Введение к работе
Актуальность работы. Одной из трудностей, которые испытывает современная фосфорная и фосфатно-туковая промышленность, является дефицит качественного фосфатного сырья. Снижение содержания в нем Ро5' а такке неконтролируемые во времени колебания других его компонентов приводят к перерасходу энергоносителей, избыточным затратам дефицитных кислот и другим издержкам,.вызванным поязлением отходов и загрязнением окружающей среды.
В связи с вышеизложенным все более острую актуальность приобретает проблема поиска новых технических решений, которые могли бы обеспечить стабильность технологическим процессам в крупнотоннажном масштабе при переработке низкосортных фосфатов и свести к минимуму зависимость производства от неконтролируемых изменений состава сырья»
В этом направлении интерес представляет развитие исследований в области химии и технологии термофосфатов, способ получения которых из фосфоритов Каратау был предложен еще в сороковых годах академиком АН Республики Казахстан А.Б.Бе"туровым к сводился к спеканию фосфатного сырья с добавками солей щелочных и щелочноземельных металлов без затрат дефицитных кислот.
При всей привлекательной простоте процесса способ в то время не был доведен до внедрения из-за низкого содержания PgO^ в конечном продукте и отсутствия в нем водорастворимых фосфатов. Позае идея термического передела была развита А.Б.Бектуровым и его учениками (Д.З.Серазетдиноз, А.К.Ильясова) в Институте химических наук АН Республики Казахстан при создании комбинированных технологий, сочетающих термическую переработку с кислотным разложением, что делает процесс более гибким и управляемым, снимая зависимость его от качества сырья за счет целенаправленного изменения доли вклада кислотного реагента (Н^РО^). Особенно перспективно при этом резкое повышение концентрации удобрений, содерзание Р2О5 в которых достигает 55-6( при широком диапазоне соотношения меяду быстро- и медленнорасгворииыми составляющими. Фосфорная часть в таких продуктах представлена полимерными фосфатами, обладающими пролонгированный действием, что резко повышает КПД фосфора в процессе их применения под различные культуры.
В настоящее время в силу сложившихся экономических трудностей, а такяе необходимости существенного технического перевооружения предприятий для внедрения кислотно-термических процессов, этот способ пока не может быть реализован в широких масштабах.
На данном этапе нужны технологии, не требующие переустройства традиционных технологических линий, а также изыскания дополнительных источников сырья. Важным условием является сохранение максимально возможных низких цен на продукцию.
С учетом вышеизложенного актуальность представляет проведение научно-исследовательских работ по созданию теоретической и технической базы для процессов, условия проведения которых ле-нали бы мевду чисто термическими и кислотнотерыическими вариантами с получением продуктов, значение R в которых (R=mx0/p2o5) изменяется в пределах от 1,5 до 3. Такие условия требуют дополнительного вовлечения в передел дешевых и доступных реагентов, восполняющих по конечному эффекту недостающее количество фосфорной кислоты. В качестве таковых в данной работе рассматриваются природные сульфаты (полигалиты), силикаты (серпентин) и продукты передела феррофосфора (фосфатшлаки). Тем самым предлагаются новые подходы к технологии термических фосфатов, в которых имеют место не только термические и кислотные процессы, но и процессы, обусловленные влиянием щелочной составляющей. Последняя аокег быть активизирована при введении в систему восстановителя (кокс), когда сульфаты превращаются в активные оксиды.
Подобные процессы систематически не изучены. В них сочетаются самые разнообразные реакции, конкурирующие между собой, так как одновременно действуют кислотные и щелочные факторы.
Целью работы является создание теоретических положений перспективного направления ресурсосберегающих технологий фосфорных удобрений путем сочетания в процессе передела фосфатного сырья кислотных, термических и щелочных методов переработки с получением широкого ассортимента продуктов типа термофосфатов. Для достижения этой цели в работе ставятся следующие задачи:
исследование превращений фосфатов кальция, магния и калия в сложных системах, образующихся в процессе фосфорно-кислотно-терыического разложения фосфатного сырья и полигалита, включая варианты с применением восстановителя (кокс) при различных нормах кислотного реагента;
изучение процессов полимерообразования фосфатов в указанных системах и роли полимерной составляющей при разложении фосфатных и сульфатных компонентов в шихтовых смесях в широком интервале температур;
лабораторная и укрупненная апробация оптимальных вариантов с оценкой потребительских кондиций получаемых продуктов с
- 5 использованием реальных сырьевых реоурсов.
Научная новизна. Изучены процессы кислотно-термического разложения полигалита пониженным расходом фосфорной кислоты в присутствии фосфатного сырья, твердого восстановителя и без их добавка с получением продуктов с заданным составом и свойствами. Систематически исследованы процессы гетеротермолиза кислых монофосфатов в бинарной системам (н ро.)2 - м1»11^. (полигалита) и K2so4-!JEso.«2CaSO.«2H,o в широком диапазоне температур (300 - 600С). Уточнены схемы превращения кислых полифосфатов в присутствии сульфатов и полигалита и определены фазовые составы как промежуточных, так и конечных продуктов. Показано, что в системах, содержащих фоофат и сульфат калия, образуются двойные циклотрифосфаты, обладающие высокой .растворимоотыо в растворе цитрата аммония.
Установлены закономерности высокотемпературного взаимодействия полифосфатов, да- и моноортофосфагов с сульфатами и полига-литом в твердой фазе, получаны данные о составе и свойствах продуктов их взаимодействия в широком диапазоне температур и соотношений компонентов.
Исследовано взаимное влияние простых и двойных монофосфатов на состав и свойства продуктов спекания при высоких температурах 1000-1300С. Определен фазовый состав в бинарной системе М^.Х1(Р04)2-!А'1Ы(К>4)4 , где М1 - К, К11 - Са,МЄ. Выявлены условия стабилизацииЛ-Са3(ро.)2 в вышеуказанных системах и образования новых фаз.
Исследованы процессы рафинирования фаррофосфора в присутствии серпентинсодержащих отходов и полигалита в конверторах. Определены оптимальные условия получения термических фосфатов, обогащенных марганцем, и рафинированного фаррофосфора.
Изучены физико-химические основы получения термических фосфатов и "железной лазури из котрельного"молока".
Практическая ценность. Разработаны технологии получения РК MS РК, PKMgn -удобрений из полигалита, природных фосфатов и из отходов фосфорного производства пониженным расходом фосфорной кислоты. В опвтном цехе института КазШИГипрофосфор (г. Тольятти) апробирован способ получения PK,EKMg -удобрения из полигалита и фосфорсодержащих отходов.на агломашина о площадью опекания 5,2 м2. Разработанная технология терлических фосфатов из фаррофосфора испытана в опытно-промышленных условиях в НПО "Тулачермет" с получением представительной партии термических
фосфатов. Последние в качестве исходного сырья проверены в производстве аммсфосфата на опытном заводе НПО "Минудобрения" (г.Москва) и в качестве добавки для аммиачной селитры на Туркменском заводе азотных удобрений. Разработка по усовершенствованию удаления котрельной "ішли" из электрофильтров внедрена в АО "Нодфос" с экономическим эффектом 400 тыс.рублей в год (по ценам 1989 г.), а способ получения синего пигмента из жидких отходов испытан в полупромышленных условиях в АО "Нодфос". Ожидаемый экономический эффект составит 200 млн.рублей в год. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
- XI Менделеевском съезде (Алма-Ата, 1975), Всесоюзном совещании "Термия-75" (Ленинград, 1975), XI Всесоюзной научно-технической конференции по ТА (Куйбышев, 1982), (Ужгород, 1985), Международной научно-технической конференции "Минеральные удобрения - производство и применение" (Болгария, г.Варна, 1982), УІ Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты-84" (Алма-Ата, 1984), УІ, УП, УШ Всесоюзных конференциях по физико-химическому анализу (Киев, 1983; Фрунзе, IS83; Саратов, 1991), Всесоюзной конференции "Основные проблемы химической технологии- (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании "Перспективы развития производства серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000 г." (Москва, 1990), Ш Всесоюзном совещании по хим.реактивам (Ашхабат, 1990), Международной конференции (Япония, 1991), а также на различных республиканских конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликована 101 научная публикация, в том числе 40 статей, 43 кратких сообщения и тезисы докладов, получено 16 авторских свидетельств, выпущено 9 рекламных информационных листков и I аналитический обзор (2 п. л.). 5 работ внедрены в учебный процесс для студентов 4-5 курсов кафедры неорганической химии КазГУ.
Кислотно-термическое разложение минерала полигалита и фосфатных материалов пониженным расходом фосфорной кислоты
При кислотно-термической переработке фосфатного сырья, при-
родных солей и фосфорсодержащих отходов используется большое количество дефицитной фосфорной кислоты (соотношение оксидов н = MeO^Ocj = I). Использование в качестве добавки при переработке фосфатного сырья,полигалита и сульфатного сырья (поли-галита, фосфогипса и др.) твердого восстановителя (кокс, уголь) позволяет снизить расход фосфорной кислоты (R в пределах от 1,5 до 3) за счет активного влияния на процесс разложения сырья щелочных составляющих шихты - оксидов и сульфатов магния, калия и кальция. При этом образуются легкоплавкие смешанные фосфаты кальция-калия и кальция-магния, которые при охлаждении переходят в стеклообразное состояние.
Результаты кислотно-термического разложения полигалита фосфорной кислотой при различных соотношениях ( R=-1,5-3) и продолжительности плавки представлены в табл. I.
Как видно из табл. I процесс разложения сульфатов зависит от продолжительности плавки. Так, если смесь -.остава MeOiPgO,- = 1,5 при П00С за 5 мин плавки содержит 2,4% остаточной сульфатной серы, то с увеличением продолжительности плавки до 20 мин содержание сульфатной серы в продукте снижается до 0,1$. При уменьшении количества фосфорной кислоты в продуктах остается некоторое количество сульфатной серы.
При соотношении компонентов r = 3 за 5 мин плавки в продукте остается 20,4% сульфатной серы, за 10 мин - 14,2%, а за 20 мин плавки содержание серы в продукте снижается до 1,5%.
Таким образом, оптимальным временем плавки полигалита фосфорной кислотой является для смесей HeOrPgOc = 1,5 и 2- 10 мин а для смесей МеО:Р205 = 2,5 и 3 - 20 мин.
Растворимая часть полученных плавов состоит из различных форм конденсированных фосфатов. В продуктах МеО^О^ =1,5 присутствуют полифосфаты с различной степенью конденсации. При пониженной расходе фосфорной кислоты (МеО:РрО= = 2-3) количество конденсированных форм снижается из-за вторичного взаимодействия полифосфатов с сульфатами с образованием менее конденсированных форм - ди- и ортофосфатов. По данным хроматографического анализа последняя проба представляет собой, в основном, сплав орто-дифосфатов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов состава МеО:Р205 =1,5 очень схожи со спектрами стеклообразного полифосфата кальция, о чем свидетельствует наличие полосы поглощения, принадлекащей асимметричным и симметричным колебаниям групп Р03, характерной для высших полифосфат-
Таблица I
Зависимость содержания полезных компонентов в продуктах от продолжительности плавки (температура 1200С)
шихты(мас.ч.
-! Н3Р0^ в пе Іресчете на
І >5
}Ін= мео
-! Р20
г! I I
ІПродол-житель-
гІНОСТЬ
опыта, мин
вых анионов в области 1150-940 см . На ИК-спектрах продукта ортофосфатного состава обнаруживается широкая, размытая полоса поглощеиия в области II50-I000 см"1, соответствующая ортофосфа-там.
В таблице 2 приведены результаты химического анализа полученных продуктов при совместной переработке Чилисайоках'0 фосфорита и полигалита. *
Как видно из таблицы 2, сумма полезных компонентов с увеличением в шихте фосфорита в значительной степени снижается (о 74 до 53Я, однако при атом возрастает выход продукта (97-98$). Следует отметить, что на разложение II масс.ч. фосфорита до образования моноортофосфата кальция требуется 8,4 масс.ч^Ог;. Иначе говоря, при добавлении 10 масс.ч. фосфорита основная масса фосфорной кислоты расходуется на разложение сульфатов полигалита с образованием полифосфатов, затем, при расплавлении ших-
ги, идет взаимодействие полі'фо-сфата кальция о сульфатами поли-галига. Причем за время плавления при температура І200С удаление серы происходит практически полностью.
Такни образом, выявлены оптимальные условия совместной переработки фосфорита полигалита с пониженный расходов фосфорной кислоты ( рио. 2 ).
В условиях кислотно-термического раэлоаения сырья независимо от количества НЧРО^ в области низких температур 100-350 Рио. І. Результати термичес- С протекают взаимодействия фос-кого анализа процесоов кио- форной кислоты с сульфатами о
лотцо-тэшического разлояэ- образованием кислы., монофосфа-ішя оульфата кальция Н3Р04 фатов# Состав продуктов заБ„в„т
от температурного фактора, количества фосфорной кислоты и от природы сульфатов полигалитового минерала. Поэтому изучены процессы разложения сульфатов фосфорной кислотой при нагревании.
Система Ме ''Ч-ЕУУ»*-^»0^ в области низких темпе-ратур ЮО-300С протекают реакции разложения сульфатов Н^РО^ с
образованием кисгих орто- и полифосфатов. Согласно данным термодинамического анализа в данном диапазоне температур более вероятно образованно полифосфорных кислот и дигидро-гидрофосфагов, а ташсе три-, гетра- и пентаполифосфатов. Продукты кислотного разложения с повыыением температуры дегидратируются с образованием полифссфатоз соответствующих металлов.
Кинетические характеристики процесса взаимодействия зависят от природы сульфатов. По данным героического анализа показано,
что разложение сульфатов щелочных металлов начинается при более низких температурах (І50-І70С), а сульфатов щелочноземельных металлов - свыше 200С.
При пониженном расходе фосфорной кислоты (МеО:Р20,- = 2) в интервале температур Ю0-350С происходит взаимодействие сульфатов с продуктами дегидратации фосфорной кислоты. В диапазоне температур 600-Ю00С протекают твердофазныо взаимодействия вновь
образованных полифосфатов с сульфатами с интенсивным выделением
Таблица 2 Химический состав продуктов совместной переработки Чилисайского фосфорита и Жилянского полигалита (Температура 1200-1250С)
Состав шихты (масс.ч.)і Компоненты, %
I- г-!общ.
|р2о5|р2о;'?2о5Ук;0"
Тц.р.|общ.!л.р.!общ.
1 і ' '
! I
1 ! I ! .'
Поли-jHjPO^ в 'Фосфо-галит!пересче-,рит !те на І
!
Ц.р.
Сумма полезных
,КОМП0-
інентов
р2о5
диоксида серы (рис.1). Продукты взаимодействия представлены ко-роткоцепочечными полифосфатами, т.е. ди- и ортофосфатами. Таким образом, при переработке полигалита с пониженным расходом фосфорной кислоты при низкях температурах (Ю0-350С) происходит ге-теротермолиз кислых фосфатов, 'затем высокотемпературные взаимодействия полифосфатов с сульфатами.
Знание общих закономерностей гетеротермолиза кислых фосфатов и взаимодействие их продуктов с добавками в твердофазных условиях позволяет уточнить химизм протекающих реакций мевду компонентами в системе и определить оптимальные условия получения продуктов.
Системы СаСНрГОРз-МеБОд (Me=Ca,mg,Sr,Ba); MgOL,!^),, -
MI'I2S04 (M=Ca,Mg,Sr-,Ba) Комплексные физико-химические исследования вышеуказанных модельных систем показали сложность характера подикозденсации дигидрофосфата кальция в интервале температур ЮО-350С. Согласно литературным данным (Печковский В., Щегров Л.Н., Ильясова А.К., Серазетдинов Д.З. и др.)при дегидратации дигидрофосфата образуются свободная фосфорная кислота и кислые полифосфаты, количество которых зависит от условий нагревания и от природы катиона. .
Экспериментально установлено, что продукты термолиза дигидрофос-фата с повышением температуры дегидратируются с образованием полифосфатов по схемам:
100-180 ИвНро^ + Нзр0^
мє(н2ро4)2 зоо с > СЦ60Ь Мв„зрзо10 + нв2нр3о10
ь > смесь полифосфатов nlljPO,, температура, Нп+2Рп03п+1 + И20
Совместное нагревание фосфатов с солями сущеогвенно изменяет ход процесса поликонденсации кислых фосфатов. Присутствие сульфатов в смеси с кислым фосфатом приводит к побочным процессам, протекающем в диапазона температур Ю0-300С:
Нп+2РпЗп+1 + Мз^ ^UeH2P207 + so3.
МеНРО, ?ппг мв2*27 „
h -^ОЛ- мен2Р2о7 Jtoo^. тщ)г + ІІ2о
Результатами химического и термографического анализа показано, что по мере полшсонденсации дигидромонофо^ага наблюдается уменьшение количества серы в продуктах прокаливания. По данным РФА и ИКС продукты дегидратации наряду с полифосфатом и сульфатом содержат дифосфагы.
Следовательно, в гетеротермолизе дигидромонофосфата и сульфата протекают вторичние процессы о выделением серного ангидрида з газовую фазу.
Поликонденсация кислых фосфатов заканчивается при температурах 500-550С и промежуточные продукты представлены полифосфатои и сульфатом с небольшой примесью дифосфата. С дальнейшим повышением температуры протекают твердофазные реакции между безводный полкфосфатом и сульфатом. В результате комплексных исследований системы определены температурные интервалы выделения диоксида серы. Согласно данным термодинамического анализа реакции наиболее термодинамически выгодным является взаимодействие полифосфата и сульфата с образованием дифосфата.
Предложена схема химического взаимодействия полифосфатов с сульфатом в твердой фазе. I стадия:
Элементарный акт термического разложения сульфата за счет поляризующего действия полифосфата:
II стадия:
Твердофазное взаимодействие фрагмента полифосфата с оксидом
металла: 0000 0000
«ПНИ /М II/ \
о о'
2 ЫеО + -О-Р-О-Р-О-Р-О-Р-0 ».Me .Р-О-Р^ .Me +
»-- l.J/-v.
ШеХГ _> Р-О-РС. /Me
TJ^w.w,'^'-^
Следовательно, в результате поляризущего действия"катион-дефицитаого" иолифосфата на сульфат происходит разрушение его структуры с удалением диоксида серы и с образованием оксида металла. Последний, в свою очередь, взаимодействует с полифосфагом. Полнота протекания процесса твердофазного взаимодействия зависит от
В системе
при нагревании смеси (300-500С) наблюдается выделение серосодержащих газов и небольшое повышение содержания усвояемой формы Рр5* На дифрактограммах образцов, полученных в вышеуказанном диапазоне температур, фиксируются новые фазы - двойные цинлотрифосфаты, которые' подтверждаются данными ИКС и химического анализа. Образование двойных циклотрифосфатов можно показать следующими уравнениями реакций: K2so4~* Нз~ро^=кн^ khso4
2КН2Р04 KHSO^ + ЫвСН2Р04) о KJ,!eP3Og + K2S27 + Ш>3 + 5^0 '
Частичное выделение so. в низкотемпературном интервале, по-видимому, связано с термическим разложением промежуточного продукта: к2г2о7 —-.*. k2so4 + so3
С повышением температуры (80О-130ОС) содержание усвояемого пантаоксида фосфора увеличивается за счет образования огеняооб-разного продукта из расплавленной масоы. Полное удаление диоксида серы наблюдается при температуре 1300С. Конечные продукты представлены смесью He^P^i* К2МеР20^ и КМеРО^.
В системах Mg(H2F04)24ug"JC2S04' при соотношении К20: . so^mi, присутствие сульфата в значительной степени меняет ход процесса поликонденсации дигидрофосфата калия.
Повышение растворимости продуктов, полученных при 30О-6ООС, в цитрате аммония связано с образованием промежуточных соедине-
13 ний. По-видимому, при температуре 250-350С дигидрофосфат калия находится в условиях низкотемпературного расплава и способствует
протеканию обменной реакции ш схеме:
2К&^аА + MeS04 -?-'У-ЗЬ0 - ые(н2Ро4)2 + k2so4
Образование дигидромонофосфата приводит к образованию раот-воримых двойных циклотрифосфатов по уравнению реакции
кн2ро4 + Ие(Н2Р0^)2 ^~600 КМеР309 + зн2о
По результатам РФА и ИКС образцы, получаемые при 400,500, 600С, наряду с КР03, caSO(MSso.) представленыKCaP3o9(KMgP3o?)f
С повышением температуры до 800С и выше наблюдается замет
ное выделение зоэ за счет взаимодействия компонентов в расплав
ленном состоянии по следующей схеме: .
К^О^ + СаС?03)2 = КСаР207 + »2 + 1/2 0 .
KgSOj,. + КСаї303. жК^ОаВ^Од + SQ2 КТО- + 1/2 0 ЗСаБО. + гКСаР.О^ ш гСа^0^*" KgCaP^Oy + 'SO'2~+~i/2. Og
По данным РфА и ЛКС полученные продукты пж вставлены дифос-фатами кальцкя-калия и магния-калия.
На основании изучения модельных систем дигидрофосфат-суль-фат показано, что сульфат оказывает существенное влияние на состав и свойотва продуктов. На основании изучения модельных систем Не*» (НрРО^ - полигалит в вироком интервале температур (300 -1300С) выявлены основные закономерности влияния природного сульфата на процесс дегидратации кислых фосфатов. Исследованы состав и свойства продуктов прокаливания модельных систем и определен фазовый состав продуктов. Таким образом, изучение бинарных спетом кислые фосфаты - сульфаты позволило установить основные закономерности гетеротермолиза фосфатов в присутствии сульфатов.
Термическое разловенио сульфатного сырья (полигалята) в присутствии твердого восстановителя, фосфорита и фосфорной кислоты
Из экспериментальных данных оледует, что при пониженном расходе фосфорной кислоты ( r = 3) сульфатная сэра из пихты полностью удаляется при длительной плавке. В то аэ время введение в систему восстановителя позволяет ускорить процесс разложения сульфата полигалита о последующим получением растворимых продук-
МЛ 1-І <У\ МЛ О IV
МЛ ОЭ -* ы МЛ о-О О С- СГ» (VI О
оо ал о -* из со
лі іл en va і> ю -* .* мл мл мл мл
о о о о о о см мл -з- ил VO о
МЛ Я
W
-
ец
-
к
аз Е-1
п о
а а,
с:
(Ч
о,
о к о
о о о
S S о аз
Э"
X!
Я со
а, я
о
я
В"
«
а а
и о
з1 а
я я
ч
го см
о, .*
я еч
а, мл
С Ж
со « :
и о і
аз <0
т я
< ,-,
СО О
Ft М
а, ti
ей
3 о
1Л-
О I
3.
о1-
<м ЖРч
ил «
о зг
смта
0-, о
СО Е-1 I
Я О S к
о. о я ^ о о о аз
Si Д 33 еч
с\ со с- іл -з- ст\
Ы иЛ иЛ СЭЛ иЛ СЭ ІЛ * ^- МЛ МЛ
ІЛК1 ЮЧІ *H f- ІЛ ІЛ W ел о СЧІОСГіЧЛІЛ-З- їм ІЛ ІЛ с- * с-
00 00 О- СМ МЛ ^- иЛ иЛ С» иЛ иЛ иЛ
О О О ІЛ иЛ О ЇЛО О N со о 1-І СО О МЛ О ОЛ Н <М * W с- сл
сосоочолочел сл ол сл а\ о> ст\
40 О СО СМ О со
1-і см -d- vo со а\
Ю CM CM CM 1-І о
Н 00 Q ^- со ел
со со езл ач сэл <у\ ололачочачегі
о о ол
О СЛ Cvl
о ^-МЛ о
о э о о ил о
о о о о «лэ о
о о о о ст\ ол
О Н 41 н ш 1Л о ол см -*
со о о о о о
CM VO со О о
мл мл мл -d- -d-
о о о о о о см мл -* ил VX) о
И Ы 1-І 1-І t-l м
&
&
&
*
той и приводит к потере PjOj ь продукте.
Проведены исследования по выявлению оптимальных условий агломерации вьшепредлогкеяноЛ шихты. Для улучшения качества окоыко-аания вводили 30-40% угляк в шихту, остальные 60-70% его накати-вали на поверхность гранул. Этим достигается полнота восстановления сульфатов полигалита. Для связывания частиц исходных материалов в прочные гранулы шихту увлажняли раствором фосфорной кислоты.
Присутствие влаги значительно интенсифицирует теплопередачу к шихте, что способствует концентрации тепла в малом по высоте слое.
В табл. 4 приведены результаты прокаливания смесей полигалита - НгРОл - С - увлажнитель при различных температурах в течение 5,10, 15, 20 мин.
Таблица 4 Содеркание пентаоксида фосфора и сульфатов в продуктах, полученных из системы: поли. алит-фосфорная кислота-воссганоБИтель-увлалиитель
Интенсивное взаимодействие компонентов шихты наблюдается при 1200С (табл.4). С увеличением времени прокаливания шихта размягчается и плавится. Содержание остаточной сульфатной серы уменьшается с 26,25% до 11,81%. Коэффициент усвояемости 4$^ составляет 97,00%. Оптимальное время прокаливания 20 мин. При кислотно-термическом разложении полигалита в присутствии
к в работе использовался активированный уголь
твердого восстановителя наряду о оксидами металлов образуются дифосфагы, продукты дегидратации кислых гидрофосфатов, которые вступают во взаимодействие с моноортофосфатами и сульфатами шихты. С целью изучения состава и свойств продуктов взаимодействия и определения фазового состава исследованы бинарные системы Ме1,"нР04 - MesO^; Me|'UP0^ - MeS04 и Ме3(Р04)2 - МеІМе11(Р04)^# В системе GaHf04H?-caS04 (MescV ПОсле полного завершения поликонденсации гидрофосфатов наблюдается твердофазное взаимодействие дифосфатов'с сульфатами (800-1200С). Продукты прокаливания, по данным РФА и ИКС, представлены простыми смешанными ортофосфатами кальция, магния, калия, кальция-магния, образующимися по уравнениям реакций:
Capj"p07 + CaSOi = Са,Рр08 + S02 + 1/2 0,
Сартре * 3MgS<54 = Щї20& * 3CaS0^ *
СаЗР28 + МЄзР28 - СаЗМ^3Р41б
Двойной ортофосфат кальция-магния повышает растворимость продуктов в цитрате аммония и 2$-ной лимонной кислоте.
В системесп р о ^и^?р?7Ік»Цудаление диоксида серы в газовую фазу по данным химического, термического анализов начинается в диапазоне температур 800-860С (рис.3), что свидетельствует о прохождении химического взаимодействия в твердой фазе, а при 975С наблюдается расплавление шихты. В системе Са р o7-K„so. рентгенофазовым анализом продуктов спекания установлено образование СаКРО^.
В системе MgHPO^iLtO-CaSQ^ (Mgso^) твердофазное взаимодействие продуктов дегидратации с сульфатами протекает в диапазоне температур 800-1200С (рис.3). Расплавление шихты приводит к бурному выделению диоксида серы в газовую фазу.
Стеклообразная масса, полученная из солей разноименных катионов, содержит включения кристаллической фазы Са3Р208 и ' двойного ортофосфата Са3м8зр401б* 0<* атои свидетельствуют результаты РФА и ИКС.
В системах Сач (ро4 >р^ч (Р(У y-CaSO^/Hgsty по дашшм комп_ лексного термического анализа, выделение сернистого ангидрида начинается свыше ІІООС (риоЛ). В системе, содержащей сульфат кальция, в результате твердофазных реакций образуется тетрафос-фат кальция.
В системе с сульфатом магния свыше.1200С образуется расплав, который благоприятствует протеканию обменных реакций с образованием двойного фосфата кальция-магния и фосфата магния.
-, 1 1 1 I'
800 1000 1200"С
1000 1200"0
Рис.3. Зависимость степени улетучивания диоксида серы о? температуры в системах^ i-ca2P2oT-E2so4,' "г-Мг^су-"'
Me2P27"*GaS04
Рис.^. Зависимость степени улетучивания диоксида серы от температуры в системах:
I-2Ca3(P04)2-3K2S04r 2-21%3(Р0^2-3K2S04; 3-2Ca3(P04)2-3MgS04; 4-2Ms3(I04)2-3CaS04.
химическое
В системе~СаЗ% ^7^?Z~^эЩh!
взаимодействие не наблюдаегся, тем не менее растворимость образцов и фазовые превращения зависят от состава исходных смесей. Для кристаллизации рентгеноаморфных фаз проведено ступенчатое охлаждение смесей, где в интервале соотношений 5-40% при 1200С стабилизируется*- Са^СРО^ хтя полиморфный переходе IT ** J> Са3(Р0^)2 соответствует'іІООС.
В системе Ca3(p04VMs3(:E>0A)?/"z:?sclA при 1200С образуются легкоплавкие эвтектики, об этом свидетельствуют результаты комплексного термического анализа. В данной системе в результате обманных реакций образуется двойной фосфат, который по составу и свойствам отличается от исходных компонентов. По данным РФА и ИКС анализов аморфизированные продукты содержат небольшие количество кристаллической фазы jS -Са^СРО^ и КСаРО^. Содержание сульфата калия оказывает заметное влияние на стабилизации растворимой <А -модификации Ca^PO^g.
В системе j 4 2 tJ3 4 2 4 на кривых ДТА отмеча
ются эндоэффекты (620-630С) полиморфного превращения СаКРО^ и
фазового перехода Са^(Р0^)2 (И00С). Высокотемпературный рент-
генофазовый анализ СаКРО^ и сыеси подтверждает фазовые превраще-'
ния солей, фиксирует меншюскостные линии (d= 3,84; 2,90; 2,2В)
при 800С, не соответствующие исходным компонентам и сохраняющие
ся до 1300С. На рентгенограммах ступенчатого охлаадения прописы
ваются линии обоих компонентов. Растворимость продуктов спекания
в 2%-ной лимонной кислоте и цитрате аммония определяется исход
ными соединениями.
Разработанная технологическая схема (рис.5) проверена в опытном цехе ПО"Куйбышевфосфор". Укрупненные опыты проводили на агломерационной установке с производительностью 0,5 тонн в сутки. Спекание проводили при температурах II00-II50C. Обработка шихты в горячей зоне проводилась в течение 10-12 мин. Время обработки шихты в горячей зоне зависит от скорости движения агломерационной ленты установки. Спеки измельчали с помощью специальной дробильной установки и охлаждали на воздухе. Результаты химического анализа полученных продуктов представлены в таблице 5.
Таблица 5 Содержание Р205 в продуктах спекания
Проба J- J-2-5- - -, 1 ^4 ^ *
і общ. j лий. | цитр. j % ]
Верхний слой 18,70 15,89 1,80 8,00 0,30
Средний слой 17,90 16,10 2,00 9,00 0,20
Нижний слой 16,20 I Растворимость в 2$ лимонной кислоте высокая - 92-93% (табл. 5). Кроме того, степень удаления серного ангидрида также высокая эг%. Для определения агрохимической эффективности полученные продукты в количестве 800 кг прошли испытания на плоцодях совхоза "60 лет Октября" Павлодарской области. Результаты агрохими-яеского испытания показали высокую эффективность удобрения яа солонцовых почвах. По данным первого года испытаний удобрения оказалось возможный получить с I гектара площади около 50 тыс. рублей экономического эффекта (по ценам 1990 г.) ЇПолучяние НдРО^ ' \Полига-/ \ лзро4/ bSQA t/1 I Смешивание I 1Ш] Доддуошлалиа (Расплавление 1200-1 пыль so ,,,50., r2u5 1 1250 и^а. Lo/ (Разкоа охлаждение | Рио, Р205 50-6053,К20 6-95 2. Технологическая схема совместной переработки фосфорита и полигалита на ркм5 - удобрения I смешивание Іокомкованйд ^Ig? JH04 пглтгцріщ J sa? ,h,,s І тгляжтгриий I Шродуюыи.р.И пыль ?205=17-19, K20 6-8, I.TgO 2-4 Рис 5. Тахнологичеокая схема переработка фосфатного сырья оовмэстно с природными сульфатами. Ї ~ 50Л2галит, 2 - кокс, 3 - фосфорит, 4 - пыль, 5 - фосфорит, 6 -HjjSO. , л.р. - лимоннораотворимый,55 7 - получение НоРОд', 8 - очистка от газовых приме-оей, 9 - получение* г — н2зо4 Термические фосфаты, образующиеся при рафинировании феррофосфора В процессе предварительного рафинирования феррофосфора образуются два продукта - рафинированный феррофосфор и термический фосфатшлак, содержащий пентаоксид фосфора, марганец и другие микроэлементы. Качественный и количественный состав фосфатшшков зависит от технологических условий рафинирования феррофосфора и вводимой добавки. Растворимость фосфатшлака в 2% лимонной кислоте можно регулировать путем подбора соответствующих добавок. Б работе в качестве флюсующих добавок использовались различные Вещества: СаСК^),, ,MgO,Si02> полщ,алит ( j^ „eSO^CaSO^) СерпеНТИН ( 3MgO 2Si02 2Н20). В результате многочисленных лабораторных исследований состава и свойств фосфатшлаков из феррофосфора с различной добавкой подобраны наиболее доступные и дешевые добавки - серпентин и полигалиг. На основании лабораторных исследований разработана технологическая схема получения термических фосфатов из феррофосфора в конверторах с магнезитовой футеровкой и динасовым шлаковым поясом. Опытно-промышленное испытание получения фосфатшлака из феррофосфора проведено в Ю-гонноы конверторе с донным газокислородным дутьем в № 4 цехе НПО"Тулачермет". В качестве магний-содеркащей добавки использованы серпенгинсодеркщие отходы следующего состава, uacc.%: HgO 42,5-44,5; Si024I,6-42,6; їе2о3 7,25-10 в количестве 20-40 кг на одну тонну феррофосфора. В зависимости от способа охлаждения получены две разновидности фосфатшлаков. Аморфизированная форма в основном представлена стеклообразной с редким включением шпинели и металлических включений и имеет следующий состав, масс.%: ї о_ 22-23; SiOg, 16-17 ИпС TO,J? Ее'203 10-11; CaO &-S; MgO 9MK1V Фазовый состав кристаллической формы представлен в основном двойным кальций-магниевым фосфатом, силикатными включениями и имеет следующий состав, масс.%: рс, аа-а.1; sto_ л&~-г% Щг10-11, Ре 6-7; СаО 8-9; MgO 10-11г э d Обе разновидности фосфатшлаков хорошо растворяются в 2.% лимонной кислоте и 0,4$ соляной кислоте (80-90$). Результаты проведенных испытаний показали принципиальную возможность получения термических фосфатов с микроэлементами с добавкой серпентисодержащих от- ходов. 10 тонн термических фосфатшлаков, полученных в НПО "Тула-чермет", испытаны в НПО "Минудобрения" в качестве марганецсодер-жащего исходного сырья в технологии анмофосфата, обогащенного марганцем. Полученная опытная партия аммофосфата отвечает требованиям ГУ на данный продукт. Термические фосфаты, полученные из феррофосфора, обладают нейтрализующий свойством благодаря содержанию оксидов магния и кальция. Укрупненные испытания, проведенные на Туркменском заводе азотных удобрений с использованиеи порошка термических фосфатов в производстве аммиачной селитры, показали высокую эффективность его в качестве магнийсодержащей добавки. Полученные образцы ам-ыиачной селитры соответствуют требованиям ГОСТ - 2-85. Определение оптимальных условий получения термических фосфатов и неорганических материалов из котрельного "иолока" Результаты теоретических исследований позволяют создать новые технологические процессы по переработке отходов агломерационного производства АО "Нодфос", когрельногЬ"молока" и шлаков шламовой кислоты с калийсодераащей добавкой с целью получения высокорастворимых фосфор-калийсодерясащих продуктов. Полученные продукты обладают высокой усвояешстью растениями и содержат РрОп и К20 в сумме 30-38$. Полученные результаты представлены в таблице б. Котрельное молоко электропечей, работающих на окускованном сырье (агломераты и окатыши), имеет щелочную среду. Для уменьшения щелочности суспензии предложено использовать кислотную вытяжку феррофосфора, содержащую 0,2/ Peso, и 1% x0so, . Путем добавления феррата щелочного металла в котрельное "молоко" модно уменьшить содержание низших соединений фосфора и элементарного фосфора. В АО "Нодфоо" внедрен способ уменьшения потерь элементарного фосфора при удалении котрельной пыли, экономический эффект разработки составляет 400 тыс.рублей в год. С целью переработки котрельного "молока" с высоким содержанием минеральной части (более 40%) исследованы процессы кислотной переработки котрельной ПЫЛИ. Определены ОПТИМаЛЬНЫе УСЛОВИЯ ИЗВЛеЧеНИЯ РоОг И КрО в жидкую фазу и аммонизации полученной пульпы. В лабораторных условиях разработана технологическая схема комплексной переработки котрельного "молока". Твердая фаза котрельного "молока" сульфат железа(Ш) Рис. 6. Схема технологии получения "железной" лазури из котрэльного "молока" I - сборник для котрвльного "молока", 2 - фильтр, 3 - сборник для раствора сульфата жвлеза(ц). 4 - сборник для раствора сульфата железа(И), 5 - реактор осаждения желез-ной"лазури, 6 - сушка продукта, 7 - измельчение, 8 - наоос, 9 - дозатор, 10 - жидкая фаза, II- получение термических фосфатов, 12 - сброс твердых отходов, 13 - сброс жидких отходов, 14 - пигмент перерабатывается на термические фосфаты, а жидкая фаза используется для синтеза неорганических материалов. Котрельное "молоко", имеющее рН = 12-14, содержит в своем составе 0,2-4 г/л ся"", которые повышают токсичность этих отходов. В этой связи возникает необходимость обезвреживания цианидов котрельного "молока". Таблица б Характеристика термических фосфатов, полученных из смеси "возвратов агломератов" твердой фазы котрельного "молока" и циклонных шлаков. Температура 1250-1300С шийа котрТрГос ~!і?о,-~ ТкТо" ~!к?о ~ Т Z ~ ".."Ppi*100 "* їїїі:5й:!о*«м»!»:р..*!ойі.^і».р..зі| w w^ шлаки ]_ І 2 І J_ . Разработана технологическая схема получения железной "лазури" из кидкой фазы котрельного "шэлока". Определены оптимальные условия получения продукта. Схема представлена на рио. 6. Из нидкой фазы котрельного "молока" АО "Нодфос" и ДПО "Хим-прои" получена аелезная "лазурь". Опытно-промышленная проверка технологии проведена в ДПО "Хшпром". Полученная опытная партии железной "лазури" соответствует требованиям ГОСТа 21121-75 "Лазурь аелезная". Ожидаемый экономический эффект 200 млн.рублей в год. ВЫВОДЫ I.Разработаны теоретические полонення новых энерго- и ресурсосберегающих процессов получения термофосфатов из фосфорсодержащего сырья Казахстана (Каратау, Чилисай) путем комбинированного воздействия теплоносителя, природных сульфатов и фосфорной кислоты при пониженной ее расходе в интервале составов 1,5-С<Емх0 / ^25^^' доказана возможность интенсификации процесса при введении сульфатов совместно с твердым восстановителем. Найдены оптимальные соотношения ингредиентов, обеспечивающие устойчивое получение расплавов при температурах на 200-400 ниже, чем в производстве плавленых термофосфатов в циклонных агрегатах. Получены1 продукты с высокой усвояемостью в цитрате аммония (96,0 -97,ОД. Установлен фазовый состав термофосфатов в зависимости от перерабатываемого сырья. С помощью систем типа моноортофосфаты- сульфаты (кальция, магния и калия) в диапазоне температур 700-1300 установлены зависимости характера процессов взаимодействия фосфатов и сульфатов от природы катиона. Выявлена цепь превращений фосфатов по мере перехода фторапатига в конечные усвояемые продукты, которые содержат смесь кристаллических ди- и ортофосфатов кальция, магния и калия. Показана возможность реализации процесса получения термофосфатов в твердофазной области при І050-П50С в смесях фосфатного сырья с полигалитом и твердым восстановителем в присутствии добавок фосфорной кислоты з агломерационных установках с протоком воздуха через слой шихты. Комплексное физико-химическое исследование состава полученных при этом продуктов показало, что они, как и в случае расплавов, представлены ди- и ор- тофосфатами. С помощью модельных систем типа М1' (HgPO^ - М^' so,»; Ьг'"НР0^ - МІ*12 S04(M -К,Са, Mg), изученных при температурах 300-1200С, установлено, что в интервале температур 150-300С протекают процессы полимеризации кислых фосфатов. Свыше ?00С начинаются реакции взаимодействия поли-, ди- и ортофосфатов с сульфатами и формирование структуры конечных продуктов. В системах, содержащих соли калия, образуются цикяотриметафосфаты калия-кальцкя, калия-кагния и смешанные ди- и ортофосфаты калия-кальция , кальция-магния. Разработана технология получения термических фосфатов из феррофосфора в процессе предварительного его рафинирования с добавлением совместно с полигалитом силикатов (диоксид кремния и серпентин). Показано, что в присутствии последних получаются более легкоплавкие составы, что позволяет снизить температуру процесса до 1200с. Изучен состав продуктов, который представлен^-Са3(Р04)2Са3%3(РО4)4 , КСаРО^ и i.!S;3(po4)?. Изучение бинарных систем из указанных компонентов позволило выявить оптимальные условия стабилизации растворимой <*-йодифина-ции трикальцийфосфата. 6, Разработана технология комплексной переработки одного Получены термические фосфаты, содержащие Р205об4. -30-34%, К20 + иа20 - 8-9/8. Показана возможность предварительного извлечения из жидкой фазы когрельного "молока" примесей тяжелых металлов и цианидов с получением синего пигмзнта ( железная лазурь). 7. По результатам проведенных исследований проведены укруп В опытно-промыаленных условиях в НПО "Тулачермет" получена опытная" партия термических фосфатоз с использованием феррофосфо-ра. В зависимости от условий охлаждения получены две разновидности, растворимые в 2%-ной лимонной кислоте. Полученные фосфаты испытаны в НПО "Минудобрения" и на Туркменском заводе азотных удобрений в качестве исходного сырья в производстве аммофосфата с марганцем. Результаты работ по извлечению котрельной пыли из электрофильтров с минимальным содержанием элементарного фосфора внедрены з АО "Нодфос" (г.Жамбыл) с экономическим гффектом 400 тыс.рублей в год (по ценам 1990 г.). Способ утилизации жидкой фазы котрельного "молока" на железную лазурь испытан на ДПО "Хим-пром" и в АО "Нодфос" с получением опытного образца пигмента.
ХФоофо-\ рит
*Ч*л
Получение
о
Продукта
Wp7
из отходов фосфорного производства - когрельного "молока" путем
термической обработки его твердой фазы в смеси с отходами агло
мерации фосфатного сырья и фосфатными шлаками, образующимися в
производстве шламовой фосфорной кислоты.
ненные испытания по термической переработке фосфатного сырья и
полигалита в опытном цехе института КазНИИГипрофосфор (г.Толь
ятти) с использованием агломашины с площадью спекания 5,2 и .
Получена представительная партия термических фосфатов, содержа
щих Р205 16-18%.Похожие диссертации на Разработка ресурсосберегающей технологии термических фосфатов
