Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор.
Актуальность проблемы регенеративной переработки отработанных щелочных аккумуляторов
Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов
Выводы к главе I.
Описание созданного в 2004г опытно-промышленного производства по регенеративному получению гидрата закиси никеля
Компоновочные решения по размещению производства
Технологическое оборудование производства
Химия процессов, технологические решения
Основные направления исследовательских работ
Оптимизация процессов получения гидрата закиси никеля .
Теоретический анализ.
Экспериментальная часть
Очистка раствора сульфата никеля от железа
Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов
Выщелачивание никеля из положительного электродного материала
Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния.
Выводы к главе III
Технологические параметры процессов получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей 107
IV. Технология переработки отрицательного электродного материала щелочных аккумуляторов 110
4.1. Теоретический анализ 110
4.2. Экспериментальная часть 114
4.2.1. Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа 114
4.2.2. Исследование процесса гидрометаллургического разделения кадмия и железа 119
4.2.3. Гидрометаллургическое разделение кадмия и железа в опытно-промышленных условиях 133
Выводы к главе IV 150
Заключение 152
Список литературы
- Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов
- Технологическое оборудование производства
- Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов
- Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа
Введение к работе
Литературный обзор.
Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов
Результаты по переработке железных электродов НЖ аккумуляторов представлены в 2000г. ЗАО «Сезар» совместно с АООТ «Аккумуляторная компания Ригель» в информационном письме [28], где предлагается повторное использование активных масс на основе магнитного оксида железа после извлечения из электрода и их измельчения. В настоящее время предлагаемый метод не нашел широкого применения на аккумуляторных заводах России в связи с повышенным содержанием примесей Са и Mg в указанных массах.
Наиболее известен и применялся в СССР в течение длительного времени способ извлечения кадмия из никель-кадмиевых отработанных аккумуляторов дистилляцией кадмия [15] при котором кадмий-содержащий материал -отрицательные электроды отработанных щелочных аккумуляторов - загружают в герметизированную электропечь совместно с некоторым количеством коксовой крошки. Затем печь нагревают до температуры 800 900С, при которой происходит восстановление оксида кадмия до металла (реакция с углеродом кокса), при этом восстановленный кадмий переходит в газовую фазу. Пары кадмия выводятся из объема печи, охлаждаются до температуры плавления в дистилляционной камере. Полученный расплав сливается в изложницы для получения металлических слитков. Металлический кадмий используется для изготовления оксида кадмия в соответствии с технологическим процессом [29], при котором металл разогревается до температуры, превосходящей температуру кипения кадмия. Образующиеся пары выводятся из объема греющей камеры (реторты), вступают в реакцию окисления с кислородом воздуха в смесителе, охлаждаются и улавливаются на фильтрах.
Полученный оксид кадмия вновь используется при производстве щелочных аккумуляторов в качестве компонента активной массы отрицательных электродов.
В производстве отрицательных электродов щелочных аккумуляторов на российских заводах наряду с чистыми железными и кадмиевыми массами применяются смешанные массы, состоящие из соотношения 1:1 или 2,7:1 оксида кадмия к оксиду железа [29-31]. При регенеративной переработке щелочных аккумуляторов достаточно проблематично произвести отделение электродов, содержащих оксид кадмия, от электродов с чистой железооксидной или смешанной активной массой. Следовательно, утилизации подлежат электроды с каким-либо усредненным соотношением оксида кадмия к оксидам железа. По этой причине приведенный метод пирометаллургической отгонки кадмия не будет достаточно эффективным с точки зрения экономики процесса — в печь-дистиллятор будут поступать массы с достаточно низким показателем по содержанию кадмия. Затруднительным в этом случае может оказаться также проведение непосредственно процесса дистилляции, поскольку содержащееся в исходной шихте трехвалентное железо будет препятствовать процессу восстановления кадмия.
Гидрометаллургические методы производства кадмия применяются в производствах цинка и меди [32, 33]. Кадмий, цинк и медь присутствуют в кеке преимущественно в виде металлов, которые только частично окислены.
Выщелачивание проводят отработанным электролитом цинковых ванн, которым сначала репульпируют кек в шаровой мельнице (ж : т = 4), а затем перемешивают пульпу в пневматических или механических мешалках при 60С, пока кислотность не понизится до 10 г/л.
Оксиды растворяются прежде металлов и вследствие взаимной цементации сначала в раствор переходит цинк, затем кадмий и медь. Для быстрого растворения добавляют Мп02 в виде марганцевой руды или анодного шлама. В конце выщелачивания, добавляя небольшие количества свежего медно-кадмиевого кека, в растворе оставляют не более 0,5 г/л меди. Пульпу сгущают и фильтруют. Промытый медный кек (50% Си, 12% Zn и до 1 % Cd) плавят на медь.
Раствор, содержащий 120 г/л цинка и до 15 г/л кадмия, обрабатывают цинковой пылью при 50С и перемешивании для осаждения первичной кадмиевой губки, которую при остаточной концентрации кадмия менее 50 мг/л отфильтровывают на фильтрпрессах. Фильтрат возвращают в производство цинка.
Первичную губку растворяют в оборотном кадмиевом электролите в течение двух-трех суток при t = 75С и, отфильтровав нерастворимый остаток, осаждают вторичную губку, действуя недостаточным для стехиометрии количеством цинковой пыли.
Вторичную губку (60-70% Cd и менее 1% Си) перерабатывают различными методами: выщелачиванием и цементацией на литых цинковых пластинах с последующей промывкой, брикетированием и плавкой осадка кадмия, либо электролизом.
Некоторые современные гидрометаллургические методы отделения кадмия от металлов (цинк, таллий, индий) основаны на совместной экстракции кадмия и хлорид-ионов [34-36]. Высокая устойчивость анионных хлоридных комплексов кадмия (II) создает условия для одновременного извлечения из сульфатных растворов кадмия и хлорид-ионов с разделением их на стадии реэкстракции. В качестве экстрагента используется раствор карбоксилата триалкиламина в «керосине» с 10%-ной добавкой 2-этилгексанола. На стадии экстракции кадмий и хлорид-ионы переходят в органическую фазу в виде соли амина с комплексным анионом (JR3NH)2CdCl4.
Технологическое оборудование производства
Основное технологическое оборудование на стадии физико-механической переработки аккумуляторов нестандартное - станки для разрезки корпусов аккумуляторов, приспособления для вьшрессовки электродов, моечная машина, печь отжига электродов, буратные установки — разработаны и изготовлены техническими службами ЗАО «Кузбассэлемент».
Основное технологическое оборудование на стадии химической переработки стандартное — фильтрпрессы, дозаторы щелочи и кислоты, роторно-вакуумные сушилки, насосное оборудование, резервуары конденсата и сточной воды. Нами разработаны и изготовлены емкостное оборудование, нутч-фильтры, полочные воздушные сушилки, эстакады для размещения технологического оборудования.
Технологические установки - реакторы выщелачивания, реакторы осаждения примесей, реактор осаждения гидрата закиси никеля, роторно-вакуумные сушилки — оснащены локальными микропроцессорами, местными щитами управления для ведения технологического процесса. Основная информация о работе установок выведена на пульт управления в помещении оператора.
Производство имеет химическую лабораторию для текущего контроля процессов, контроля качества готовой продукции, количественного определения содержания загрязняющих вредных веществ в сточных водах.
ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ. Процесс переработки отработанных аккумуляторов в соответствии с временным технологическим регламентом включал следующие основные операции: 1) Механическая разборка аккумуляторов, в том числе: - разрезка корпуса; - выпрессовка электродов; - прессование корпусов; - сортировка электродов; - отмывка никелевых электродов от шламов; - отжиг никелевых электродов при температуре 250-350 для термического разложения ГЗН до оксида никеля по реакции: Ni(OH)2 -»NiO + Н2 О, (П-1) при этом выделяющийся водяной пар разрушает цементированный слой активной массы, что улучшает условия дальнейшего отделения массы от материала ламели; - демонтаж металлической арматуры (токоотводящие планки, ребра) с электродных пластин; - измельчение электродных пластин, отделение ПЭМ от металлической составляющей.
2) Химическая переработка ПЭМ с целью очистки от примесей и получения гидрата закиси никеля, в том числе: - выщелачивание металлов из ПЭМ серной кислотой с получением раствора сульфата никеля с сопутствующими примесями по реакции: NiO + H2S04 - Ni S04 + Н20; (И-2) - очистка раствора от технического углерода фильтрованием; - гидролизное осаждение железа из раствора сульфата никеля по реакции: Fe2(S04)3 + 3Na2C03 + ЗН2О - 2Fe(OH)3+ 3Na2S04 + ЗСО2Т ; (ІІ-З) - очистка раствора от железистого кека фильтрованием; - осаждение раствором кальцинированной соды карбоната никеля: NiS04 + Na2C03 Ni СОз + Na2S04, (П-4) реакция проводится при контроле конечного значения рН раствора (не более 7,8), целью проведения реакции является очистка никеля от примесей кальция и магния, остающихся в жидкой фазе и удаляемых на последующих операциях фильтрования и промывки осадков карбоната никеля; - фильтрование раствора, промывка карбонатных осадков водой; - растворение карбоната никеля в растворе серной кислоты по реакции: Ni СОз + H2S04 - Ni S04 + Н20 + СО2 , 01-5) -28 - нейтрализация сульфат-ионов содой, второе осаждение железистого кека по реакции (П-3) при значении рН раствора равном 5,7-5,9; - очистка раствора фильтрованием; - осаждение натриевой щелочью гидрата закиси никеля из сульфатного раствора: NiS04 + 2NaOH - Ni (ОН j+ NazSOi ; (II-6) - отжим полученного гидрата закиси никеля на фильтрпрессе; - первая сушка гидрата закиси никеля в роторно-вакуумной сушилке; - отмывка гидрата закиси никеля от солей на нутч-фильтре; - вторая сушка гидрата закиси никеля в роторно-вакуумной сушилке; - просев, вальцевание, затаривание гидрата закиси никеля.
Выбор такой технологической схемы (карбонатный метод) обусловлен отсутствием в необходимом количестве емкостного и фильтровального оборудования на момент создания гидрометаллургического участка. Одновременно в технологической цепи можно было проводить только два параллельных процесса фильтрования — либо первую очистку сульфатного раствора от железистого кека и фильтрование пульпы карбоната никеля, либо вторую очистку раствора от железистого кека и фильтрование пульпы ГЗН.
Выбранная технология позволила получать ГЗН надлежащего качества по содержанию примесей.
Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов
Анализ осадков из проб, отобранных в процессе стабилизации кислотности в опытах 7, 8 показал увеличение массовой доли железной составляющей от следовых количеств относительно массовой доли никеля в начальный момент реакции до 18,0% и 14,9% соответственно в конце процесса стабилизации рН. Это подтверждает предложенное описание протекания реакций (Ш-2, Ш-3) по адсорбционному механизму.
Сравнение результатов анализов железистых кеков второго осаждения, осажденных во второй серии экспериментов, с составом железистых кеков первой серии показало идентичность их химического состава. В целом количество соосаждаемоґо никеля соответствовало количеству осажденного железа (III) в осадках, полученных при равных значениях кислотности растворов во всех экспериментах.
Эти результаты показали возможность использования второго железистого кека в качестве оборотного осадка его добавлением в начальные растворы металлов. При этом среднее содержание железа в исходном растворе увеличится на 10-12% (поскольку степень первого осаждения железа составляет 86-88%, а удаляемый после второго осаждения железоникелевый осадок возвращается в начальные растворы совместно с некоторым количеством никеля). Но результаты второй серии экспериментов показывают, что такое увеличение не оказывает заметного влияния на степень очистки растворов от железа, а общее накопление железа в технологической схеме маловероятно.
В этой серии экспериментов были определены необходимые количественные ограничения по содержанию железа в исходных растворах для достиже ния требуемой степени очистки. Для получения-результата Fe к Ni 0,2 % при выбранной методике ведения процесса таким ограничением является содержание железа (% масс, к Ni) в исходном растворе не более 16,7% (опыт 7, табл.3.4), при этом в очищенном растворе содержание железа к никелю составило 0,174 %. При дальнейшем увеличении содержания железа до 19,51 % к никелю в исходном растворе (опыт 8, табл.3.4) остаточное содержание железа в конечном растворе увеличилось до 0,25%. Следовательно, для выбранных I отношений концентраций никеля и железа в исследуемых растворах значение , рН=3,0..3,3 первичного осаждения железа, определенное по результатам первой серии экспериментов, является оптимальным, поскольку в более кислых „ растворах степень осаждения железа значительно ниже (45,5% при рН=2,2, табл.3.1), а увеличение концентрации железа в первом фильтрате ведет к повышению концентрации железа во втором фильтрате (рис.3.6).
Результаты третьей серии экспериментов (табл.3.5) подтвердили предположение о возможности использования второго железоникелевого кека в качестве оборотного осадка, при этом степень соосаждения никеля с первым и вторым железистыми кеками, а также степень очистки растворов от железа I остаются примерно равными. Это показывает, что накопления железа при его обороте не происходит. І В этих же опытах подтвердились и выводы о необходимости ограничения і содержания железа в исходных растворах при постоянстве технологических і параметров проводимых процессов. В данных опытах таким ограничением является количественное содержание Fe к Ni, близкое к обоснованному (14,2%), при этом содержание железа по отношению к никелю во втором фильтрате в опытах 2-4 (табл. 3.5) стабилизируется на уровне 0,15-0,16%.
Анализ результатов второй и третьей серий экспериментов позволил определить максимально . возможные количества содержания железа в исходных растворах сульфата никеля для достижения требуемого качества по степени очистки растворов от железа. Остаточное железо в первом фильтрате в этих опытах преимущественно находится в виде ионов FeH и для его удаления из раствора необходимо .сместить значение рН среды в сторону более щелочных значений. Поскольку при выбранных условиях проведения процессов степень второго осаждения составляет 92-96 % (табл.3.5), качество очистки раствора сульфата никеля может быть достигнуто при соблюдении данных ограничений. Содержание Fe2+ в первом фильтрате можно снизить увеличением значения рН первого осаждения, но при этом резко возрастает количество потерь никеля при повышенном содержании железа в растворе (опыты 5, 6, табл.3 Л). Осаждение железа в более кислых растворах (опыты I, 2, 12, табл.3.1, 3.2, рис.3.1) дает относительно низкую степень разделения, но при этом и степень соосаждения никеля значительно ниже - от следовых количеств при рН = 1,95 ... 2,2 до 6,7 % концентрации никеля в осадке относительно концентрации железа при рН = 2,8.
Исходя из этого, в четвертой серии экспериментов (табл. 3.6, рис. 3.7) исследовалась возможность проведения очистки раствора сульфата никеля удалением части железа (III) в растворе при низких значениях рН с последующим окислением Fe до Fe3+ снижением кислотности в присутствии кислорода воздуха и последовательным повторением всего процесса.
Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа
Работы по выщелачиванию никеля из положительного электродного материала проводились в период с июня по декабрь 2003 г. Исследовались процессы растворения никеля из электродного материала, прошедшего термическую обработку с целью перевода гидрата закиси никеля в оксид никеля, а также растворения никеля из термически необработанного ПЭМ. Существенных отличий в проведении процессов при использовании в качестве исходных образцов ПЭМ, содержащих оксид никеля или гидрат закиси никеля, не наблюдалось. И в том и в другом случае реакция протекала достаточно бурно, со вспениванием реакционной среды. Подачу кислоты в предварительно подготовленную водную суспензию электродного материала необходимо производить строго дозировано в течение определенного времени. В ходе проведения работ было определено оптимальное соотношение Т : Ж (при использовании термически обработанного ПЭМ), равное 1 : 6-8. При этом значение конечной плотности растворов находилось в интервале 1,24— 1,30г/см3, при величине кислотности в конце процесса рН = 1,5-1,8 и температуре, поддерживаемой на протяжении всего процесса, t = 75-95С. При соблюдении данных технологических параметров степень выщелачивания никеля была максимальной и составляла 98%. С целью определения более безопасных условий проведения процесса выщелачивания никеля часть образцов исходного ПЭМ предварительно подвергалась отмывке от остатков щелочного электролита (КОН) в случае термической обработки материала переходящего преимущественно в поташ (2КОН + С02 — К2СО3 + НгО), который давал начальную величину щелочности суспензии после водной распульповки ПЭМ на уровне рН - 8,5-10,0. Однако удаление поташа не оказало существенного влияния на протекание реакции - разбрызгивание кислоты по поверхности раствора, вспенивание - оставались неотъемлемой частью, процесса.
При проведении работ использовался электродный материал, извлеченный из оксидноникелевых электродов различных типов щелочных аккумуляторов. Было определено что химический состав применяемого материала неоднороден по содержанию основных компонентов - никеля, железа, в связи с чем представлялось затруднительным проводить процесс со стехиометрическим расходом серной кислоты относительно никеля согласно рекомендациям НИИ «Гипроникель» [17]. Так, содержание никеля в ПЭМ изменялось от 42% до 52% для термически обработанного материала в зависимости от типа выбранного щелочного аккумулятора. Количественное содержание железа в используемом материале зависило как от способа извлечения ПЭМ из ламельного электрода, так и от степени коррозионного износа поверхности электрода. Исходя из этого, контроль протекания реакции выщелачивания с определением необходимого количества вводимой в раствор кислоты производился опосредованно - по изменению текущего значения кислотности раствора и его плотности. В результате был предложен способ качественного экспресс - анализа степени выщелачивания металлов, по их остаточному содержанию в нерастворимых компонентах (графит, сульфат бария), суммарное содержание которых в исходном материале находилось на постоянном уровне 18-20%. При использовании образцов ПЭМ, извлекаемых из различных типов щелочных аккумуляторов, было определено различие в физических характеристиках добавляемого в ПЭМ- графита. Электродный материал, извлекаемый из.аккумуляторов российского производства, содержал графиты марки ГАК 1, ГАК 2, добавляемые в. активную массу электрода [70], отличавшиеся от графитов, применяемых при производстве импортных щелочных аккумуляторов [71]. Отличие заключалось в неоднородном распределении графита в реакционном объеме. Более крупнодисперсные графиты ГАК 1, ГАК 2 в суспензии оседали на дне реакционного сосуда, тогда как углеродные добавки из активной массы аккумуляторов импортного производства находились на поверхности раствора.
Такое различие в физических свойствах применяемых в электродах углеродных материалов предполагало некоторые ограничения в возможности предварительного удаления из ПЭМ графита с применением флотации согласно технологии [10] в части вывода с пенным продуктом никельсодержащей составляющей.
На основании проведенных исследований были разработаны технологический регламент проведения процесса выщелачивания никеля из ПЭМ и его аппаратурное оформление. В качестве реакторов выщелачивания были использованы эмалированные реакторы объемом 1,5 м с паровой рубашкой, U-образной мешалкой и дополнительно введенной через выпускной патрубок реактора барботажной трубкой.
Регламент предусматривал выполнение технологических операций в следующей последовательности: в реактор из мерной емкости заливался 1 м3 горячей воды, затем через загрузочный люк реактора шнеком подавалось 150 кг электродного материала. При включенной мешалке в реактор из мерника дозировали 185 кг 93,3 % серной кислоты. Подача кислоты производилась в течение 1,5-2 часов. Температура процесса поддерживалась в интервале 75-85С подачей пара в рубашку реактора, за счет экзотермичности самого процесса и теплоты смешения.
Общее время протекания реакции выщелачивания составляло 6 часов, реакцию вели до полной стабилизации значения рН и плотности раствора. Конечное значение рН раствора - 1,5-1,8 - поддерживалось периодическим добавлением кислоты, либо добавлением раствора соды в конце процесса.
![Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li[2]FeSiO[4] для литий-ионных аккумуляторов](/i/i/4709/547407.png "Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li[2]FeSiO[4] для литий-ионных аккумуляторов Ван Циншэн")
