Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Классификация техногенных силикатов. Источники происхождения, объемы, месторасположения 10
1.2. Существующие методы утилизации и переработки техногенных силикатов. Области их применения 24
1.3. Фторидная технология. Области применения, преимущества и недостатки 38
Глава 2. Физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов А1, Si, Са, Ті, Mn, Ni, Си, Sn, Fe с гидродифторидом аммония 45
2.1. Взаимодействие оксида алюминия с гидродифторидом аммония 54
2.2. Взаимодействие оксида кремния с гидродифторидом аммония 65
2.3. Взаимодействие оксида кальция с гидродифторидом аммония 72
2.4. Взаимодействие оксида титана с гидродифторидом аммония 74
2.5. Взаимодействие оксида марганца с гидродифторидом аммония 82
2.6. Взаимодействие оксида железа с гидродифторидом и хлоридом аммония 85
2.7. Взаимодействие оксида никеля с гидродифторидом аммония 95
2.8. Взаимодействие оксида меди с гидродифторидом и хлоридом аммония 98
2.9. Взаимодействие оксида олова с гидродифторидом аммония 104
Глава 3. Переработка золошлака Томской ГРЭС фтороаммонийным методом 110
Заключение 123
Список использованной литературы 124
- Классификация техногенных силикатов. Источники происхождения, объемы, месторасположения
- Существующие методы утилизации и переработки техногенных силикатов. Области их применения
- Взаимодействие оксида кремния с гидродифторидом аммония
- Переработка золошлака Томской ГРЭС фтороаммонийным методом
Введение к работе
Работа посвящена разработке химической технологии разделения многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды с помощью фторида аммония. Технологическая последовательность разложения многокомпонентных систем реализована на примере переработки угольных золошлаков, являющихся источником ряда ценных химических элементов.
Актуальность работы. В настоящее время часто из комплексных руд извлекается один ценный компонент, остальные уходят в шлак. В химической технологии, отвечающей современным требованиям, любой «отход производства» должен стать коммерческим продуктом, а реагенты, с помощью которых производят выделение продукта, должны подвергаться полной регенерации и возврату в производство. Ежегодно в России образуется около 1,6 миллиардов тонн техногенного сырья. Запасы отходов металлургических, горнодобывающих и химических производств, а также топливно — энергетического комплекса составляют около 80 млрд. тонн, из которых используется только 2 %. Объемы запасов техногенных месторождений сопоставимы с находящимися в эксплуатации природными месторождениями, а содержание в них ценных компонентов часто превышает их содержание в рудных концентратах.
Основой минерального и техногенного сырья, как правило, является оксид кремния и оксид железа. Вскрытие кремнезёмистой составляющей представляет определённые химические трудности, а удаление большого количества относительно дешёвой железистой составляющей может привести к нерентабельности всего процесса в целом.
В случае применения классических сульфидных или хлорных технологий, силикатная основа минерала препятствует взаимодействию ценного компонента с реагентом. Пирометаллургические технологии являются высокоэнергозатратными.
Таким образом, разработка технологии разделения многокомпонентных силикатных систем (какими являются угольные и металлургические шлаки) на
индивидуальные оксиды с возвратом в процесс всех вспомогательных реагентов является актуальной задачей.
Одной из возможных технологий, отвечающих вышеизложенным требованиям, является фтороаммонийная технология переработки минерального сырья.
Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и
техники в РФ «Рациональное природопользование», соответствует
критической технологии «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов».
Финансирование научных исследований осуществлялось Администрацией Томской области в рамках государственного заказа, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере, а также в рамках ряда хоздоговорных работ, выполняемых в Томском политехническом университете по заказу ЫПО «Урское» (г. Кемерово), ООО «Хемотек» (г. Томск).
Цель работы. Изучить физико - химических закономерностей процессов взаимодействия оксидов Al, Si, Са, Ті, Mn, Ni, Си, Sn, Fe с гидродифторидом аммония, разработать последовательность химических операций, позволяющую произвести разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды фтороаммонийным методом.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:
определить термодинамическую возможность протекания процессов в системе: оксид металла — фторид аммония;
термогравиметрическими методами анализа изучить механизм реакций взаимодействия фторидов аммония с оксидами металлов с учётом высокой комплексообразующей способности фторидов аммония;
экспериментально определить кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов металлов с фторидами аммония и их взаимное влияние;
- разработать алгоритм химического фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных систем;
на основе полученных данных разработать и экспериментально апробировать технологию переработки угольных золошлаков.
Научная новизна.
Впервые исследована и экспериментально доказана возможность разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем на индивидуальные оксиды, с использованием в качестве вскрывающего реагента только фторида аммония.
Предложены механизмы реакций взаимодействия оксидов Са, Mn, Ni, Си, Fe с фторидами аммония, доказана многостадийность процесса гидрофторирования и последовательное термическое разложение сложных фтороаммонийных комплексов до простых фторидов.
Предложена и экспериментально доказана химическая последовательность операций, позволяющая перерабатывать угольные золошлаки и выделять из них ценные компоненты.
Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для фтороаммонийной переработки широкого спектра силикатных минеральных смесей в том числе: угольных зол, металлургических шлаков, полиметаллических руд.
Положения выносимые на защиту.
Физико - химические закономерности гидрофторирования оксидов алюминия, кремния, кальция, титана, марганца, железа, никеля, меди гидродифторидом аммония.
Термодинамический расчёт возможности протекания процессов в системах оксид металла — фторид аммония.
3. Механизм протекания процессов взаимодействия фторидов аммония с
оксидами металлов с учётом высокой комплексообразующей способности
фторидов аммония.
:>
Алгоритм фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем.
Исследования и химическая последовательность разложения золошлака Томской ГРЭС.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 10 конференциях и семинарах, основные из которых: II международный Сибирский семинар «Современные неорганические фториды». г. Томск, 2006 г.; IV международная научно — практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», г. Томск, 2007 г.; Международная конференция по химической технологии. «Химическая технология ХТ'07». г. Москва, 2007 г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва, 2007 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них: 5 статей в центральной печати, 16 докладов и тезисов докладов в сборниках конференций, 2 патента РФ.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 137 листах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Включает 49 рисунков, 75 таблиц и список литературы из 183 наименований.
Фтор и его соединения широко применяются в быту и промышленности: при электролитическом получении металлов, его рафинировании; при разделении ряда редких металлов; в качестве флюсов и добавок при переработке различного вида* руд [1]. Извлечение металлов сопровождается переработкой большого объема рудного сырья. Например, для производства 1 тонны меди необходимо переработать около 31 тонны горной массы (образуется 28 тонн отвала и 2 тонны шлака), в цветной металлургии на 1 тонну металла в среднем приходится до 12 тонн шлака, отвалы которых образуют техногенные месторождения. До 80 годов 20 века практически не было комплексной переработки руд, зачастую из исходной руды извлекался один компонент, при этом с большими потерями. В горнодобывающем производстве
цветной металлургии России накоплены десятки миллиардов тонн вскрышных пород, миллиарды тонн хвостов обогащения и сотни миллионов тонн металлургических шлаков, из-за несовершенства технологии переработки вместе со шлаками теряется много ценных компонентов (цинк, медь, алюминий, титан, магний, золото и др.).
Рост потребности в различных металлах и истощение руд вынуждают искать альтернативные источники ценных элементов [2, 3, 4]. Таким источником может стать техногенное сырьё. Техногенные месторождения —это скопление минеральных веществ на поверхности земли или в горных выработках, представляющие собой отходы горного, обогатительного, металлургического и других производств и пригодные по количеству и по качеству для промышленного использования [5]. Особенностями техногенных месторождений являются: I) расположение в промышленно развитых районах; 2) месторождения находятся на поверхности, и материал в них преимущественно раздроблен; 3) количество искусственных минеральных форм, которые образуются в техногенных месторождениях, превышает 30000 видов, что значительно превосходит число известных в настоящее время природных минералов, составляющее около 3300 видов[6].
Запасы отходов металлургических, машиностроительных,
горнодобывающих и химических производств, а также топливно-энергетического комплекса составляют около 80 млрд. тонн, из которых используется 2 млрд. тонн, или 2,5%. Ежегодно в России образуется около 1,6 млрд. тонн таких текущих отходов в дополнение к накопленным [7], из них используется в производство не более 20 % вскрышных пород, около 10% отходов обогащения и около 40 % шлаков. На ТЭС России образуется за год 40 млн. тонн золы и шлаков, причем из этого количества утилизируется всего около 4%, а остальные размещается на золошлакоотвалах [8]. Техногенных отходов от металлургических и химических производств, содержащих соединения различных металлов в целом по России по оценкам специалистов накоплено от 450 до 550 миллионов тонн и эти запасы продолжают
накапливаться. Объем запасов техногенных месторождений сопоставим с находящимися в эксплуатации природными месторождениями [9].
В отходах горного, металлургического, химического и других производств установлено наличие черных (железо, марганец, хром), легирующих (тичан, ванадий, никель, кобальт, молибден и вольфрам), цветных (медь, цинк, свинец, ртуть, сурьма и висмут), благородных (серебро, золото, платина), редких (литий, бериллий, стронций, иттрий, лантан, ниобий, кадмий, скандий, галлий и германий) металлов. Количественный состав золошлаков был довольно широко описан в литературе [1, 10, 11, 12].
Установлено, что наиболее перспективными для использования являются отвалы забалансовых руд и металлургических шлаков, а также хвосты обогащения, особенно руд цветных металлов [13]. Таким образом, переработка техногенных источников полезных ископаемых зачастую требует меньших капиталовложений, чем нахождение и разработка новых месторождений. Используя ресурсы уже существующих предприятий, учитывая то, что техногенные месторождения находятся в районах с развитой инфраструктурой, существенно сокращаются временные сроки для освоения таких месторождений. В развитых индустриальных странах мира уровень использования промышленных отходов достигает 70 - 80%. В США, например, из промотходов получают 20% всего алюминия, 33% железа, 50% свинца и цинка, 44% меди и т.д. Важным обстоятельством является то, что себестоимость товарной продукции из промышленных отходов в 5 - 15 раз меньше, чем из добываемых традиционными способами руд месторождений полезных ископаемых [14].
При переработке техногенных месторождений решается ряд экологических проблем. Сильное влияние на окружающую среду оказывают процессы окисления и растворения сульфидов, образующихся в результате преобразовании рудных месторождений. Под воздействием растений и бактерий происходит загрязнение почвы тяжелыми металлами, а при их сжигании и атмосферы [15], что не допустимо, учитывая близость
расположения отвалов к населенным пунктам.
На сегодняшний день все большую актуальность приобретают фторидные технологии переработки минерального сырья. Фтор - сильнейший окислитель, позволяющий разлагать упорные минералы. Фторидные технологии более экологически безопасны по сравнению с сернокислотными, хлорными и др. При использовании фторидных технологий уменьшаются объем сбросных вод и выбросов в атмосферу; снижаются энергозатраты; продукция отличается высоким качеством. Сейчас предпринимаются первые попытки использования фторидных технологий для переработки различных видов сырья техногенных месторождений.
Классификация техногенных силикатов. Источники происхождения, объемы, месторасположения
Среди всех разновидностей шлаков различают две главные группы: 1) металлургические и 2) топливные шлаки. Первые образуются при выплавке металла из нерудной части руды и флюсов, вводимых в шихту для связывания и удаления из руды неметаллических примесей. Нередко при этом в состав шлака попадают минеральные вещества топлива, а также элементы огнеупоров из футеровки печи. Топливные шлаки возникают в свою очередь в результате полного или частичного расплавления неорганических составных частей топлива- каменного и бурого углей, торфа, горючих сланцев и пр. [16].
В составе шлаков химическим анализом определяется до 30 различных элементов. Практически во всех видах шлаков встречаются оксиды лишь шести элементов: Si02, АЬОз, Fe203, FeO, MnO, CaO, MgO. Все остальные имеют значительное количество в отдельных разновидностях шлаков.
Техногенное сырье содержит кремнезема около 40%. Второй особенностью химизма шлаков можно отметить большое содержание в них СаО от 20 %. Это объясняется тем, что СаО принадлежит к числу наиболее часто используемых металлургических флюсов, вводимых в шихту для связывания и перевода в шлак нежелательных примесей в металле (кремнекислота, сера, фосфор и пр.). Третьей специфической чертой металлургических шлаков является обычно весьма малое, по сравнению с изверженными породами, содержание в них щелочей; несколько больше щелочей имеется в топливных шлаках. Оксид марганца содержится в большинстве шлаков в больших количествах, чем в природных рудах. Содержание железа примерно такое же, как и в изверженных породах. Преобладающими минералами техногенных месторождений, как и магматических пород, являются силикаты. Главным образом это ортосиликагы и метасиликаты, а в доменных шлаках также и алюмосиликаты. Полевые шпаты в металлургических шлаках встречаются редко, более часто они встречаются в топливных шлаках.
Наряду с силикатами в техногенном сырье наиболее часто встречаются соединения типа АВ2Х4 (=ЯО-Я2Оз). В довольно значительных количествах присутствуют титанаты (ильменит). Нередки оксиды хрома, титана, цинка и пр. Часто, но в малых количествах, присутствуют сульфиды различных металлов. Очень редки фториды (флюорит) и нитриды (нитрид титана и пр.). Из элементов как редкость встречается графит, из карбидов - карбид кальция. В техногенном сырье, даже богатых Si02, отсутствует кварц, широко распространенный в горных породах, что объясняется высокими температурами кристаллизации шлаков. В отличие от природных фаялитов в ряде шлаковых их аналогов содержится значительное количество оксида цинка. Медь и цинк встречаются как в природных (до 0,60 % CuO и до 1,70 % РЬО), так и в шлаковых (до 0,51 % CuO и до 2,5 % РЬО) фаялитах.
В углях обнаружены практически все элементы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Однако, содержание только девяти из. них выше 0,1%. Эти элементы (S, Si, AI, Fe, Са, Mg, Na, К, Ті) являются макрокомпонентами минеральной части, основными (за исключением серы) золообразующими элементами. Остальные, в количествах менее 0,1%, называют малыми элементами (микроэлементами). При изучении закономерностей накопления микроэлементов в углях и их поведения при обогащении и слсигании существенное значение имеют сведения о формах соединений микроэлементов в твердых топливах. В первую очередь проводят изучение тех микроэлементов, которые могут либо представлять экологическую опасность, либо реально или потенциально промышленную ценность. К промышленно ценным относят: U, Ge, Ga, Mo, V, Hg, Re, В, Li, Ag, Se, РЗЭ, Sc, Be, Au; к экологически опасным: As, Hg, Be, V, Zn, Pb, Mo, U, F, CI, Ni, Cr, Sb, B, Cu, Th, 40K, Ra, следовательно, золы углей являются сырьевым источником редких элементов. Состав шлаков и соединения, образующиеся в них, широко описаны в литературе [12, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23].
В комплексе компонентов, установленных в углях, выделяют: ценные и потенциально ценные компоненты; токсичные компоненты; технологически вредные элементы; технологические полезные элементы; микроэлементы, используемые в сельском хозяйстве.
Промышленное значение в углях в настоящее время имеют германий и уран. В отдельных случаях оцениваются галлий, свинец, цинк, молибден, селен. Обнаружены повышенные содержания золота, серебра и платиноидов, ванадия, хрома, никеля, вольфрама, бора и ртути. К токсичным компонентам относят серу, ртуть, мышьяк, бериллий, фтор при концентрациях выше определенных пределов. Ванадий, никель, хром и марганец относятся к потенциально токсичным. К технологически вредным компонентам из рассматриваемой группы элементов относится мышьяк, особенно неблагоприятный при использовании углей с высоким его содержанием в энергетике, используемых для производства германия. Технологически полезные компоненты - это молибден, никель, кобальт, олово и цинк, как катализаторы при использовании углей для производства жидкого топлива. К микроэлементам, оцениваемым при использовании углей и их золы в сельском хозяйстве, относятся молибден, бор, цинк, марганец и др. [24].
Существующие методы утилизации и переработки техногенных силикатов. Области их применения
Рациональное использование минеральных ресурсов техногенных месторождений определяется следующими основными аспектами: ресурсным, экономическим, технологическим, экологическим, национальной безопасностью. Большие резервы повышения инвестиционной привлекательности техногенных месторождений связаны с совершенствованием технологических аспектов добычи, обогащения и передела руд. Разработаны новые приемы обогащения, позволяющие повысить извлечение редких металлов на 5 - 7% (до 20%). К ним относятся рентгенорадиометрическая сортировка, сухая магнитная сепарация, селективная флотация с элементами аэрофлокуляции и др. Перспективны новые методы химико-металлургической переработки руд, приемы попутного извлечения редких металлов из различных видов сырья — бокситов, отходов переработки вольфрамовых и титановых руд, новые методы облагораживания цветных камней. При использовании энергетических воздействий (энергии ускоренных электронов, магнитноимпульсной обработки и т.д.), появляется возможность вовлечения в производство металлов со сверхтонкой минерализацией [39].
В основном переработка металлургических шлаков заключается в использовании их как материала для строительных материалов и изделий. 1. Производство литых шлаковых изделий — труб, плит, крупных блоков и т.д.; 2. Получение шлаковатных термоизоляционных материалов; 3. Производство легких пористых заполнителей; 4. Получение вяжущих материалов для высокоплотных и высокомарочных бетонов; 5. Изготовление шлакосиликатов. Так, например, ООО «Укрпромторг», поставляет своим заказчикам шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов; щебень и песок шлаковые для дорожного строительства; дробленый шлак для металлургического строительства; шлак сталеплавильный фосфорсодержащий для химической мелиорации и исходного сырья для производства удобрений; порошок абразивный из металлургического шлака; золо - шламовая смесь мелких фракций; щебень из доменного шлака для производства минеральной ваты [40].
Одним из путей использования отвальных шлаков является получение из них шлаковой ваты и шлаковатных изделий. Шлаковая вата представляет собой материал, состоящий из тончайших стекловидных нитей диаметром от 1 до 80 мкм и длиной 2—100 см. Благодаря воздушным прослойкам между волокнами шлаковая вата обладает высокими теплоизоляционными свойствами. Шлаковую вату получают продуванием через жидкий шлак пара или воздуха под давлением 6 - 10 атмосфер [26].
Изготовление удобрений с применением шлаков заключается в добавлении в смесь твердых отходов промышленного производства органических компонентов, различного происхождения в заданной пропорции. Характерной чертой изготовления удобрений с использованием металлургических шлаков заключается измельчение последних до фракций размерами менее 1 мм, влажность которых в полученной смеси не превышает 12 % [41, 42].
В настоящее время для переработки шлаков имеется несколько способов, применяемых в промышленности. К этим способам относятся фьюмингование шлаков различными способами, вельцевание в трубчатых печах, электротермическая переработка и другие. Ниже приводится описание этих способов и дается оценка их состояния и перспектив развития.
Наиболее распространенным способом переработки цинксодержащих шлаков свинцовой плавки является фьюмингование. В ванну расплавленного шлака, содержащего оксиды металлов, воздухом под давлением вдувают угольную пыль. Воздух подают в количестве, недостаточном для полного горения угля, поэтому углерод сгорает в СО, который и восстанавливает оксиды металлов, присутствующие в шлаке. Аналогично восстанавливаются и соединения свинца. Оксид железа частично восстанавливаются до металлического железа, которое реагирует с оксидами и сульфидами свинца и цинка.
Над шлаковой ванной пары металлов и сульфидов, а также СО окисляются за счет специально подводимого или естественно подсасываемого воздуха. Полученные оксиды цинка и других металлов выносятся током газов из печи и улавливаются в пылеулавливателях.
В результате содержание цинка в шлаке снижается с 10 - 12 до 2 - 3 %, а свинца - с 1,5 - 2,0 до 0,05 - 0,1 %. После продувки шлак выпускают из печи. Затем операцию возгонки повторяют с новой порцией шлака.
Если подвергающийся возгонке шлак не содержит меди и серебра и може г быть направлен в отвал, его при выпуске из печи подвергают грануляции. Если же шлак содержит медь и серебро, его при выпуске из возгоночной печи направляют в отстойник, большей частью отапливаемый, и только после отстаивания подвергают грануляции. Отстоявшийся бедный штейн направляют на концентрационную плавку.
Вельцевание шлаков Процесс вельцевания (от нем. катать) основан на взаимодействии шлака с восстановителем. Осуществляется он в трубчатой вращающейся наклонной печи. Твердая шихта, перекатываясь по стенкам печи, нагревается до температуры 1100 — 1200 С за счет теплоотдачи стенок печи и горячих газов, при этом протекает реакция восстановления цинка, свинца и редких элементов до металла. Пары металлов возгоняются и в пространстве над шихтой вновь окисляются до оксида, которая уносится газами в пылеуловительную систему.
Взаимодействие оксида кремния с гидродифторидом аммония
Применение техногенного сырья можно разбить на три группы: строительные материалы, самое распространенное применение, наиболее простое с технологической точки зрения, позволяющее решить проблему утилизации отходов, но при этом теряются ценные компоненты, не решающее проблемы ресурсосбережения, охраны недр, рационального землепользования.
Возвращение шлаков в цикл переработки в виде добавки, содержащей малое количество ценного компонента по сравнению с исходным сырьем, но экономически оправданное; либо как сырье для переработки после обогащения, при этом извлекаются ценные компоненты, переработка которых и привела к образованию шлака.
И, наконец, наиболее оправданное, имеющее наибольший экономический эффект, метод использования техногенных образований - применение их как источника ценных компонентов, добыча которых из исходной руды была не выгодна, но приобрела привлекательность после удаления из исходного сырья каких - либо ценных компонентов, в результате передела или выделения энергии, после предварительного использования. Это направление использования техногенных месторождений должно приобрести высший приоритет и получить дальнейшее развитие в промышленности. Особенно ценны методы переработки техногенного сырья, позволяющие их комплексную переработку, с выделением всех ценных компонентов. Не стоит забывать о необходимости разработки технологий, которые, в свою очередь, в полном объеме решали проблему в комплексе и не приводили к дальнейшему загрязнению окружающей среды, не оставляя хвосты с содержанием веществ, не подлежащих переработке, превышающими ПДК. Использование техногенных месторождений, как источник полезных элементов, возможно только в том случае, когда количество полезного элемента достигает концентрации, экономически выгодной для извлечения ценных компонентов и производства конкурентоспособной продукции.
Считается, что лучшим решением проблемы сырья техногенных месторождений являются технологии выщелачивания [7, 67]. Использование отходов металлургии по большей части как строительных материалов обусловлено их сложным строением, т.к. в результате обжига оксиды металлов находятся в кремниевом монолите, получается смесь остеклованных (расплавленных в оксиде кремния) оксидов металлов. Вскрыть такой монолит с химической точки зрения очень сложно. В результате теряется много ценных компонентов. Практически единственным реализуемым методом полного гидрометаллургического передела техногенного сырья, является способ разложения силикатов и кремнезёма под действием фтор - иона [68, 69].
Основными фторирующими, реагентами является фтористоводородная кислота, безводный фтористый водород, элементарный фтор, галогенфториды и фториды аммония.
Безводный фтористый водород и фтористоводородную кислоту производят в промышленных масштабах из флюоритовых концентратов, к настоящему времени запасы флюорита сильно истощены. Технологии получения1 безводного фтористого водорода и фтористоводородной кислоты из природных, фосфатов промышленно не реализованы. Безводный фтористый водород при нормальных условия газ, раздражающий дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом и при попадании на кожу вызывает образование долго не заживающих язв. ПДК в атмосферном воздухе 0,005 мг/м , в воде 0,05 мг/л. К транспортировке фтористоводородной кислоты и безводного фтористого водорода предъявляются повышенные требования.
Элементарный фтор обладает лучшей фторирующей способностью по сравнению с фтористоводородной кислотой и безводным фтористым водородом. Его получают электрохимическими методами с использованием безводного фтористого водорода, процесс сопровождается высокими энергозатратами и требует корозионностойких материалов. Транспортировка элементарного фтора невозможна из — за его высокой реакционной способности. Для фторирования материалов элементарным фтором необходимо создавать его производство на месге переработки руды или доставлять исходный концентрат на существующие производства элементарного фтора, что зачастую экономически не оправданно.
Галоген фториды получают с помощью элементарного фтора. Себестоимость галогенфторидов настолько высока, что их использование целесообразно только в аналитических целях. Фториды аммония являются побочными продуктами при промышленном использовании других фторирующих реагентов. При нормальных условиях эю твёрдое кристаллическое неагрессивное вещество, хорошо растворяющееся в воде, раствор даёт нейтральную рН реакцию, ПДК в пересчете на безводный фтористый водород 0,5 мг/м3; не требует жестких требований при транспортировке. Расплав гидродифторида аммония более энергичный фторирующий реагент, чем безводный фтористый водород [70]. Важное преимущество использования фторидов аммония - возможность их регенерирован ия.
Переработка золошлака Томской ГРЭС фтороаммонийным методом
Рентгенофлуоресцентным анализом был исследован состав шлака Томской ГРЭС, содержание основных компонентов приведено в таблице 3.1. В шлаке присутствую А1, Si, Ті, Mn, Fe, Си, Са, К. Кроме указанных элементов обнаружены Ва, Rb, Sr, Y, Pb, Zn, Cr. При 125 С начинается плавление гидродифторида аммония; начинает возгоняться избыточный гидродифторид аммония. При 182 С возгоняется избыточный гидродифторид аммония в виде газообразных аммиака и фтороводорода. В результате термического гидрофторирования образуются фторидные соединения титана, железа, алюминия, кремния, марганца, меди, калия и кальция, при дальнейшем нагревании первоначальные сложные фторидные соединения разлагаются до простых фторидов. За исключением фтороаммонийных соединений кремния и титана, которые при дальнейшем нагревании возгоняются.
Остаток, после гидрофторирования, представляет собой смесь фторидов алюминия, марганца, железа, меди, кальция и калия. Теоретически рассчитаная масса остатка - 0,2561 г (7,64 % массы навески). На рисунке 3.2 представлены данные термического анализа взаимодействия золошлака Томской ГРЭС с хлоридом аммония. Хлорид аммония брали с двукратным избытком относительно стехиометрии при условии, что шлак состоит на 100 % из оксида железа, образуются гексахлороферрат аммония, аммиак и вода.
При 195 С начинается разложение хлорида аммония в виде газообразных хлороводорода и аммиака; начинается процесс гидрохлорирования оксидов железа и меди. При 286 С разлагается избыточный хлорид аммония.
В результате термического гидрохлорирования образуются хлоридные соединения железа и меди, при дальнейшем нагревание первоначальные сложные хлоридные соединения разлагаются до простых хлоридов. Трихлорид железа при дальнейшем нагревании возгоняется.
Остаток, после гидрохлорирования, представляет собой смесь хлорида меди и оксидов титана, алюминия, марганца, кремния, кальция и калия. Теоретически рассчитаная масса остатка — 0,4753 г (10,56 % массы навески). По данным термического анализа масса остатка составила 11,42 % первоначальной массьг навески, что говорит о полном сублимационном отделении железа.
Томской ГРЭС Была поставлена цель - получить из золошлака Томской ГРЭС оксид кремния фтороаммонииным методом. Для этого предварительно измельченный шлак смешивали с гидродифторидом аммония и нагревали до температуры 230 С в течение 3 часов, происходило гидрофторирование шлака. Далее смесь фторидов нагревали до 400 С происходило сублимационное отделение кремния и титана. Гексафторосиликат кремния и гексафторотитанат аммония десублимировали, растворяли в воде и подвергали аммиачному осаждению, в результате которого образуется оксид кремния и гидроксид титана, которые отфильтровывали и сушили до получения оксидов. Раствор, оставшийся после аммиачного осаждения кремния и титана, подвергался упариванию для получения гидродифторида аммония.
Данные ренгенофлуорисцентного анализа показали соответствие полученного оксида кремния сорту «Белая сажа БС — 120» ГОСТ 18307-78. Таким образом, была достигнута поставленная задача — выделение ценного компонента из золошлака Томской ГРЭС.
