Содержание к диссертации
Введение
1 Нитридное топливо и перспективы его использования в ядерных реакторах на быстрых нейтронах 9
1.1 Физико-химические свойства нитридов урана 9
1.2 Кристаллическая структура и фазовые отношения 15
1.2.1 Область от U до UN 15
1.2.2 Область UN - U2N3 (полуторный нитрид урана) 16
1.2.3 Область U2N3 - UN2 17
1.3 Получение нитридов урана 19
1.4 Перспективы использования нитридного топлива 23
2 Способы переработки облучённого нитридного топлива 34
2.1 Свойства облученного нитридного топлива 34
2.2 Переработка нитридного топлива на основе PUREX-процесса— 40
2.3 Пирохимическая переработка облученного нитридного топлива 54
2.4 LINEX-технология переработки нитридного топлива 60
2.5 Переработка топлива в расплавах фторидных солей 63
3 Переработка нитридного топлива фторированием элементным фтором 71
3.1 Обоснование процесса фторирования нитридного топлива элементным фтором 71
3.2 Термодинамический анализ реакций фторирования нитрида урана элементным фтором 77
3.3 Кинетика процесса фторирования нитрида урана 86
3.4 Обоснование процесса фторирования U-Pu нитридного топлива в пламенном реакторе 108
4 Математическая модель процесса фторирования нитрида урана в газовзвеси с элементным фтором 117
4.1 Постановка задачи 118
4.2 Описание математической модели 123
4.3 Результаты расчетов и их обсуждение 126
5 Переработка гексафторида урана электролитическим методом 132
5.1 Взаимодействие гексафторида урана с фторидами щелочных металлов 134
5.2 Переходные электродные процессы 141
5.3 Спектр ІЛч в эвтектике LiF-NaF-KF 148
5.4 Электропроводность смесей расплавленных солей 150
5.5 Предлагаемый способ переработки гексафторида урана электролитическим методом 154
6 Пристанционный радиохимический минизавод по фторидной переработке отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива реактора брест-1200 169
Выводы 178
Литература 180
Приложения 196
- Область UN - U2N3 (полуторный нитрид урана)
- Пирохимическая переработка облученного нитридного топлива
- Обоснование процесса фторирования U-Pu нитридного топлива в пламенном реакторе
- Предлагаемый способ переработки гексафторида урана электролитическим методом
Введение к работе
Развитие ядерной энергетики является объективной необходимостью. Рост потребления электроэнергии - это закономерность развития общества.
Атомная энергетика - лидер в соревновании технологий, претендирую-щих на основной вклад в покрытии потребности в электрической энергии.
Достигнутый уровень науки и техники позволяет в ближайшей исторической перспективе освоить новые технологии атомной энергетики, которые отличаются свойством "свободные от катастроф", решают вопросы радиоактивных отходов и имеют экономические и экологические преимущества по сравнению с альтернативными. Эта технология получила название "Атомная энергетика, свободная от катастроф" или АЭС четвёртого поколения с водо-водяными блоками мощностью 1500 МВт.
Однако после интенсивного всплеска строительства атомных станций в
60-70х годах прошлого века в настоящее время доля атомной энергетики в
0 мире не превышает 17 %. Более того, высокоразвитые страны, например, ро-
доначальник создания ядерной энергетики - Германия, приняла программу о прекращении строительства ядерных реакторов и закрытии всех действующих атомных станций к 2030 г. Причина этого в том, что ни в одной стране мира не разработан и не осуществлён замкнутый ядерный топливный цикл. Происходит постоянное образование и накопление больших количеств высокорадиоактивных продуктов деления, делящихся и неделящихся радиоактив-ных изотопов тяжёлых элементов. Все проекты по применению смешанного уран-плутониевого топлива в ядерных реакторах на тепловых нейтронах с загрузкой Уз активной зоны МОХ-топливом, не привели к решению основной задачи - сжиганию плутония из-за того, что они имеют "нулевой" баланс по плутонию.
Ядерная энергетика на порядок большего масштаба, чем нынешний,
может быть развита только на основе конкурентоспособных бридеров, рабо-
, тающих в замкнутом топливном цикле. Накопление реакторами на тепловых
- нейтронах больших количеств плутония и продуктов деления предопределяет
применение быстрых бридеров, обладающих решающими преимуществами перед реакторами других типов и перед топливными циклами Th - U . Быстрые бридеры на основе нового топлива из нитридов урана и плутония могут отвечать требованиям естественной безопасности, иметь полное воспроизводство плутония при коэффициенте КВА около 1 без урановых экранов для вое-производства дополнительных количеств "военного" плутония. Топливный
цикл таких реакторов может обеспечить снижение радиационной опасности
*
радиоактивных отходов за счёт трансмутации наиболее опасных долгоживу-
щих актиноидов и продуктов деления. При глубокой очистке радиоактивных
отходов обеспечивается радиационный баланс между захораниевыми РАО и
извлекаемым из недр Земли ураном. В технологии исключается возможность
использования производств замкнутого топливного цикла для извлечения из
отработавшего топлива плутония с целью изготовления ядерного оружия. Это
обеспечивает надёжную физическую защиту топлива от краж с целью исполь-
Л> зования его в терактах. Только создание такого высокоэкономичного безопас-
ного топливного цикла позволит вернуть доверие общества к развитию ядерной энергетики, как наиболее концентрированного вида энергии.
Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью разработки современного наиболее экономичного и безопасного способа переработки отработавшего нитридного топлива и замыкания топливного цикла путём создания на крупных АЭС радиохимических минизаводов. Разработка технологии переработки любого нового облучённого ядерного топлива чрезвычайно сложная и трудная задача, требующая больших усилий це-лых научных коллективов. Данная диссертационная работа является частью этих исследований и направлена на поиск, обоснование и выбор эффективных научных решений сложной технической задачи по фторидной переработке основного компонента нитридного ядерного топлива-нитрида урана.
Целью работы является исследование физико-химических особенно-Ф
стей процесса фторирования основного компонента нитридного ядерного то-
6 плива - нитрида урана элементным фтором, электролитической переработки образовавшегося гексафторида урана с получением металлического порошка урана для его азотирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить термодинамические и кинетические особенности процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
создать математическую модель указанного процесса;
исследовать физико-химические особенности процесса электролитической переработки гексафторида урана;
разработать рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.
Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и « экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
впервые проведено физико-химическое обоснование процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
разработана математическая модель процесса фторирования в пламенном реакторе;
обоснован и экспериментально отработан электролитический способ переработки гексафторида урана с получением металлического порошка урана;
разработаны рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в разработке технологических параметров процесса фторирования нитрида урана элементным фтором, обосновании и экспериментальной проверке электролитического способа переработки образовавшегося гексафторида урана.
Выполненные исследования использованы при написании учебного пособия для студентов ВУЗов «Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива» и опубликованного в издательстве «Атомэнергоиздат».
Результаты диссертационной работы приняты НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для использования при разработке научных основ замкнутого ядерного топливного цикла ядерной энергетики.
Положения, выносимые на защиту:
постановка задачи, методологический подход к решению проблемы переработки основного компонента нитридного ядерного топлива, научное обоснование возможности использования процесса фторирования нитрида урана;
результаты исследований термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
технологические параметры для осуществления процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;
математическая модель процесса фторирования нитрида урана элементным фтором в реакторе пламенного типа;
теоретическое обоснование и результаты экспериментальной проверки электролитического способа переработки гексафторида урана до металлического порошка урана.
Достоверность основных научных положений, полученных в работе, обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследования, результатами выполненных расчётов математической модели и экспериментов по обоснованию физико-химических параметров процессов фторирования нитрида урана элементным фтором и электролитической переработки гексафторида урана. Достоверность выводов подтверждена обсуждением основных результатов на научных семинарах, конференциях, публикациями в реферируемых журналах.
Личный вклад автора. Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей фторирования нитрида урана, являющегося основным компонентом нитридного топлива, а также на пилотной установке выполнены работы по определению основных характеристик
электролитического разложения гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей.
Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на четырёх международных и всероссийских научно-технических конференциях. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей в Российских реферируемых и Международных научно-технических журналах.
Структура диссертационной работы.
Диссертация изложена на 209 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 37 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы из 208 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.
Область UN - U2N3 (полуторный нитрид урана)
Системы, содержащие на один атом урана от одного до полутора атомов азота, являются двухфазными, что подтверждается рентгенографическим анализом. Вторая фаза U2N3 тоже кубическая, но объёмноцентрированная, с константой решётки 10,678±0,005 А [30, 32, 35, 36]. Если в рентгенограмме учитывать только интенсивные отражения, то решётка полуторного нитрида окажется гранецентрированной с константой, равной приблизительно 5,3 А. При учёте и слабых отражений получается объёмноцентрированная решётка с вдвое большей константой. Эта структура (В5у) известна для окиси марганца (III) и некоторых окислов редкоземельных элементов и близка к структуре флюорита [37]. Она допускает постепенный переход от решётки полуторного нитрида к решётке динитрида типа флюорита [27].
Атомы урана в элементарной ячейке полуторного нитрида, содержащей 16 молекул, занимают следующие положения:
Параметры атома азота х, у, z не могут быть выведены из рентгенограммы вследствие сравнительно слабой рассеивающей способности атомов азота, но они, по-видимому, подобны параметрам кислорода в окиси марганца (III). Для последней параметры кислорода соответствуют х = 0,385, у = 0,145, z = 0,380. Плотность полуторного нитрида, рассчитанная из рент У генографических данных, равна 11,24 г/см ; межплоскостные расстояния в полуторном нитриде и мононитриде урана остаются постоянными при изменении отношения U : N, что свидетельствует об отсутствии взаимной растворимости этих двух фаз.
Постепенное превращение полуторного нитрида в динитрид без скачкообразного изменения фаз возможно потому, что структура полуторного нитрида, подобная структуре окиси марганца (III), может рассматриваться как искажённая структура флюорита, в которой кристаллизуется динитрид.
Атомы металла в последней находятся в положениях 000; От г; 2 2 и считать ячейку объёмноцентрированной (в восемь раз большей), то атомы металла будут находиться в положениях 000; 00; 2 22 2 2 2 2 2 2 При переходе к структуре полуторного нитрида эти атомы урана остаются фиксированными; другие 24 атома металла слегка смещаются от осей четвёртого порядка, что требует большей по размеру элементарной ячейки. Постепенное изменение размеров ячейки иллюстрируется в таблице 1.2, в которой приводятся данные для меньшей псевдогранецентрированной ячейки, которая может быть выведена на основании одних интенсивных отражений.
По мере возрастания содержания азота слабые рентгеновские линии, указывающие на искажение гранецентрированной ячейки, исчезают. Распределение атомов азота в продуктах, промежуточных по составу между U2N3 и динитридом, остаётся неизвестным, так как анализ рентгенограммы основан лишь на данных для более тяжёлых атомов урана.
Следует заметить, что полуторный нитрид (р = 11,24) имеет меньшую плот-ность, чем динитрид (р = 11,73) и, в особенности, чем мононитрид (р = 14,31). Поэтому под высокими давлениями полуторный нитрид будет разлагаться на моно- и динитрид.
Мононитрид устойчив в вакууме при температурах до 1700 С и выше, по луторный нитрид теряет азот в вакууме при температурах выше 700 - 800С. Равновесное давление азота над высшими нитридами является непрерывной ( функцией температуры и содержания азота х в твёрдой фазе (1,5 х 2). По дан ным, полученным в Эймском университете, с ростом х давление возрастает очень быстро; при х = 1,712 и при 450 С оно равно 4 мм рт.ст., при 800 С - приблизи тельно 400 мм рт.ст. Из наклона кривой давления разложения вычисленная теп лота азотирования составляет 66,88 кДж/моль. Равновесие устанавливается бы стро и является обратимым [38]. Более подробные исследования показали, что при температурах от 658 до 1048 С оно устанавливается в течение одного часа, ( при 492 С для этого требуется два дня [20, 30]. И при этих исследованиях на блюдалось быстрое изменение давления с составом. Например, при 1048 С для Согласно фазовым отношениям, рассмотренным в разделе 1.1 (рисунок 1.1), синтез нитрида под атмосферным давлением азота должен давать смесь кристаллов полуторного нитрида и динитрида со средним составом между UNi,5 и UNi 8, в зависимости от температуры реакции. При использовании аммиака вместо азота получаются те же результаты. Более низкие значения для азота (U3N4, т. е. UN ), полученные при прежних анализах, возможно, объясняются присутствием оксидов или ошибками при определении азота по Дюма.
Взаимодействие металлического урана с азотом было изучено более подробно. При пользовались как ураном в куске, так и порошком металлического урана, полученным разложением гидрида. Стружки урана, очищенные 8 н. азотной кислотой, были превращены в UNiju (порошок серо-стального цвета, Р = 11,3 г/см3) путём нагревания при 450 С под давлением азота в 1 атм [38]. Из порошка металлического урана был получен нитрид состава UN 75 путём нагревания его в течение трёх дней до 520 С в токе чистого азота [23]. Было сделано наблюдение, что в результате частичного окисления толстых урановых стружек при прокаливании их на воздухе блестящий металл покрывается слоем нитрида [39]. Установлено, что скорость азотирования урана возрастает с температурой, особенно быстро около 800 С, вероятно в связи с переходом металла из /3- в у- модификацию [40]. Согласно другим наблюдениям, скорость реакции между плотным металлическим ураном и азотом резко возрастает при температуре выше 450 С [41].
В работе [42] показано, что реакция между ураном и азотом мало заметна при 400 С, ускоряется при 500 - 600 С и быстро протекает выше 800 С. При температуре 750 С и ниже образцы покрываются чёрной, плотно пристающей коркой с металлическим блеском. Небольшие кусочки этой корки отслаиваются при охлаждении. После удаления всей корки соскабли ванием оказывается, что в блестящей сердцевине содержится 0,012 % азота вместо 0,003 % до реакции. При 800 С или выше вместо корки образуется тёмно-серый или чёрный неметаллический порошок; путём анализа установлено, что и корка, и порошок имеют состав UNj . Оксидная плёнка не защищает уран от действия азота при 700 С [42].
Исследована [43] кинетика реакции металлического урана с азотом при 550 - 900 С и атмосферном давлении. Продукты реакции поверхностного слоя идентифицированы методами рентгенографического анализа. При 775 - 900 С обнаружены все три нитрида. Полуторный нитрид U2N3 получают аналогичными методами или восстановлением UN1/75 водородом. Поскольку U2N3 выше 700 С в вакууме теряет азот, то это следует учитывать при его получении. Нитрид UNi)75 не удаётся получить взаимодействием металлического урана с азотом без использования повышенного давления азота. По-видимому, между UN и U2N3 имеется двухфазная область, a U2N3 и UNi 75 образуют между собой твёрдые растворы. Экспериментальная фазовая диаграмма приведена на рисунке 1.2.
Пирохимическая переработка облученного нитридного топлива
В случае использования нитридных топлив в ядерных реакторах можно ожидать выгораний до 20 % ат., так как это позволяют прекрасные эксплуатационные характеристики нитридного топлива. В таком случае отработавшее топливо будет иметь очень высокую радиоактивность, что может привести к трудностям при попытках его переработки с помощью технологий, основанных на PUREX-процессе. При переработке топлив, облученных в реакторах на быстрых нейтронах, высокий коэффициент очистки не является главным требованием. Поэтому здесь вполне приемлем пирохимический метод переработки [55,105,106], предложенный в свое время для переработки металлического топлива. Использование этой технологии позволяет спроектировать компактный перерабатывающий завод в одном комплексе с реактором.
Термодинамические оценки показывают, что пирохимический метод переработки вполне пригоден и для нитридного топлива. Пирохимический процесс переработки нитридного топлива был предложен в [107]. Схема пи-рохимической переработки нитридного топлива приведена на рисунке 2.3.
При электролизе нитриды актиноидов, лантаноидов и многих других элементов растворяются в солевом расплаве в анодном пространстве, тогда как металлы платиновой группы и некоторые нитриды, такие как ZrN, остаются на аноде. На катоде же осаждаются актиноиды в виде металлов, в то время как большая часть продуктов деления, включая редкоземельные элементы, остаются в солевом расплаве.
В JAERI совместно с концерном Mitsubishi Atomic Power Industries разработана концепция замкнутого топливного цикла быстрых реакторов со свинцовым охлаждением [106] с пирохимической переработкой облученного нитридного топлива (рисунок 2.4). При этом предполагается трансмутация плутония, малых актиноидов и долгоживущих продуктов деления. Трансмута-тор работает на ториевом нитридном топливе и сжигает плутоний и малые ак тиноиды без их переработки. При мощности реактора 1500 МВт за 3000 дней перерабатывается около 1,8 т U и почти такое же количество плутония сжигается. За этот же период подвергаются трансмутации 0,8 - 1,4 т малых актиноидов. Авторы разработки считают, что предложенная концепция благоприятна не только с точки зрения пассивной безопасности за счет использования реактора на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем, но и с точки зрения сокращения расходов на обслуживание ядерного топливного цикла.
Одна из групп в Инженерном центре Оараи, Япония, разрабатывает усовершенствованную систему рецикла ядерного топлива [108, 109] с использованием электрометаллургической технологии переработки облученного топлива. Разрабатываемая система имеет целью улучшить экономические показатели ядерного топливного цикла и уменьшить радиационную нагрузку на окружающую среду (рецикл малых актиноидов, минимальное образование радиоактивных отходов), а также улучшить безопасность и режим нераспространения ядерного оружия. С декабря 1996 г. выполнены: - исследование концептуального проекта усовершенствованной модульной системы рециклирования ядерного топлива с использованием пиро-химической переработки и изготовления топлива. Преимущество модульной системы в сочетании перспектив строительства предприятий для рецикла плутония с планами строительства АЭС и, кроме того, модульная система достаточно гибка и при необходимости может быть приспособлена к изменениям технологии. Разрабатываемая система имеет производительность 10 т тяжелых металлов в год и будет способна перерабатывать МОХ, металлическое и нитридной топливо; - исследования всех технологических процессов системы, а именно, системы пирохимической электроочистки, катодного процессора, узла снятия оболочки с топлива, системы захоронения отходов и др. Проведены эксперименты по остекловыванию солевых расплавов с использованием свинцово-борнокислотного стекла; - исследования системы горячих камер и системы обращения с мате риалами. Разработан план расстановки горячих камер и роботизированная система обращения с материалами. Разработаны также система анализа кри тичности в горячих камерах и система учета материалов на предприятии для рецикла топлива. Этот проект будет продолжен вместе с разработкой реактора и ядерного топлива с целью выработки полной концепции рецикла для реакторов-размножителей на быстрых нейтронах. Кроме того, там же исследуются технологии переработки облучённого топлива [110]. Основными направлениями работ являются: - исследование реализуемости переработки нитридного топлива в пи-рохимической технологии с кадмиевым катодом; - исследование возможности использования солевых расплавов с низкой температурой плавления (А1СЬ + органические соли); - исследования по снятию оболочек с топлива (преимущества расчех-ловки термической обработкой); - поведение продуктов деления при электроочистке (поведение йода и летучих продуктов деления, поведение продуктов деления при хлорировании); - анализ критичности в аппарате для электроочистки; - разработка системы обработки отходящих газов; - разработка аппаратурного оформления системы (катодный процессор, вибрационная упаковка топлива); - оценка количества образующихся высокоактивных отходов; - качество рециклированного топлива (загрязнение его продуктами деления); - концептуальная разработка системы работы в горячих камерах. В работе [111] особо отмечается, что пирохимическая технология переработки облученного ядерного топлива способствует усилению режима нераспространения ядерного оружия на предприятиях ядерного топливного цикла. Кроме того, эта технология позволяет сравнительно простыми методами рециклировать 15N. В патенте [112] предложен способ переработки облученного нитридно-го ядерного топлива, обеспечивающий отделение материалов, которые могут быть использованы повторно. Используется ступень предварительной термической обработки для выделения из топлива материалов с низкой температурой кипения. После термической обработки следует ступень восстановления. Для этого к облученному топливу добавляют уран с целью восстановления содержащихся в топливе нитридов некоторых продуктов деления. После восстановления следует ступень выщелачивания расплавленным цинком. В результате переработка нитридного топлива существенно рационализируется, так как уран выделяется в форме нитрида, сама переработка упрощается, а перерабатывающее предприятие можно сделать более компактным. Нептуний, америций и кюрий могут быть выделены вместе с ураном и плутонием, высокоактивные отходы занимают меньшие объемы, а полезные цезий и стронций могут быть без труда выделены. Работы по использованию пирохимической технологии для выделения малых актиноидов из облученного нитридного топлива с целью их последующей трансмутации ведутся в JAERI [113]. Недавние исследования посвящены, главным образом, исследованию пирохимической технологии и сбору сведений о свойствах топлива. Выделение нептуния и плутония методом электролиза нитридов было продемонстрировано в экспериментах с граммовыми количествами.
Обоснование процесса фторирования U-Pu нитридного топлива в пламенном реакторе
При фторировании 1 кг U-Pu нитридного топлива реактора БРЕСТ, состав которого представлен в таблице 3.13, протекают реакции: Таким образом, из 1 кг уран-плутоний нитридного топлива образуется 1603,196 г летучих фторидов и 69,056 г нелетучих фторидов, или 95,9 % летучих фторидов и 4,1 % нелетучих фторидов. Для осуществления процесса фторирования в пламенном реакторе необходимо, чтобы содержание образующихся нелетучих фторидов было не более 10 %, что выполняется для облучённого нитридного топлива реактора «БРЕСТ». Значение энергии активации (6650 Дж/моль) свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия. Проведение реакции в статических условиях может привести к оплавлению материала и к ухудше нию условий контакта фаз. Поэтому наиболее выгодным реактором фторирования нитрида урана является пламенный реактор.
На основании выполненных исследований, посвященных обоснованию процесса фторирования нитридного топлива элементным фтором, можно сделать следующие выводы: 1) методами расчёта с использованием уравнения изобары и высо котемпературных составляющих энтальпии (пт - л298) и энтропии (ьт - 298)5 а Также с использованием компьютерной программы «ASTRA» выполнены термодинамические расчёты реакций фторирования нитрида ура на элементным фтором, определены зависимости энергии Гиббса (At7r) и константы равновесия (\пКр) указанных реакций в диапазоне температур 298 -2000 К; 2) в результате термодинамического анализа установлено, что при обработке нитридного топлива элементным фтором протекают реакции фторирования в рассматриваемом диапазоне температур самопроизвольно с большим выделением тепла и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения; 3) при обработке нитрида урана элементным фтором происходит саморазогрев системы и сгорание нитрида урана с образованием летучего гексафторида урана и элементного азота; 4) выполнены кинетические исследования процесса фторирования нитрида урана элементным фтором в зависимости от температуры и давления. Проведена математическая обработка количественных данных по взаимодействию компонентов с использованием следующих методов: по уравнениям Гистлинга, Яндера, сокращающегося цилиндра, Проута-Томпкинса, Ка-зеева-Ерофеева и сокращающейся сферы; 5) установлено, что наиболее точно описывает процесс метод по уравнению "сокращающейся сферы"; 6) в результате определены значение энергии активации (Еа = 6650 Дж/моль) и величина предэкспоненциального множителя (ко - 0,905 мин"1) процесса фторирования нитрида урана элементным фтором; 7) выведено кинетическое уравнение фторирования нитрида урана элементным фтором, которое имеет вид: 8) обоснован выбор пламенного реактора в качестве реактора фто рирования облучённого нитридного топлива реактора «БРЕСТ».
Предлагаемый способ переработки гексафторида урана электролитическим методом
Для экспериментального изучения предложенного способа переработки гексафторида урана была разработана и смонтирована в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» опытная установка, схема которой показана на рисунке 5.5. Основной элемент установки - электролизер, изображенный на рисунке 5.6 [205,206]. Основные элементы электролизёра - корпус 1 с крышкой 2, изготовленные из стали. Фланцы корпуса и крышки охлаждаются проточной водой, уплотнение осуществляется с помощью вакуумной резины 6. Анод (тигель) 7 расположен внутри корпуса электролизёра. Для осуществления электрического контакта анода предназначен токоподвод анодный 3. Внутри тигля находится расплав электролита 8. Подачу гексафторида урана в расплав электролита осуществляют с помощью трубки 4, один конец которой постоянно находится в расплаве электролита. После насыщения расплава фторидных солей гексафторидом урана трубку 4 заменяют на металлический катод. В качестве материала анода 7 использован высокочистый графит марки АРВУ. Для разбавления до концентрации 10-15 % об. выделяющегося на аноде элементного фтора и охлаждения осадка урана на катоде после поднятия его над расплавом эвтектики из фторидных солей электролита, в корпус электролизёра по линии 10 подают инертный газ (аргон). - Собранный и загруженный эвтектической смесью фторидных солей электролизёр после предварительного вакуумирования заполняют аргоном, нагревают до температуры расплавления солей (472 С) и через солевой расплав барботируют ОТб до концентрации около 8 % мае. Для того, чтобы не происходило забивания выходной части трубки образующимся в расплаве K2UF6, исходный ІШб предварительно подогревают до 150-200 С.
Для разогревания расплава электролита включают электрическую печь 9. Для проведения процесса электролиза на катод (стержень) и анод (тигель) подают постоянный ток, величину которого варьируют в пределах 50-100 А, а напряжение - в пределах 2-12 В. В ходе процесса электролиза на катоде происходит образование осадка (порошка урана в расплаве фторидных солей), а на аноде - элементного фтора, который выводят из электролизёра через линию сдувки газов. После окончания процесса электролиза катод с выделившимся осадком, состоящим из порошка урана в расплаве фторидных солей, поднимали над расплавом электролита, электролизёр охлаждали и перед его разгерметизацией продували инертным газом (аргоном) из баллона- 6. Образовавшийся осадок снимали с катода, измельчали механическим способом и отмывали от фторидных солей раствором гидрокарбоната аммония (NH4HCO3) при рН 8-9. При этом фториды Li, Na и К превращаются в соответствующие гидрокарбонаты по реакции: Эти соединения хорошо растворимы в воде - их растворимости при 25 С составляют для: LiHC03 - 75,9 [207], NaHC03 - 104,2 и КНСОз - 365,7 г/л [208]. Поэтому в процессе отмывки уранового порошка от фторидов Li, Na и К они переходят в растворимые соли, которые при фильтрации можно легко отделить от частиц урана. Незначительное количество неразложивше-гося K2UF6 при растворении в NH4HCO3 также переходит в хорошо растворимый в воде ( 200 г/л при 25 С) [209,210] гексафтороуранат аммония:
Для удаления частиц углерода, находящихся в электролитическом порошке урана, проводят флотационную отмывку в смеси эмульгатор: дизельное топливо в соотношении 1:3. Окончательную отмывку проводят в ацетоне и этаноле. На рисунке 5.7 показано влияние катодной плотности тока на выход урана по току в катодный продукт. Видно, что при плотности тока выше 0,7 А/см выход урана по току превышает 90 % и при дальнейшем увеличении его плотности практически не изменяется. Содержание урана в катодном продукте при электролизе \]в во фто-ридном солевом расплаве составило 4-8 % мае. Оптимальный выход U по току - Цт около 90-95 %. Определение примесей в урановом порошке, полученном электролитическим методом в эвтектике фторидных солей (LiF-KF-NaF), проводили атомно-эмиссионным спектральным методом анализа. Результаты определения приведены в таблице 5.10. Опытная электролитическая установка может использоваться для получения других высокочистых металлических порошков металлов из их высших фторидов (W, Re, V, Pt, Pd, Rh, Nb, Та, Ті, Zr, Hf, металлы редкоземельной группы, Np и др.). Для работы в промышленных условиях рекомендовано использовать герметичный электролизер с вращающимися катодами. В электролизере суспензия образовавшегося на катоде осадка металлического порошка урана в смеси с электролитом срезается ножами через определенные (заданные) промежутки времени. Такой электролизер используют в производстве электролитических порошков циркония из фторидно-хлоридных расплавов солей щелочных металлов. Схема электролизера представлена на рисунке 5.8, продольное и поперечное изображения показаны на рисунках 5.9 и 5.10. Электролизер (рисунок 5.8) представляет собой герметичный вертикальный прямоугольный аппарат, имеющий электролизную ванну и лотковую камеру. Он имеет четыре пары изготовленных из графита анодов 6, 21, 4 и 2. Между анодами расположены металлические катоды, которые крепятся к периодически вращающемуся катодному валу 10 с находящимися на нем то-коподводами 20. В процессе электролиза катоды и аноды постоянно находятся во фторидном расплаве. Через определенные промежутки времени по мере нарастания на катодах осадка его удаляют. Для этого с помощью электродвигателя с редуктором приводят во вращение катодный вал 10, поднимают катоды над расплавом электролита и ножами срезают катодный осадок, который с помощью лотков 20 поступает в лотковую камеру, а из нее в приемники катодного осадка 19. Для загрузки электролизера электролитом служит бункер, имеющий шнековый привод.
