же время является частью недавно сформировавшейся междисциплинарной науки о самоорганизации в сложных системах -синергетики.

1.2 Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом. Взаимное влияние элементов при экстракции

Экстракционное разделение редкоземельных элементов (РЗЭ) церисвой подгруппы на индивидуальные элементы проводят из слабокислых растворов в присутствии вьтешшвателей, увеличивающих фактор разделения соседних элементов церисвой подгруппы.

По сравнению с другими экстрагентами ТБФ обладает определенными преимуществами. Он весьма устойчив к действию азотной кислоты и радиации, характеризуется высокой емкостью по отношєеіию к извлекаемым металлам. Растворы ТБФ в разбавителе обладают удовлетворительными физическими свойствами (вязкость, плотность, поверхностное натяжение), способствующими быстрому отстаиванию и разделению водной и органической фаз. ТБФ относительно дешев и доступен, способен смешиваться с органическими растворителями, которые изменяют его физические свойства.

Вместе с тем ТБФ имеет ряд недостатков. Несмотря на высокую селективность и высокий коэффициент распределения элементов, ТБФ в некоторой степени экстрагирует и ряд радиоактивных продуктов деления (рутений, цирконий, ниобии и т.д.). Продэ'кты его разложения легко образуют комплексные соединения с частью продуктов деления, что ухудшает очистку целевых элементов.

Экстракцию РЗЭ с помощью ТБФ схематично можно описать следующим образом: Pr(NOj)₃ + ЗТЕФ = Рг(ТОз}₃ТБФз! Nd(NOj)₃ + ЗТБФ - Nd(N0₃)3TBOj

При топкой очистке редкоземельных элементов необходимо учитывать также взаимное влияние этих элементов, а именно эффект соэкстракции, мешающий наиболее полному разделению РЗЭ. Взаимное влияние элементов при экстракции проявляется чаще всего в тех случаях, когда микроколичестка одних элементов присутствуют в макроколичествах Других элементов, причем экстракция макрокомпонекток либо уменьшается (подавление экстракции), либо возрастает {соэкстракция).

Рассмотрение литературных данных показало, что взаимное влияние РЗЭ при экстракции наиболее изучено в гомогенных системах [5-6].

В работе [7] указано, что основными факторами, влияющими на распределение микроэлементов в присутствии микроэлементов, является:

Антагонистический эффект — суть которого заключается п конкуренции микро- и макроэлементов.

Соэкстракция, связанная с образованием полиядерных экстракционных комплексов, включающих разные элементы.

Эффект общего иона (в системах содержащих галої енидалкиламмония, общим ионом является катиоЕ! алкиламмония), который заключается в подавлении экстракции микрокомпонента катиона алхиламмония при диссоциировании экстрагированного комплекса макрокомпопеша.

1.3 Режимы экстракции и методы их определения

В настоящее, время экстракция является важным технологическим процессом, позволяющим решать сложные задачи, например переработки ядерного топлива атомных электростанций, требующей разделения ряда элементов с близкими свойствами, что затрудняет применение осадителъных методов, кроме того, последние приводят к увеличению количества радиоактивных отходов, концентрирование и хранение которых связано со значительными трудностями. Экстракция широко используется при переработке многих видов минерального сырья, например в технологии урана, циркония, редкоземельных элементов. Время, необходимое при экстракции для должного приближения к равновесию, имеет существенное значение, так как от него зависит производительность существующих экстракционных аппаратов или размеры проектируемых.

Экстракция, в частности, неорганических соединений органическими эксграгентами, является процессом массопередачи с химическими реакциями. Re скорость определяется скоростью самого медленного процесса: либо массопередачи, либо реакции (одной или больше), либо обоих процессов, если скорости реакции их близки (сравнимы), Поэтому целесообразно различать три режима или три области массопередачи, как при описании скорости абсорбции газов или реакций на поверхности жидкость - твердое тело. В кинетическом режиме (области) скорость экстракции зависит только от скорости протекающих реакций (массопередача происходит очень быстро), в диффузионном режиме (области) - только от скорости массопередачи (реакции очень быстрые), а смешанном или промежуточном режиме (области) скорость экстракции зависит от скорости реакций и массопередачи (скорости сравнимы).

В случае массопередачи без химической реакции, протекающей только в диффузионном режиме, что применительно к экстракции соответствует системам с постоянным коэффициентом распределения (в области, п которой можно пренебречь изменением коэффициентов активности), скорость массопередачи описывается уравнением ,, ^^ ^Л dt s ж ' ' " ^л - - ' ' где С/ и С₂ — концентрации в момент t в отдающей {I} и принимающей {2} фазах; Сі' и С/ концентрации, которые должны быть в каждой фазе, чтобы они были в равновесии с другой фазой; К> и К₂ - общие коэффициенты массопсредачи, отнесенные к отдающей и принимающей фазам; v - объем; S - поверхность раздела фаз, разности С} - С; и С? - Со - движущие силы массопсредачи.

Если коэффициент распределения Л не зависит от концентрации, то С^=С^/д, С," =

Если коэффициент распределении зависит от концентрации, то для определения Сі а Сі следует использовать разные значения коэффициентов распределения. При этом в общем случае разности С; - С/ и С? - С_> нельзя СЧИТАТЬ движущей силой процесса, Изменение коэффициентов распределений может быть вызвано различными значениями коэффициентов активности соединений, существующие в фазах, или изменением относительного количества различных комплексных соединений, существующих в растворах, из которых, например, только одно переходит из одной фазы в другую, или изменением с концентрацией состава фаз и коэффициентов активности. Если из одной фазы я другую переходит только одно соединение, например нейтральные молекулы, а в растворе существуют еще и комплексные ионы, то движущая сила массопередачи должна определяться не аналитической концентрацией экстрагируемого вещества или элемента, а концентрацией соединения, переходящего из одной фазы ы другую.

Е кинетическом режиме с реакцией в объеме фаз скорость экстракции не зависит ни от интенсивности перемешивания, ни от поверхности раздела фаз. Это объясняется тем, что скорость массопсредачи так велика, что фазы практически Еіаходятся в равновесии по отношению к соединению, перехолящему из одной фазы в другую.

Если скорость не зависит от интенсивности перемешивания, но меняется пропорционально поверхности раздела фаз_т то имеет место кинетический режим с реакцией на поверхности раздела фаз или массопередачи с быстрой реакцией. Если скорость зависит от интенсивности перемешивания и поверхности - процесс протекает в диффузионном или смешанном режиме.

Без исследования зависимости скорости от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз, в общем случае, нельзя сделать вывод о механизме (режиме) экстракции.

Скорость экстракции зависит не только от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз, но и от копией грации реагентов, поэтому для установления режима необходимо определить время, которое требуется для одинакового изменении концентраций при одинаковых исходных условиях. Это же можно сделать, определяя из графика концентрацию экстрагируемого вещества в каждой фазе как функции) времени clC/cll при постоянном значении всех концентраций, но различных значениях поверхности раздела фаз и интенсивности перемешивания. Отсутствие зависимости этой производной от указанных неременных, но зависимость ее от концентрации - признак кинетического режима с реакцией в объеме фаз, отсутствие же зависимости от интенсивности перемешивания, но пропорциональность поверхности раздела фаз - признак кинетического режима с реакцией в поверхностном слое или массопсрсдачи с быстрой реакцией, зависимость от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз — признак диффузионного или смешанного режима.

При массопередаче о химической реакцией (экстракции) кроме диффузионного, кинетического режима с реакцией в объеме фаз и на поверхности их раздела, возможно, осуществление процесса в некотором сложном режиме, например в промежуточном между массопередачей и быстрой реакцией и кинетическом режимом с реакцией а объеме фаз.

1.4 Кинетика экстракции и межфазные явления

Экстракцию можно рассматривать как процесс массопередачи, происходящий в результате существования разности химических потенциалов переносимых веществ в фазах. В общем случае массопередача сопровождается химическими реакциями. При экстракции неорганических веществ они протекают практически всегда, так как в оснопе такого процесса обычно лежит химическое взаимодействие извлекаемых компонентов с экстрагентом. В зависимости от типа экстрагируемого чещества и его состояния в водном и органическом растворах в системе могут протекать самые разнообразные химические реакции. Однако общими для всех типов экстракционных систем являются реакции, предшествующие образованию экстрагируемого соединения, и реакции образования экстрагируемого соединения {или экстрагируемых соединений).

Если предположить, что компонент, находящийся в водной фазе, совершенно не растворим в органической, а экстрагепт, хоть и слабо, но растворим в воде, то можно выделить две схемы образования экстрагируемого соединения — с реакцией в водной фазе н с реакцией на межфазной границе. Поскольку не существует абсолютно нерастворимых веществ, следует также учесть возможность протекания реакции в органической фазе. В действительности, видимо, всегда имеется тот или иной вклад каждой из схем реагирования в процесс образования экстрагируемого соединения. Часто, однако, доминирует лишь одна из них, что существенно упрощает описание кинетики и разработку рекомендаций по управлению процессом экстракции.

В зависимости от соотношения между коЕ[стантой скорости реакции и коэффициентами массоперсноса (например, коэффициентами массоотдачи) режим экстрагирования может быть диффузионным, переходным или кинетическим. Это относится к экстракции как с объемными, так и с поверхностными реакциями.

В переходном режиме зона объемной реакции располагается возле границы раздела фаз. Ширина этой зоны, а вместе с ней и скорость экстракции, определяются как скоростью диффузии, так и скоростью реакции.

При диффузионном режиме зона, реакции становится настолько узкой, чго ее без существенной ошибки для расчетов можтю отождествить с поверхностью, которая, в зависимости от типа реакции, либо совпадает с границей раздела фаз, либо «располагается» параллельно ей на некотором расстоянии. Скорость экстракции в этом режиме зависит от гидродинамической обстанонки (интенсивности перемешиваниях поскольку от нее зависит и скорость переноса веществ в зону реакции, и площадь межфазной поверхности.

Экстракция поверхностными реакциями имеет ряд особенностей. R кинетическом режиме они наиболее ярко выражены* и это позволяет легко различить процессы с медленными объемными и поверхностными реакциями, например, по зависимости скорости экстракции ОХ интенсивности перемешивания при контролируемой величине межфазной поверхности.[8]

1.5 Влияние некоторых условий на режим экстракции * Влияние температуры

Химические реакции очень чувствительны к температуре и их скорость обычно возрастает в 2—3 раза при нагревании на 10 С. Если температурный коэффициент процесса сильно отличается от этого значения, то предполагается диффузионное ограничение. Однако следует понимать, что этот критерий относится к скорости истинно химической реакции. Дополнительно следует принять во вни\{ание влияние температуры на равновесие, при котором возникают реагирующие форълы вещества (например, диссоциация азотной кислоты при экстракции), и опять, истинный температурный коэффициент, равный 2—3, не доказывает, что процесс контролируется только химической реакцией,

Температура оказывает определенное влияние на скорость массопсрсдачи через коэффициенты диффузии, вязкость и поверхностное натяжение. Это приводит к изменению глубины реакционной зоны от температурі,!. Возможно, что путем комбинирования этих эффектов можно получить температурный коэффициент, равный 2-3, даже для процесса, контролируемого массопєрсдачсй.

Влияние отношения объемов фаз

Влияние изменения соотношения объемов фаз зависит от того, определяется процесс кинетикой химической реакции или массопередачей, местом реакции и растворимостью продуктов реакции в обеих фазах. В результате :ну зависимость трудно использовать и с ее помощью редко удается получить удовлетворительный результат. Если процесс контролируется химической кинетикой и ограничивается одной фазой, а отношение объемов фаз по меняется в результате реакции, то скорость получения продукта будет зависеть только от времени пребывания фазы, в которой протекает реакция. Она не будет зависеть от времени пребывания другой фазы и от соотношения объемов фаз.

Влияние времени пребывания

Использование изменения соотношения объемов (раз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реакция протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говори']' о процессе, контролируемом диффузией.

Рассматривая в качестве исходного положения массопередачу с химической реакцией, следует ожидать, что глубина зоны реакции будет изменяться в зависимости от времени пребывания в связи с уменьшением концентрации реагентов.

Анализ параллельно идущих реакций

Если подобрать подходящий реагент, то, используя конкурирующую реакцию, можно получить действительно бесспорное доказательство кинетического или диффузионного режима. Если процесс контролируется кинетикой, соотношение получаемых продуктов должно быть тем же самым независимо от того, происходит ли реакция в гомогенной или гетерогенной системе [9].

1.6 Влияние температуры на экстракцию макроколичеств РЗМ из нитратных растворов

Некоторые жепериментальные данные [10] по распределению РЗ ь системе ТБФ - водный раствор нитратов в зависимости от температуры показаны на Рисунок I. Для сравнения на Рисунок 1 показана зависимость коэффициентов распределения индивидуальных РЗ от температуры при экстракции ТБФ в присутствии высалинателя и без него.

Как следует из приведенных данных, суммарные коэффициенты распределения РЗ с повышением температуры уменьшаются незначительно и присутствии высаливатсля, несколько больше без высалинателя при высокой равновесной концентрации РЗ в водной фазе. Изменение температуры сильнее сказывается на распределении лучше экстрагируемых элементов, Следует отметить, что при высоком содержании в концентрате хорошо экстрагируемых элементов (Sm, Gd) коэффициенты распределения лантана и церия при повышении температуры вместо ожидаемого падения несколько возрастают.

20 W 0 3& a) 6)

Рисунок 1 - Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от температуры при экстракции 100 % ТБФ: а) - без высаливателя; б) - высаливатель - 8 Н LiNOj

Это объясняется тем, что для этих элементов изменение концентрации свободного растворителя доминирует над изменением температуры.

Повышение температуры резко увеличивает скорость расслаивания фаз при незначительном уменьшении суммарного коэффициента распределения РЗ.

1.7 Температурная зависимость скорости химической реакции

Первоначально для температурной зависимости константы скорости было введено эмпирическое дЕіучпараметрическое уравнение Бертдо к(Т) — As "' . Позднее в точно такой же форме Вант-Гофф получил из уравнения изохоры химической реакции - = —- зависимость к(Т) = Л\р "' . где 4 ⁼ k dink rflni Е const: имея в виду к = — , получим ~-—'— =V, что можно it., сії ill ВТ ВТ' считать линейной комбинацией дифференциальных уравнений вида—— j—у При условии кф (*/')интегрирование приводит к уравнению Ван т-Гоффа = Ле *^г. Несколько позже Аррепиус сумел придать этому уравнению физический смысл; согласно его гипотезе, всякая элементарная реакция протекает по формальному пути Л<==^ А *—^!=—>/J, где

К'= -—i = e '"' і„*/(Т), А - возбуждённое состояние Л. (последнее равенство следует из предположения о том, что распределение частиц по энергиям соответствует больцмановскому).

Таким образом, *7 = *„|Я'] = А„К'М]= kj\A\, то есть k = k„e '"'- уравнение Лррениуса, где К_а - энергия активации (энергия позйуждения А), а *„ - так называемая предэкспонента. Для экспериментального определения энергии активации по уравнению Лррениуса проподят линеаризацию н координатах

1л*:—. Такая модель является, безусловно, очень упрошенной, а потому далека не всегда соответствует экспериментальным наблюдениям. Более надёжно трёхнараметрическое уравнение kp) = AJ^m<> "'' - впрочем, оно является сугубо аппроксимадионним и не несёт явного физического смысла.

Однако зачастую требуется определить энергию актииации, не решая обратную кинетическую задачу полностью (то есть не находя численных значений константы скорости). В таких случаях удобны метод равно-процентных выходов и метод начальных скоростей.

Первый из методов основан на измерении при разных температурах времени (/ ) достижения определённой степени превращения р. Кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано через степень превращения у в виде —- — = k{T)f(y) ^ kt = [—— - не зависит от

Л ' iffy) температуры. Таким образом, зависимость [ni_tl от — — является прямой с наклоном -і . Метод начальных скоростей использует начальные участки кинетических R кривых; и^ = А/'(с_гк/Г)то ость формально любая реакция имеет нулевой порядок. Соответственно, зависимость от — — прямолинейна с наклоном —- ₊ К

1.8 Параметрическое перекачивание

Параметрическое перекачивание - процесс разделения, изобретенный Вилр,геймом [11], который состоит и:! подвижной фазы, проходящей через неподвижную фазу альтернативно в одном направлении и затем в другом, и изменения в температуре (или в других термодинамических переменных чина давления, рН, и т.д.) применяемых к фазам в контакте одновременно с изменениями в направлении потока. Это делает возможным обогащение данного компонента в одном конце колонки и его обеднение и другой.

1.9 Основные принципы и способы реализации мембранной экстракции

В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, а котором стадии экстракции и реэксгракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Одно из наиболее полных описаний данного процесса приведено н [12]. Также этот процесс описан в работах, посвященным мембранной технологии, например, | 13].

При таком подходе одна из жидких фал разделяет два несмешивающнх^я с ней и различных по составу раствора. Эту фазу называют жидкой мембраной. С разных сторон с ней контактируют исходный (исчерпываемый) и резкетраї ирующий (принимающий) растворы (Рисунок 2).

Межфазная граница 3/2

Межфазная граница 2^ї

Направление массонереноса экстрагируемого нещестиа

Рисунок 2 — Схема мембранной экстракции

Наиболее часто мембрана является органической жидкостью. Также известны системы с водной мембраной. Они, в основном, применяются для раздйлбяия органических соединений [14- 21J.

Следует отмстить» что иногда мембранной экстракцией называют процесс, в котором две несмешипашщиеся друг с другом фазы экстракционной системы разделены пористой мембраной [14]. Однако такие процессы не получили широкого распространения.

Наряду с термином «мембранная экстракция» в литературе также можно пстретить наименования: пертракция» трехфазная жидкостная экстракция, экстракция жидкими мембранами [!4, 22, 23].

Перенос вещества через жидкую мембрану может протекать гтод действием градиента химического потенциала, а также с наложением электрического поля — по схеме электродиализа. Применение электродиализа с жидкими мембранами ограничено системами, содержащими органические жидкости с относительно высокой электропроводностью, в которых диффундирующие соединения подвергаются заметной диссоциации. Физико-химическое описание электродиалииа через жидкие мембраны требует- учета электрических явлений на границах раздела фаз и в объеме растворов. Большой вклад в изучение таких процессов в СССР внесли академик Пурин и профессор Москвин [24-26J,

Следует отметить, что область применения жидких мембран гораздо, шире, чем собственно мембранная экстракция. Жидкие мембраны могут быть использованы для разделения газовых смесей (27-29), в оксигенаторах кропи [ЗО, 31] и в других системах, содержащих газоиыс фазы. Ряд общих черт мембранная экстракция имеет с процессами, в которых органическая жидкость - жидкая мембрана контактирует с твердой и жидкой фазами, например при извлечении веществ импрегнированными пористыми сорбентами - импрегнатами, гВЭКСами (твердыми зкетрагентами) и др. Жидкие мембраны служат также чувствительными элементами в ион-селективных электродах [32, 331.

Жидкая мембрана может рассматриваться как модель биологических мембран, а мембранная экстракция - как аналог процессов, происходящих и живой природе [34-36]. Действительно, фосфолимидный бислой, содержащий белки, обеспечивающие транспорт различных веществ, может быть представлен как жидкая мембрана с селективными переносчиками.

Развитие и усовершенствование методов мембранной экстракции может не только облегчить понимание процессов, протекающих в живой природе, по и приблизить современные технологические процессы по эффективности, селективности и экологической целесообразности к процессам, протекающим в живой природе.

Реализация принципа мембранной экстракции дает ряд преимуществ по сравнению с обычной экстракцией. Одно из основных-сокращение числа стадий процесса. Совмещение экстракции и реэкстрахции ггозволяет достигать на одной стадии максимально возможной для данной системы разности концентрации диффундирующего вещества между извлекающейся принимающей фазами. Действительно, если в фазе ФЗ (Рисунок 2) диффундирующее вещество будет связываться в слабадиссоциирующий комплекс или образовывать нерастворимое соединение, то это обеспечит наиболее полное извлечение экстрагируемого вещества из исходной фазы Ф1.

При мембранной экстракции возможно за одну ступень получить результаты, для достижения которых при обычной экстракции потребовалась бы многоступенчатая схема. Это особенно важно при извлечении дорогостоящих или высокотоксичных веществ, при переработке слабоконцентрированных растворов, в охране окружающей среды.

Изменяя составы фаз в соответствии с поставленной задачей, можно добиться как практически полного извлечения целевого компонента из исчерпываемого раствора, так и максимально возможного для данной системы концентрирования в принимающем растворе.

Степень извлечения вещества зависит, в первую очередь, от составов исходного и принимающего растворов. Экстрагент в фазе Ф2 (Рисунок 2) является лишь переносчиком, взаимодействующим с извлеченным веществом гтри его транспорте из фазы Ф1 в фазу Ф2. Поэтому нет необходимости предъявлять к жидкой мембране требования большой емкости и высоких коэффициентов распределения. Экстрагент-переносчик главным образом определяет скорость н селективность процесса. Последняя может быть увелнчена за счет реакций, протекающих в при ни мающей фазе, что дает возможность: а) использовать малые концентрации переносчиков в жидкой мембране; б) применять із качестве переносчиков малоэффективные, с точки зрения обычной экстракции, экстрагенты.

Это является привлекательный не только с экономической, но и с экологической точки зрения. Действительно, потери экстрагекта как за счет растворения, так и за счет капельного уноса при прочих равных условиях, пропорциональны концентрации зкстратіта, которая, как уже отмечалось, в жидкой мембране может быть значительно ниже, чем в органической фазе при обычной экстракция.

В то же время мембранная экстракция сложнее, чем обьтчиая экстракция в смысле организации самого процесса. Особенно это касается обеспечения эффективного массопереноса извлекаемого вещества через жидкую мембрану.

Различные варианты проведения мембранной экстракции можко разделить натри основных типа [14, 22]: зкетракция через свободные жидкие (а) и импрспшрованиые (6) мембраны мембранная экстракция во множественной эмульсии (в). Принципиальные конструкции приведены на Рисунок 3.

Диффузионные ячейки со свободными жидкими мембранами {гак называемые жидкие мембраны) представляют собой самый простой способ практической реализации процесса мембранной экстракции. В них сравнительно толстый (0,1-5 см) слой органической жидкости, выполняющей функции мембраны, контактирует с двумя водными фазами, пространственно отделенными друї' от друга. В первых работах были описаны 1>образные диффузионные ячейки с тремя несмешнвающимися жидкостями [12]. В дальнейшем эксперименты проводились в трехфазных диффузионных ячейках, в которых жидкости перемешивались мешалками [37, 38]. В этом варианте коэффициенты массопередачи в диффузионном режиме могут достигать IO''-ІО"'' м/с"¹, что соответствует величинам, характерным для жидкостной экстракции. В обычных трехфазных ячейках величина удельной межфазной поверхности не превышает 50 и"¹. Это затрудняет их промышленное использование. Проблема увеличения удельной межфазной поверхности при сохранении высоких коэффициентов массопередачи решалась разными исследователями, создавшими оригинальные конструкции колонн и пертрякторок, которые будут описаны ниже.

Рисунок З - Основные варианты мембранной экстракции: а - свободные жидкие мембраны, б— импрепшровапные мембраны, в - множественная эмульсия [14]

Другим способом реализации мембранной экстракции является применение диффузионных ячеек с импрегпированньтми мембранами (поддерживаемые жидкие мембраны). Первые работы по извлечению уранилнитрата из водных растворов с помощью пластифицированных алкилфосфатом лоливинилхлоридных мембран были выполнены а конце 60-х годов [39, 40]. Из-за низкой скорости процесса эти работы были вскоре прекращены.

Позже Касслер [12] приступил к исследованию жидких мембран, импрегнированных в порах синтетических полимерных пленок.

В дальнейшем процессам экстракции через импрегнироваппые мембраны было посвящено большое число работ. В них применялись топкие (10-1000 мкм) жидкие мембраны, имлрегнированные в порах твердой матрицы, В качестве матрицы обычно используют полимерные материалы. Коэффициент молекулярной диффузии /_> и толщина мембраны й определяют скорость массопереноса в жидкой мембране, величина коэффициента массопереноса ие превышает 10"^J - Ю"⁵ м-с'¹. Дальнейшее уменьшение толщины мембраны нсцелесопбразно как из-за потери ее прочности, так и из-за увеличении вклада сопротивления прилегающих к мембране слоев воды, начинающих лимитировать общую скорость массопереноса. В системах с импрегнированными мембранами удельные площади поверхностей 1/2 и 2/3 одинаковы и достигают и волокнах до 300 м"'. Важнейшими проблемами, которые приходится решать при использовании импрсгиированных мембран, являются обеспечение их стабильности и высокой величины поверхности раздела.

Еще одним способом реализации рассматриваемого процесса, как укрывалось выше, является мембранная экстракция во множественной эмульсии. Оригинальный способ проведения мембранной экстракции разработал Ли и сотр. [41, 42, 43]. Мембранная экстракция протекает an множественной эмульсии, дисперсионная среда которой представляет собой исходный раствор ФІ, а принимающая фаза ФЗ диспергирована с помощью ПАВ в жидкой мембране Ф2. Глобулы экстрагирующей эмульсии находятся в исходном растворе Ф1 (Рисунок 3, в). Весь процесс включает четыре стадии (рис. 4).

На первой стадии органическую фазу, содержащую переносчик и эмульгатор, интенсивно перемешивают (ы=200-2000 с"¹) с реэкстрагарующим водным раствором и получают устойчивую эмульсию типа вода в масле (Рисунок 4, а), которую затем приводят в контакт с исчерпываемым раствором в условиях «мягкого» перемешивания (и= 10-50 с"¹). Эта экстрагирующая эмульсия распадается на отдельные глобулы и образуется множественная эмульсия типа вода/масло/вода (Рисунок 4, б). Исчерпываемый и принтшаЕощий водные растворы оказываются отделенными друг от друга жидкими мембранами из органической фазы. По окончании массопереноса экстрагирующую эмульсию отделяют от рафината путем гравитационного отстаивания (Рисунок 4, в) и на заключительном этапе разделяют на составляющие фазы: органическую и водную, обогащенную по металлу (Рисунок 4, г).

P

Рисунок 4 - Схема процесса мембранной экстракции по множественной эмульсин: а - приготовление экстрагирующей эмульсии; 6 - контактирование экстрагирующей эмульсии с исчерпываемым водным раствором; в - отделение рафината; г расслаивание экстрагирующей эмульсии

Для мембранной экстракции обычно используются концентрированные эмульсии с объемной долей внутренней фазы, равной 60-70%. В литературе высказывались мнения, что экстрагирующие эмульсии с объемной долей внутренней фаіїїі (ФЗ)Уз_а>50% обявдаюі сравнительно низкой устойчивостью [12], однако при соответствующих условиях стабильными окатываются и высококонцентрированные эмульсии, с объемной долей дисперсной фазы >74%.

Увеличение VV) более теоретически возможной дли одинаковых частиц сферической формы (Vyj >74%) связано с деформацией капель дисперсной фазы [44]. Реальные эмульсии являются полидисперсными. Распределение капель по размерам, характеризуемое гистограммой, является важной характеристикой экстрагирующей эмульсии, влияющей на устойчивость системы, реологические свойства и другие технологические характеристики. Различие в распределении капель по размерам в эмульсиях одинакового состава является одной из основных причин иногда наблюдаемого расхождения результатов экстракции. ТТолидисперсность экстрагирующей эмульсии позволяет получать устойчивые системы с высокой долей дисперсной фазы,

Средний диаметр диспергированных в мембранной фазе капель ре экстрагирующего раствора d₃, рассчитываемый по микрофотографиям, колеблется в диапазоне от 0,2 до 5 мкм. Средний диаметр эмульсионных глобул d) примерно на два порядка выше. Величина d₃ зависит от типа и концентрации эмульгатора, способа приготовления эмульсии и лругих экспериментальных факторов. Соответствующие удельные площади поверхности контакта фаз f|.^ и ґ>/з составляют (в расчете по водным фазам}: f_l/2 = F_[l7/V_l=(>/d₃V,,*\^50cM-^], /т = P~7ft^/Vi = ⁶'Ч ~ 10" -НО⁶ см~\ (на практике Р|,-2 -20).

Жидкие мембраны, как средство капсулироаания веществ, занимают промежуточное положение между полимерными и бислойными мембранами (Рисунок 5).

Рисунок 5 — Мембраны для капсулироаания веществ: а-полимерная: Й=10-

1 000 мкм, с=5--5000 мкм, устойчивость-годы; б-жилкая во множественной эмульсия: й=1-10 мкм, dj-0,1-10 мкм. di=0,5-2 мм,устойчивость-сутки, месяцы; в-бислойные (липидные); 8=3-]0нм; dj= 10 нм - 10 мкм, устойчивость-сутки, месяцы

Ио сравнению со свободными и импрегнировапными мембранами множественная эмульсия обеспечивает более высокую скорость транспорта, так как удельная поверхность фазового контакта велика, а толщина мембран мала. В итоге максимальная степень извлечения в большинстве случаев достигается за несколько минут, т. е. довольно быстро для диализа. Однако, как видно из Рисунок 4, для организации непрерывного процесса необходимо несколько стадий, а для стабилизации экстрагирующей эмульсии необходимо введение ПАВ.

Жидкие мембраны находят все более широкое применение для разделения близких по своим свойствам элементов и изотопов, в том числе и в радиохимии [45],

1.10 Спектрофотометрическии анализ РЗЭ

Ионы РЗЭ от Се до Yb, исключая Y, La, Lu, в растворах и кристаллах солеи обладают характерными спектрами поглощения, состояшими из ряда узких полос в видимой (40D-750 им), ультрафиолетовой (200-400 им) и ближней инфракрасной (750—1400 им) областях. Из всех элементов периодической системы узкополосный спектр поглощения растворов солей наблюдается только у лаптанидоп с атомными номерами от 58 до 70, а также у актинидов. 'Гак как молярные коэффициенты евстопоглощения Е_ав„ гидратированних ионов РЗЗ невелики - в пределах 1-10, - метод не отличается высокой чувствительностью, но, тем не менее, пригоден для определения главных составных частей «цветных» элементов группы РЗЗ. Широкими диффузными полосами поглощения обладают ионы РЗЗ и в аномальной валентности (Eu³¹, Sm²', Yb²*), эти полосы ввиду неустойчивости ионов РЗЭ в валентности 2+ на используются в анализе. Ион Се⁴* В растворах простых солей обладает также широкой полосой поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра, захватывающей видимую область, с максимумом 300-320 им (і: 5920). Спектры поглощения соединений Се ^ч, получаемых из Се ⁺ в щелочных растворах при действии перекиси водорода, идентичны со спектрами поглощения соединений, получаемых из Се *.

Ужополоспый спектр поглощения ионов лантанидов, как это установлено, связан с особенностью строения их оболочки. Начиная с церия, у элементов ряда РЗЭ постепенно заполняется г.тубоколежащаи оболочка электронов 4f, число электронов па которой у лютепия достигает 14. У иоешв лантанидов при переходе от элемента к элементу в сторону увеличения атомного номера число электронов увеличивается па 1, В ионах, имеющих частично заполненную 4('-оболочку (т.е. у поной элементов от церия с 1 электроном на 4ґ-оболочке до иттербия с 13 электронами) электроны способны к переходам внутри ее. Благодаря экранированию 41>оболочки от влияния окружающих полей заполненной наружной оболочкой 5s²5p⁽' возможно появление в спектре узких полос с линейчатой структурой.

Число уровней увеличивается к середине каждого полупериода, что обусловливает большую сложность спектра поглощения ионов соответствующих элементов.

В растворах ионы РЗЭ могут находиться в виде сольватироаанных катионов или отдельных молекул комплексов,

Необходимо заметить, что приводимые для характеристики спектра длины воли максимумов полое поглощения X,_lkBQ и молярные коэффициенты спетопоглошения „„, у разных исследователей часто несколько отличаются друг от друга вследствие различных используемых приборов и различной ширины используемой щели спектрофотометра.

Церий. Единственная полоса, соответствующая переходу внутри 4f-ободочки 2^пг-*-^1^ находится около 5000 им, за пределами доступности измерения с помощью обычных лабораторных спектрофотометров, и в анализе не используется, Широкие полосы поглощения в ультрафиолетовой части спектра, соответствующие переходу 4Г'—*5d, расположены в области спектра 200-330 нм.

Празеодим. Спектр поглощении акво-иона празеодима состоит из четырех интенсивных полос поглощения, расположенных в видимой области спектра.

Неодим. Акво-ион имеет сложный спектр поглощения с большим числом полос. Интенсивных полос семг, (с Е_як„>!): в ультрафиолетовой части одна, расщепленная с максимумом при 354 н.ч, а нидимой четыре и в инфракрасной две.

Самарии. Хотя спектр самария довольно сложный, интенсивных полос, пригодных для использования в анализе, три.

Европий. В спектра поглощения европия также всего три интенсивных полосы, и і которых для анализа используется наиболее длинноволновая.

Церий (IV). Как: уже было отмечена, четырехвалентный церий в водных сернокислых и других растворах обладает одной пгирокотЧ полосой поглощения с максимумом при 320 нм.

Максимумы полос поглощения и молярные коэффициенты ссветопоглощения ионов этих элементов приведены в Таблица 2:

Таблица 2 - Максимумы полос поглощения РЗЭ [46] Tlff^ ТОО і I \ J \ '

=J_J U1 м -.03 -.02-.01 -

2000 .5 - «00 ЯК» A (Angstroms)

300ft 4ИЮ Sttft

Рисунок 6 - Спектры некоторых РЗМ [46]

Алкялпроизводные фосфорной кислоты, в частности три бутил фосфат (ТБФ), находят применение для экстракционного разделения РЗЭ.

При лом в органической фазе образуются комплексные соединения общего типа: [Мв(МОз)*3(С4НвО)зР(>|. Спектры поглощения РЗЭ в экстрактах ТБФ характеризуются сдвигом максимумов полос поглощения, не превышающим 5-6, в редких случаях 10 им и некоторым увеличением интенсивности полос, чувствительных к полю лигандов. Изменение концентрации азотной кислоты в пределах 0-2,0 Н заметного влияния на спектры поглощения РЗЭ не оказывает, взаимное влияние РЗЭ отсутствует ввиду собственного поглощения ТБФ и азотной кислоты в ультрафиолетовой области спектра. Сведения о наиболее важных полосах поглощения других элементов даны в Таблица 3.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1Л Методика проведения эксперимента [48,49,50 J

Работы проводились на экспериментальной установке имевшей четыре основных модификации, в зависимости от целей опытов.

« - - ітптпк пмі/юію^игелн *"' - поток эмульсии - поток органической фази ————* - поток впдчпй фаш - поток данных аналоговые сигналы, собираемые платой АІД1І

Рисунок 7 - Экспериментальная установка с двумя экстракторами и двумя центробежными сепараторами

1-3, їй - компьютеры; 5,6 — центробежные сепараторы ЭЦ-33 (НИКИМТ); 7-9 - спектрофотометры СФ-2000 (ОКБ Спектр}; 10 - насос перистальтический (Watson Marlow); 11, 12 - мутномеры (Orbeco-i lellige Model 966 Kernco}; 13, 14 рН-метры; 15- потенциометр (Thermo Orion Model 720A); 16, 17-стеклянные экстракторы с термостатической рубашкой; 19 -термостат; 20,21 —магнитные моталки (HANNA Instruments).

Данная модификация экспериментальной установки предназначена для исследования поведения экстракционной системы из двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной в нестационарных условиях при протекании в одном или обоих экстракторах колебательной реакции Белоусова-Жаботинского.

Схема движения потоков организована следующим образом: из стеклянного экстрактора 16 с термостатической рубашкой эмульсия, создаваемая магнитной мешалкой 20 подастся через турбидиметр 11 перистальтическим насосом 10 в центробежный сепаратор 5 (Рисунок 7). После разделения эмульсии Б сепараторе фазы самотеком направляются на спектральный анализ: водная фаза в проточную ячейку спектрофотометра 7 и попадает обратно в тот же экстрактор, а органическая в проточную ячейку спектрофотометра 8 и во второй экстрактор 17, По аналогии эмульсия нэ экстрактора 17 подается в сепаратор 6, и после разделения водная фаза возвращается в свой экстрактор, а органическая в соседний экстрактор 16. Таким образом, органическая фаза циркулирует между экстракторами. Постоянство температурь! экстракторов поддерживается термостатом 19.

Аналоговые сигналы с регистрирующих приборов II, 12, 1 3, 14, 15, 20, 21 при помощи специальна разработанного па кафедре программного обеспечения (Рисунок 8) собираются аналого-цифровой платой сбора данных преобразуются в характеристики экстракционной системы: температура, рН, Red/Ox потенциал, скорости вращения мешалок, мутность эмульсии записываются и отображаются на экране компьютера 18.

Рисунок К - Интерфейс программы сбора данных с АЦП

Данные со спектрофотометров собираются специально разработанным на кафедре ґфотраммньш обеспечением (Рисунок 9)_п обрабатываются и выводятся на экран компьютера. По характеристическим длинам волн спектров определяются концентрации элементов всех фаз в эксперименте, также вывозится температура и материальный баланс. иосіїзиш.офосіі-язи;! оэ хіяинег Bdogs nwrediodii зизфсіаіни - 6 xoHfonj

_{Ж^ШШШ JL JL - »}

I m* —I Wl —« « «! ҐіДПМІІГзЛЛЙІПІПІІ.Пі:;¹'*, П

КШІІіШ№іЄ:^:,«№і ^'»PILLI~-»-rM|l^i'Wjf5-i|gtfp4(Tf_Lyri

РГ*Ш! uHHti'.li DWII i.mi j ШИЙНІ і KH ти а ми S їй і Out

Ь*У№|1^«-яУ»Ш _{ШШШ Р}

ПОТОК Теплоносителя поток эмульсии поток органической фаш поток водной фачы поток данных аналоговые сигналы, собираемы* плитой АЦП

Рисунок 10 - Экспериментальная установка с двумя экстракторами и одним сепаратором

1-3> 1В - компьютеры; 4, 19 - термостаты; 5 - центробежный сепаратор ЭЦ-ЗЗ (ИИКИМТ); 6 - термостатнрующая ячейка; 7-9 - спектрофотометры

СФ-2000 (ОКБ Спектр); 10 - пасос перистальтический (Watson Marlow); 11, 12- мутномеры (Orbeco-НсІІІЕС Model 966 Kernco); 13, 14 - рН-метрьг; 15-потеициометр (Thermo Orion Model 720A); 16, 17 — стеклянные экстракторы с термостатической рубашкой; 20, 21 — магнитные мешалки (HANNA Instruments).

Данная модификация экспериментальной установки предназначена для исследования поведения экстракционной системы из двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной в нестационарных условиях при воздействии периодических колебаний температуры.

Схема движения потоков организована следующим образом: из стеклянного экстрактора 16 с термостатической рубашкой эмульсия,' создаваемая магнитной мешалкой 20 подается перистальтическим насосом 10 через термостатируюшуго ячейку 6 в центробежный сепаратор 5 (Рисунок 10). После разделения эмульсии в сепараторе¹ фазы самотеком направляются на спектральный анализ: водная фаза в проточную ячейку спектрофотометра 7 и попадает обратно в тот же экстрактор, а органическая в проточную ячейку спектрофотометра 8 и во второй экстрактор 17. В экстракторе 17 мешалкой 21 создается слабое перемешивание, без образования эмульсии. Водная фаза подается насосом 10 на спектральный анализ в спектрофотометр 9 и возвращается обратно в свой экстрактор 17, а органическая без анализа в соседний экстрактор 16. Таким образом, органическая фаза циркулирует между экстракторами. Постоянство температуры экстрактора 17 и потока эмульсии перед разделением и спектрофотометрическом анализе поддерживается термостатом 4. Характеристики экстракционной, системы: температура и скорости вращения мешалок отображаются на компьютере 18.

Аналоговые сигналы с регистрирующих приборов при помощи специально разработанного на кафедре просраммного обеспечения (Рисунок 8) собираются аналого-цифровой платой сбора данных преобразуются а характеристики экстракционной системы: температура и скорости вращения мешалок записываются и отображаются на экране компьютера IE.

Данные со спектрофотометров собираются специально разработанным на кафедре программным обеспечением (Рисунок 9), обрабатьтваются и выводятся на жран компьютера. По характеристическим длинам воли спектров определяются концентрации элементов всех фаї в эксперименте, также выводится температура и материальный баланс.

Ш_|Г- - поток теплоносителя - поток органической Фазы - поток волной Фазы поток данных аналоговые сигналы собираемые платой АЦП

Рисунок 1 I - Экспериментальная установка с ячейкой Льюиса

1,2,7 - компьютеры, 3,4 - спектрофотометры, 5 - насос перистальтический. 6 - термостатируемыЧ экстрактор. 8 - термостат, 9 -магнитная мешалка

Данная модификация жеперименталыюи устапопки предназначена для определения констант скоростей экстракции.

Схема движения потоков организована следующим обраэом: в термостатическом экстракторе 6, создается слабое перемешивание магнитной мешалкой 9, сохраняя постоянную границу раздела фаз (Рисунок 11). Водная и органическая фааы полаются перистальтическим насосом 5 на спектральный анализ в спектрофотометр 3 и 4 соответственно, и возвращаются обратно в экстрактор.

Аналоговые сигналы с регистрирующих приборов при помощи специально разработанного на кафедре программного обеспечения (Рисунок 8} собираются аналого-цифровой платой сбора данных преобразуются в характеристики экстракционной системы: температура и скорость вращения мешалки записываются и отображаются па экране компьютера IN.

Данные со спектрофотометров собираются специально разработанным на кафедре программным обеспечением (Рисунок 9), обрабатываются и выводятся на экран компьютера. По характеристическим длинам поли спектров определяются концентрации элементов всех фаз в эксперименте, также выводится температура и материальный баланс. поток теплоносителя

ПОТОК ЭМУЛЬСИИ

ПОТОК ООГЙ ническои фазы поток водной фазы поток данных аналоговые сигналы собиоэемье платой АЦП

Рисунок 12 - Экспериментальная установка с одним экстрактором и одним центробежным сепаратором

Данная модификация экспериментальной установки предназначена для определения энергий активации элементов.

Схема движения потоков организована следующим образом: эмульсия, создаваемая магнитной мешалкой I ], из термостатического экстрактора 8 подается перистальтическим насосам 7 в центробежный сепаратор б (Рисунок И). После разделения эмульсии водная и органическая фазы через термостатирующие ячейки поступают на спектральный анализ в спектрофотометр 4 и 6 соответственно, и возвращаются обратно в экстрактор.

Аналоговые сигналы с регистрирующих приборов при помощи специально разработанного на кафедре программного обеспечения (Рисунок 8) собираются аналого-цифровой платой сбора данных преобразуются в характеристики экстракционной системы: температура и скорость пращения мешалки записываются и отображаются на экране компьютера 18,

Данные to спектрофотометров собираются специально разработанным на кафедре программным обеспечением (Рисунок 9), обрабатываются и выводятся на экран компьютера. Но характеристическим длинам волк спектров определяются концентрации элементов всех фаз в эксперименте, также выводится температура и матсриалынлй баланс.

Чтобы обеспечить качественное снятие спектров, без искажений, проточные ячейки спектрофотометров должны быть постоянно заполнены, без пузырьков воздуха. Это достигается при использовании принципа сообщающихся сосудов, схема представлена на Рисунок 13. Жидкость, стекающая по шлангу 7, увлекает за собой жидкость из ячейки и тем самым стремится понизить, уровень в стеклянной трубке 2, чего допускать не следует, во избежание попадания пузырьков воздуха в проточную ячейку. В данной системе легко можно регулировать уровень жидкости, показанный тонкой штрих линией, на стеклянной трубке 2 имеются патрубки 3, 4. Патрубок 3 служит как аварийный слив_} в случае переполнения трубки через нет излишки жидкости сливаются в тот, экстрактор, из которого была взята эмульсия для разделения. Патрубок 4 используется для слива органической фазы в случае ее попадания в водную, при нормальном ходе процесса он перекрыт. Шланг 6 соединят систему с атмосферой. Это сделано для того, чтобы жидкость, проходя через шланг 7, не увлекала за собой жидкость из ячейки. Шланг 9 является аварийным и при нормальной работе ячейки 8 на Рисунок 13 а перекрыт. Т.к. жидкость сливающаяся из сепаратора 1 в ячейку 8 имеет различную температуру в течение всего времени проведения опыта, то перед ячейкой 8 было решено установить холодильник 5 с постоянной проточной водой температурой 25 ^иС

6) поток теплоносителя - поток водной или органической <Ьаэы

Рисунок 13 - Обеспечение постоянной -заполненности термостатированной ячейки; а) 4-х сантиметровая ячейка; б) 1-сантиметровая ячейка

Перед началом написи опыта в экстракторы заливаются известные объемы растворов фаз, запускаются насосы, обеспечивается самотек и полное заполнение проточных ячеек спектрофотометра. После 5-10 мин записи опыта в -экстрактор добавляется расчетный объем исходной смеси солей исследуемых металлов, заранее рас творенных с известной концентрацией.

Поведение экстракционной системы регистрируется, и по завершений эксперимента данные обрабатываются согласно описанным в пп. 2.5, 2.6 и 2.7 методикам.

2.2 Выбор сред

В качестве водной фазы был выбран 6 М NaNOj, так как он обладает высоким высаливающим эффектом. В качестве органической фазы {жидкой мембраны) был выбран раствор ТБФ в керосине, так как данный разбавитель широко используется в промышленности, доступен и дешев.

2.3 Методика калибровки спектрофотометров

Методика приготовления калибровочных растпоров

Для расшифровки получаемых в ходе эксперимента дашшх (то есть для преобразования измеряемой спектрофотометром оптической плотности в значение концентрации элемента), необходимо иметь зависимости оптической плотности от концентрации определяемого элемента.

Калибровку для Nd, Рг, Се(Ш) в 6 М HNOj было проведена в диапазоне 0.001 до 0.2 моль/л. На этом интерпале концентраций было выбрано 16 точек:

0,001; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03; 0,035; 0,04; 0,045; 0,05; 0,06; 0,08; 0,1; 0,2 моль/л.

Калибровка Ce(JV) была проведена по 15 точкам, его максимальная концентрация составляла 0.122 моль/л.

Растворы готовились методом разведения (последней точкой являлась концентрация неразбавленного раствора соли металла). Для этого приготовили по 100 мл 0,45 моль/л растворов Nd, Pr, Ce(III), Ce(IV). Навески их солей были следующие: m гМгТОз)э*6Н₃0 = 434,9-0,45100/ЮОО =19,57 г, m Nd(N0₃)]*6H,0 = 438,2-0,45-100/1000 =19,85 г, m Cc(NO,)₃*6H-,0 = 434,12-0,45-100/1000 =19,54 г, mCe(S(W4Hj0- 404,2ч-0,45-100/1000 =18,19 г.

Исходнше растворы проверялись комплексанометрическим титрованием но следующей методике: к 30 мл ацетатного буферного раствора с рН = 4.8 добавляли 2-3 капни 1%-ного еюдного раствора кеаленодониго оранжевого, 0,2 см" приготовленного раствора металла (окраска раствора изменялась при этом с желтой на фиолетовую) и нагревали до Б0-90₊ Титрование проводили автоматической бюреткой 0.05 М раствором трилона Б, приготовленного из фиксанала до точки -эквивалентности (переход окраски с фиолетовой на лммокно-желтую) [51].

Для титрования Ce(lV) использовалась следующая методика: к 30 мл ацетатного буферного раствора с рН 4.8 добавляли 0,2 см³ приготовленного раствора Ce(lV), который восстанавливали до Се(Ш) добавлением нескольких кристаллов аскорбиновой кислоты, после этого добавляли 2-3 капели 1%-ного водного раствора ксиленоловаго оранжевого (окраска растиора изменялась при этом с бесцветной на фиолетовую) и нагревали до 80-90 ^иС. Титрование проводили автоматической бюреткой 0.(15 М раствором трилона 1Ї, приготовленного из фиксанала до точки эквивалентности (переход окраски с фиолетовой на лимонно-желтую) [51].

Оттитровав, получили: Срг=0,459 моль/дм³; Cnj=0,453 моль/дм³; Сс«ш)-0₌431 моль/дм'; Ccc=(M22 моль/дм и из них разбавлением получали необходимые растворы. Таблица разбавления приведена только для Nd(NO,0.i її 6 М MaNOj. Остальные металлы разбавлялись аналогичным методом -Таблица 4.

Таблица 4 - Таблица разбавления Nd(NOj)j в 6М NaNO)

Калибровочные растворы элементов в органической фазе (0.5 М ТЁФ в керосине) также готовились методом разбавления, а исходные растворы титровались гто описанной выше методике. Оттитровав получили: С_п- 0,143 моль/дм ; С_ш= 0,149 моль/дм ; С_с^ш]= 0,141 моль/ дм ; Ccciiv)^ 0,055 моль/ ДМ³.

Так как концентрации металлов в органической фазе ниже чем в водной, то количество калибровочных растворов было меньше, так, например, для Ce(IV) приготовили 9 растворов с концентрацией: 0.001; 0.005; 0.01; 0.015; 0.02; 0.025; 0.035; 0.045; 0.055 ноль/л.

Методика обработки спектров калибровочных растворов

Спектры калибровочных растворов всех элементов были сняты на всех спектрофотометрах, использовавшихся в опытах. После этого они проверялись на достоверность - отсутствие нехарактерных линий и пиков, проверялось также расположение по возрастанию вершите пиков каждого из калибровочных растворов (с увеличением концентрации), В опытах использовались спектрофотометры СФ-2000-ПI позволяющие проводить измерения в ультрафиолетовом и видимом диапазоне света, в интервале длин волн 200-750 нм, однако, в опытах измерения производились в диапазоне 320-750 нм (так как основные спектральные линии используемых элементов находятся в этом интерпале), спектрофотометры позволяли проводить измерения оптической плотности в диапазоне 0-2^5.

Каждый спектр сохранялся в отдельный файл данных с именем. отражающим информацию о содержимом файла. В данной работе файлы сохранялись п соответствии со следующим шаблоном имени файла;

ШМе8ге.паІ ### - три цифры отражают концентрацию металла в соответствующем данному файлу калибровочном растворе; Me - два символа металла в соответствующем данному файлу калибровочном растворе; Sre - три символа отражающие среду в соответствующем данному файлу калибровочном растворе; Например:

005Nd6Na.dat - означает 0,005 М концентрацию Nd в 6М NaM0₃; — означает 0,1 М концентрацию Се(Ш) в 0,5 М ТБФ в керосине;

225Се0Ш- означает 0,225 М концентрацию Се(?) в 0,1 М HN0₃.

Количество символов на металл и среду могло меняться, но общее количество символов в названии файла без разрешения ^ir.dat'¹ не превышало восьми. Так как концентрации металлов й калибровочных растворах не превышают I моль/л - ъ названии файлов в качестве концентрации указывалась только ее дробная часть.

Обработка данных калибровки начиналась с создания из одиночных файлов (содержащих спектр только одного калибровочного раствора) файла содержащего массив спектров всех калибровочных растворов для данного спектрофотометра, данного металла, данной среды и одновременного нормирования но длине волны 640 нм. Нормирование заключается в вычитании оптической плотности на длине волны 640 нм из оптических плотностей на длинах волн всего спектра, т.е. вертикальный сдвиг спектра на ноль на 640 нм, из расчета что не один из определяемых элементов не поглощает свет на этой длине волны. Для автоматизации итого процесса использовался макрос CaNbratlonProcessing. Rce макросы, использовавшиеся для автоматизации эксперимента находятся в файле личных макросов PefSottal.xls. I [ользовйтъея макросами возможно только когда в качестве системного разделителя целой и дробной части числа "точка" (а не "запятая"),

Макросы запускаются из основного меню Ехсе!

Сервис-^Макрос->Макросы (или при нажатии горячих клавиш: ЛІН FS). 1 Іосле его запуска появляется окно, показанное на Рисунок 14. i^rOataSesi'fh PmSOf4ftL.XLS !Cellb«*lkrjnPrrjr.i)_5Sr₁g PERSONALIS! KlnrtksHeMlnusSpirtr PERSONALXL51 Kinetiuttef rocessrw

Нвдодитсяві |^Bce открытые книги '"УІГМІТГТ

Рисунок 14 - Окно выбора макросов 62

В данном окне предлагается воспользоваться одним из пяти макросов: CalibraUonProcessing - используется для создания файла содержащего массив оптических плотностей, нормированных но длине полны 640 нм, всех концентраций выбранных для калибровки данного элемента в данной среде, для последующего поиска по этим данным коэффициентов V и 'сое' уравнения (17), поиском занимается этот же макрос или программка Epsilon2a.exe, в результате работы которых создается файл *.out содержащий искомые коэффициенты по длинам волн; CalibrationDataSearch - используется для поиска коэффициентов уравнения (17) 'є' и 'сое' по выбранным файлам *.out и сведения их в общий, для вставки и файл *.stn, необходимый для обработки файлов кинетики программами uplusc75.exe и gf75rel.exe и поздних версий; KineLicsFileProcessmg — сшивает рваные файлы кинетики и синхронизирует их по общему нулевому астрономическому времени; fCinetiesFileSpectrMinus -обрабатывает синхронизироианшле файлы кинетики с учетом новой базовой линии. MathBalance - высчитывает материальный баланс в опыте по концентрационным файлам *con.dat, при необходимости также высчитывает погрешности определения концентраций, коэффициентов распределения,

Похожие диссертации на Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях

Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условияхБаулин Александр Александрович

Влияние диффузионных сопротивлений на массопередачу с быстрой химической реакцией в условиях самопроизвольной межфазной конвекции в процессе жидкостной экстракцииВайсов Дмитрий Вильданович

Массопередача с химической реакцией в условиях самопроизвольной межфазной конвекции в процессах жидкостной экстракцииЕрмаков Сергей Анатольевич

Экстракция жиросодержащих материалов двуокисью углерода с сорастворителем при сверхкритических условияхЧундышко Вячеслав Юрьевич

Стабильность сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализаЧермит, Руслан Хизирович

Ионоселективные мембраны в условиях искусственно созданного нестационарного состояния: новые возможности изучения и примененияПешкова, Мария Анатольевна

Влияние производных имидазола на состояние клеточных мембран в условиях воздействия серосодержащих соединенийКузнецова, Ольга Алексеевна

Нестационарная электродиффузия ионов в системе с ионообменной мембраной в условиях протекания постоянного и переменного токовКозмай, Антон Эдуардович

Исследование барьерной стойкости плазматической мембраны эритроцитов в условиях осмотического и температурного шокаПесина, Нонна Исваховна

Регуляция H +-АТФазы плазматических мембран высших растений в условиях абиотического стресса : Роль белков 14-3-3Челышева Вера Викторовна