Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы, цели и задачи исследования 8
1.1. Роль и значение фосфорных удобрений в народном хозяйстве 8
1.2. Разложение фосфатов при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты 16
1.2.1. Технология разложения низкосортного фосфатного сырья фосфорной кислотой 17
1.2.2. Получение фосфорсодержащих удобрений при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты 23
1.3. Обоснование целесообразности производства димонофосфата кальция 25
1.4. Выводы и постановка задач исследования 28
2. Основы процесса разложения фосфатов 31
2.1. Физико-химические основы разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой 31
2.2. Исследования по получению димонофосфата кальция из трикальцийфосфата 40
2.3. Выводы 52
3. Исследование процесса получения димоно фосфата кальция 54
3.1. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов конкреционного типа 54
3.1.1. Переработка вятско-камских фосфоритов 55
3.1.2. Переработка егорьевских фосфоритов 70
3.1.3. Переработка чилисайских фосфоритов 78
3.2. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов зернистого типа 84
3.3. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов остаточно-метасоматического типа 92
3.4. Агрохимическая эффективность димонофосфата кальция 99
3.5. Технологические схемы реализации процесса 106
3.6. Выводы 114
4. Промышленное освоение производства димонофосфата кальция 118
4.1. Технологическая схема опытно-промышленной линии 119
4.1.1. Подготовка фосфатного сырья 121
4.1.2. Образование реакционной массы, ее дозревание и гранулирование 122
4.1.3. Сушка, помол, сепарация продукта и очистка газов 123
4.1.4. Охлаждение, расфасовка и складирование готового продукта 126
4.2. Опытно-промышленное производство димонофосфата кальция 127
4.3. Технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция в условиях Мелеузовского ОАО «Минудобрения» 132
4.4. Полевые агрохимические испытания димонофосфата кальция 135
4.5. Выводы 137
Основные выводы 141
Литература 144
Приложения 155
- Технология разложения низкосортного фосфатного сырья фосфорной кислотой
- Исследования по получению димонофосфата кальция из трикальцийфосфата
- Получение димонофосфата кальция из фосфоритов остаточно-метасоматического типа
- Опытно-промышленное производство димонофосфата кальция
Введение к работе
В настоящее время единственными источниками фосфатного сырья для получения фосфорсодержащих удобрений в России являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, производимые на предприятиях, расположенных в Мурманской области. Запасы апатитовых руд этого региона, равно как и производственные мощности базирующихся на них предприятий, ограничены рядом условий.
Вместе с тем на территории РФ имеется большое количество месторождений фосфоритовых руд, запасы которых составляют одну треть общих запасов фосфатных руд РФ. В настоящее время фосфоритовые руды практически не используют для производства минеральных удобрений.
В связи с высокой стоимостью апатитовых концентратов цена фосфорсодержащих минеральных удобрений достигла величины, недоступной отечественным сельскохозяйственным товаропроизводителям. Это привело к тому, что при снижении объема производства фосфорсодержащих удобрений в 1998 г. по сравнению с 1990 г. более чем в два раза, до 80% производимых удобрений экспортируют. При минимальной научно-обоснованной потребности отечественного сельского хозяйства в фосфорсодержащих удобрениях в 5,3 млн. т Р2О5 в год на внутренний рынок поступает удобрений 0,4-0,6 млн. т Р2С 5 в год.
Такое положение с использованием фосфорсодержащих минеральных удобрений, наряду с другими причинами, привело к снижению средней урожайности зерновых культур в нашей стране до величины порядка 9-10 ц/га по сравнению с урожайностью в 1985 г. в 16 ц/га (при средней мировой урожайности 30 ц/га), что ставит под угрозу продовольственную безопасность страны.
Данные мировой и отечественной науки и практики показывают, что в комплексе агротехнических мероприятий, обеспечивающих повышение урожайности сельскохозяйственных культур, до 50% прибавки урожая получают благодаря использованию минеральных удобрений.
Для вывода отечественного сельскохозяйственного производства из кризисного состояния необходимо в ближайшее время, наряду с другими мерами, резко увеличить использование в земледелии фосфорных минеральных удобрений.
Важными направлениями обеспечения увеличения поставок фосфорсодержащих удобрений на внутренний рынок является, в числе других, осуществление двух мероприятий:
- вовлечение в производство квалифицированных удобрений низкосортного фосфатного сырья, получаемого из фосфоритовых руд российских месторождений;
- существенное снижение себестоимости удобрений.
Настоящая работа посвящена решению комплекса научных, технологических, технико-экономических и агрохимических задач в двух указанных направлениях путем разработки и промышленного освоения технологии производства нового фосфорного удобрения - димонофосфата кальция.
Цель работы. Разработка и промышленное освоение технологии получения димонофосфата кальция - нового высокоэкономичного квалифицированного фосфорного удобрения, содержащего фосфорные соединения, как в водорастворимой, так и в цитратнорастворимой формах, с использованием низкосортного фосфатного сырья отечественных и зарубежных месторождений.
Научная новизна:
- уточнены теоретические основы условий получения димонофосфата кальция при использовании эффекта гидролиза монокальцийфосфата;
- на примерах получения димонофосфата кальция из очищенных сырьевых компонентов - кормового трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты экспериментально подтверждены теоретические предпосылки разработанной технологии; показана возможность получения высококачественного кормового продукта - димонофосфата кальция с соотношением Р205 л.р./Р205общ. - 90-95%;
с положительными результатами проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного типа (17-23% Р2О5) Вятско-Камского, Егорьевского и Чилисай-ского месторождений, а также из фосфатного сырья зернистого типа зарубежных месторождений (Марокко, Сирия);
впервые проведены исследования и показана возможность переработки в димонофосфат кальция низкосортного фосфатного сырья остаточно-метасоматического типа;
экспериментально показана возможность получения с использованием низкосортного фосфатного сырья по разработанной технологии фосфорного удобрения, аналогичного по качеству двойному суперфосфату. Практическая ценность:
разработаны и экспериментально изучены три технологические схемы получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную фосфорную кислоту;
осуществлено промышленное освоение производства димонофосфата кальция из упаренной ЭФК и вятско-камского фосфатного сырья; получены опытные партии продукта четырех сортов (26-42% Р2О5УСВ.); в промышленных условиях показана возможность получения продукта по качеству соответствующего двойному суперфосфату марки Б; результаты агрохимических исследований и полевых испытаний показали, что димонофосфат кальция является универсальным фосфорным удобрением для применения на всех типах почв при условии, что отношение в нем Р2О5ВОДН./Р2О5УСВ. не менее 0,4; при внесении в эквивалент ных по Р2О5УСВ. количествах димонофосфат кальция, двойной суперфосфат, аммофос и ЖКУ оказывают адекватное действие на рост и развитие растений; - технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция по результатам промышленного освоения показала, что себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в этом продукте, в зависимости от сорта, на 15-28% ниже, чем себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в аммофосе; годовой экономический эффект при осуществлении производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет 40-60 млн. руб.
Результаты проведенных исследований и промышленного освоения показали возможность производства квалифицированного высокоэкономичного фосфорного удобрения для внутреннего рынка с использованием регионального низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов, геологические запасы которого в РФ весьма значительны.
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ОАО «НИУИФ» и Мелеузовского ОАО «Минудобрения», в частности, В.Г.Казаку, В.Н.Галиной, Л.И.Евдокимовой, Н.М.Бризицкой, Ф.А.Галиеву, Х.И.Ярмухаметову, Ф.Г.Габдуллиной, А.В.Пашковой, В.А.Леонтьеву, Л.Ш.Камалетдиновой, Н.Г.Сидоренковой, Т.В.Шарипову, за оказанную практическую помощь при выполнении работы.
Технология разложения низкосортного фосфатного сырья фосфорной кислотой
В качестве фосфорсодержащих удобрений в мировой практике используют природные фосфаты и получаемые при их переработке фосфорные соли кальция, аммония, калия, магния.
Наиболее используемыми являются однокомпонентные удобрения (содержащие один питательный элемент) на основе фосфатных солей кальция (простой и двойной суперфосфаты, фосфоритная мука, термические фосфаты) и комплексные удобрения на основе фосфатов аммония (аммофос, диаммонийфосфат, нитроаммофос, нитрофос и др.).
Применяемые в качестве удобрений эти соединения фосфора обладают различной способностью переходить в почвенные растворы и усваиваться растениями. По растворимости они подразделяются на следующие виды удобрений: растворимые в воде; нерастворимые в воде, но полностью растворимые в слабокислых или других эталонных растворителях, имитирующих свойства почвенных растворов (растворы 2%-ной лимонной кислоты, серной кислоты концентрации 0,025 моль/л, цитрата аммония, трилона Б и др.); нерастворимые в воде, но частично растворимые в эталонных растворителях.
Наиболее легко усваиваемыми (на любых видах почв) растениями, естественно, являются водорастворимые фосфорные удобрения. Удобрения, нерастворимые в воде, но полностью или частично растворимые в эталонных растворителях, эффективны при внесении в почву, обладающую некоторой кислотностью и, следовательно, способную в той или иной степени растворять их, делая доступными растениям.
Однако, следует отметить, что водорастворимые фосфорные удобрения, получаемые при кислотной переработке природных фосфатов (простой и двойной суперфосфаты, аммофос, диаммонийфосфат, нитроаммо-фос, жидкие комплексные удобрения и др.), наряду с водорастворимыми содержат и водонерастворимые фосфорные соединения вследствие неполной конверсии в целевые формы фосфатов исходного сырья, а также в результате вторичных превращений. Поэтому при контроле качества фосфорных удобрений обычно определяют суммарное содержание в них усвояемых водорастворимых и водонерастворимых соединений фосфора в пересчете на Р2О5 (условное обозначение РгСЬусв.).
Для определения степени перехода фосфорных соединений сырья в усвояемые формы проводят химический анализ полученных удобрений на суммарное содержание в них Р2О5 - Р2О506Щ.
К водонерастворимым, но усваиваемым растениями удобрениям относят фосфоритную муку, преципитат, термофосфаты, фосфатшлаки и др. Масштабы их использования существенно ниже, чем водорастворимых: они могут быть использованы на кислых почвах.
В зависимости от применяемой кислоты и способа производства в результате кислотной переработки природного фосфатного сырья получают удобрения, содержащие Р2О5 в водо- или цитратнорастворимой форме (растворимость удобрения в цитрате аммония). Сущность процесса получения водорастворимых удобрений [18] -перевод кальциевой соли ортофосфорной кислоты (трикальцийфосфата), содержащейся в природных фосфатах в виде фторапатита ЗСаз(Р04)2 Сар2, в растворимые кислые соли. При разложении природного фосфатного сырья фосфорной кислотой получают двойной суперфосфат, который, подобно простому суперфосфату (разложение фосфатного сырья серной кислотой), содержит фосфор в виде монокальцийфосфата и некоторого количества свободной фосфорной кислоты. В отличие от простого суперфосфата в двойном суперфосфате отсутствует примесь сульфата кальция, вследствие чего двойной суперфосфат является высококонцентрированным удобрением, содержащим 40- 55% Р2О5 в усвояемой форме в зависимости от качества фосфатного сырья, 45-56% Р205общего; 38-54% водорастворимого Р2О5 и 1,5-2,5% свободного P2Os (2-3% в пересчете на Н3РО4). Процесс разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой с получением концентрированного (до 40% P2OsycB.) фосфорного удобрения -двойного суперфосфата (за рубежом сохранилось первоначальное название - тройной суперфосфат) - впервые был осуществлен в Германии в конце прошлого столетия (1872 г.). Примерно в то же время приступили к строительству заводов по производству этого удобрения и в США [19]. Процесс осуществлялся периодически, так как смесь реагентов быстро схватывалась в реакторе, что затрудняло производство [20]. В течение первой половины XX столетия все силы ученых и производственников были направлены на разработку и усовершенствование процесса получения двойного суперфосфата как и за рубежом [21-31], так и в нашей стране [32-41]. Разработка и усовершенствование процесса практически развивались в двух направлениях: - использование концентрированной фосфорной кислоты (упаренной экстракционной или термической), содержащей более 45% Р2О5; - использование неупаренной экстракционной фосфорной кислоты (20-32% Р2О5) или частично упаренной (38-39% Р2О5). Одновременно проводили изыскания по аппаратурному оформлению процесса с исключением складского дозревания продукта. Разработанный в бывшем СССР [42-44] поточный способ получения двойного суперфосфата, в котором при сушке кислых пульп происходит дальнейшее разложение природного фосфата за счет концентрирования свободной фосфорной кислоты, является более прогрессивным, чем зарубежные процессы, где осуществлены, в основном, ретурный и камерный способы [45].
В работах [46-52] отечественных ученых изучена кинетика разложения различного фосфатного сырья (апатита; егорьевского, актюбинского, верхне-камского, каратаусского, кингисеппского, маардусского фосфоритов) при использовании значительного избытка (до 50%) фосфорной кислоты по сравнению со стехиометрической нормой.
Установлено, что разложение фосфоритов в аналогичных условиях, что и при разложении апатита, протекает значительно быстрее, чем последнего, особенно это заметно при температуре 80С. Реакция разложения заканчивается в течение первых 10 минут. Отмечено, что 85-90% минерала разлагается при любой температуре (от 40 до 80С) достаточно быстро. Разложение оставшейся части фосфорита протекает в зависимости от температуры с большей или меньшей скоростью.
Исследования по получению димонофосфата кальция из трикальцийфосфата
На диаграмме растворимости системы СаО - Р2О5 - Н20 при 100С [54] точки М, N, R, Р, Q и S (рис. 2.1) соответствуют составам Са(Н2Р04)2, Са(Н2Р04)2-Н20, СаНР04, СаНР04-2Н20, Са3(Р04)2 и Са10(РО4)6(ОН)2. Аналогичная картина наблюдается и при 60С, только происходит изменение состава узловых точек [80]. Так, например, при 100С в узловой точке Еюое (рис. 2.1) концентрация насыщенного раствора фосфорной кислоты равна 40% Р205, а при 60С (Ебо) они равны 30% P2Os [80]. Поля кристаллизации фосфатных солей и их смесей ограничены линиями, соединяющими точки их составов с узловыми точками. Как видно из диаграммы (рис. 2.1) наибольшее поле кристаллизации имеет гидрофосфат кальция, получение которого в виде удобрения из фосфатного сырья, как указывалось выше, экономически выгоднее (меньшие нормы расхода фосфорной кислоты), чем при получении дигидрофосфата кальция (двойного суперфосфата). Поле кристаллизации СаНР04 + Са(Н2Р04)2-Н20 также одно из больших. При взаимодействии Са10(РО4)б(ОН)2, Са3(Р04)2, Са(Н2Р04)2 и Са(Н2Р04)2-Н20 с разбавленной 15-30%-ной фосфорной кислотой в системе могут создаваться такие условия, при которых образуется только гидрофосфат кальция: точки Ki, К2 и Кз на лучах растворения соединительных штриховых прямых, соединяющих точки S, Q, N или М с точками концентраций разбавленных растворов фосфорной кислоты.
Четверные системы СаО - Р20з - H2SiF6 (CaF2 или CaSiF6) - Н20 были подробно изучены Дюффом [89] и Шпунт с сотрудниками [88,90,91].
О влиянии фтора на размер и положение полей кристаллизации в системе СаО - Р2О5 - НгО отмечали все исследователи, занимающиеся растворимостью четверных систем СаО - Р2О5 - F - Н2О [80]. Так в присутствии CaF2 в системе СаО - P2Os - Н20 твердая фаза узловой точки Еюо (рис. 2.1) состоит из Са(Н2Р04)2-Н20, CaF2 и СаНРОд [89] вместо смеси Са(Н2Р04)-Н20 и СаНР04 в отсутствии CaF2. Присутствие H2SiF6 в количестве 0,7-0,8% по F смещает узловую точку Ебо в тройной системе СаО - Р2О5 - Н20 от 30% Р205 до 45,18%о Р205 в насыщенном ею растворе фосфорной кислоты [88]. Следовательно, в присутствии фтора скорость разложения природного фосфатного сырья фосфорной кислотой будет наибольшей при концентрации кислоты 45% Р20з вместо 30-33% Р20з в его отсутствие.
В системе СаО - P2Os - CaSiF6 - Н20, которая имеет место в реальных условиях разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой, в узловой точке Ебо твердая фаза имеет равновесный состав Са(Н2Р04)2-Н20, СаНР04 и CaSiFe [88]. При одинаковом соотношении получаемой твердой фазы и воды дигидрофосфат кальция (монокальцийфосфат) практически полностью разлагается на гидрофосфат кальция (дикальцийфосфат) и фосфорную кислоту по реакциям (2.9) и (2.10). Скорость его разложения значительно больше, чем скорость разложения Са(НгР04)2 в воде в отсутствие CaSiF6 [92]. Это различие объясняется влиянием фтора, который выделяется при гидролизе CaSiF6 с образованием осадка CaF2-2H20 и Si02. Выделяющийся осадок осаждается на поверхности твердых частиц фосфатного сырья и тем самым затрудняет его взаимодействие с фосфорной кислотой в процессе разложения. Для устранения этого нежелательного явления процесс разложения необходимо вести при некотором избытке кислоты, при котором устраняется гидролиз ионов SiFe ". Таким условиям разложения является 20%-ный раствор фосфорной кислоты при 25С или 33%-ный ее раствор при 60С [90,91,93]. При этом в реакционной массе не образуется мелкодисперсных осадков CaF2 и S1O2.
Таким образом, анализ диаграмм растворимости фосфатных и фтор-содержащих солей кальция и их химического поведения в различных по кислотности условиях показывает, что возможно при совместном присутствии солей выделение в твердую фазу только СаНР04 или смеси СаНРС 4 и Са РО НгО. Это реализуется в условиях, когда в реакциях принимает участие разбавленные растворы (15-30% Р2О5) фосфорной кислоты и соли Са(Н2Р04)2, Саю(Р04)б (ОН)2, Са3(РС 4)2. Из этого следует вывод о том, что получение концентрированных фосфорных удобрений с содержанием Р2О5УСВ. на уровне 40-50% (уровень содержания Р205усв. в двойном суперфосфате) возможно при пониженных нормах расхода дорогостоящей фосфорной кислоты. При этом процесс разложения фосфатного сырья должен проводиться до получения СаНРОд или смеси СаНР04 + Са(Н2Р04)2-2Н20 с использованием разбавленной фосфорной кислоты.
Из рассмотренных литературных данных основой этого процесса является реакция (2.9) или (2.10), которую подробно изучали В.М.Борисов с сотрудниками [73]. Положительное влияние фтора, содержащегося в фосфатном сырье, на скорость разложения Са(Н2Р04)2 отмечалось и в работах С.Я.Шпунт с сотрудниками [88, 92]. Однако технологических разработок с использованием реакции разложения Са(Н2РС 4)2 до СаНРС 4 и их внедрение в промышленность не было осуществлено. Поэтому для разработки и осуществления технологии получения из фосфатного сырья высококонцентри рованного удобрения с пониженными нормами расхода фосфорной кислоты необходимо найти: 1. Оптимальную дисперсность фосфатного сырья, поступающего на фос-форнокислотное разложение. 2. Оптимальные условия разложения фосфатного сырья разбавленной фосфорной кислотой (концентрация Н3РО4, соотношение Т : Ж и температура реакционной массы) до получения дигидрофосфата кальция. 3. Оптимальные условия разложения (температура и продолжительность процесса) дигидрофосфата кальция до образования гидрофосфата кальция и фосфорной кислоты. 4. Оптимальные условия второй стадии процесса (продолжительность, температура и соотношение массы смеси полученных гидрофосфата кальция и фосфорной кислоты к массе фосфатного сырья, не участвующего в разложении) , с целью максимального использования выделившейся фосфорной кислоты при разложении фосфатного сырья, внесенного вторичного в реакционную среду. В последующих разделах представлены экспериментальные данные по выбору оптимальных условий технологии получения высококонцентрированного фосфорного удобрения - димонофосфата кальция при пониженных расходах фосфорной кислоты.
Получение димонофосфата кальция из фосфоритов остаточно-метасоматического типа
На территории Российской Федерации имеется большое количество месторождений фосфоритовых руд. Их запасы, учтенные Федеральным балансом [94] по промышленным категориям А+Б+Сі на 27 месторождениях, расположенных в основном в европейской части страны, составляют 212 млн. т Р2О5. Запасы, учтенные по категории Сг, и забалансовые по этим месторождениям исчисляются в 292 млн. т Р2О5. Прогнозные ресурсы фосфоритовых руд в РФ определены в 860 млн. т Р2О5 [95]. Кроме этого на территории России имеется около 250 более мелких месторождений фосфоритов, запасы некоторых из них (по 200-300 тыс. т Р2О5) учтены местными геологическими органами. Очевидно, что учтенные и прогнозные запасы фосфоритовых руд весьма значительны; они составляют около 1,5 млрд. т Р2О5, то есть одну третью часть общих запасов фосфатных руд в РФ.
Фосфориты в нашей стране представлены следующими типами руд: конкреционные (желваковые) со средним содержанием 11,4% Р2О5, запасы которых составляют 77% от запасов всех фосфоритовых руд; остаточ-но-метасоматические со средним содержанием 15,1% Р205 (14%); ракушечные с 6,6% Р2О5 (8%); зернистые и вторичные (1%).
В Российской Федерации эксплуатируют три месторождения конкреционных фосфоритовых руд - Вятско-Камское, Егорьевское и Пол-пинское. Запасы фосфоритовых руд Вятско-Камского месторождения по промышленным категориям равны 102,5 млн. т Р2О5, что составляет 48,5% от всех запасов фосфоритовых руд РФ. Запасы руд Егорьевского месторождения 29,8 млн. т Р2О5 - 14,1% от всех запасов. Запасы Полпинского месторождения 10,3 млн. т Р2О5 - 4,9% от всех запасов. Таким образом, на трех указанных эксплуатируемых месторождениях сконцентрированы 68% промышленных запасов фосфоритовых руд РФ [94].
Кроме того, в Казахстане на территории Актюбинской области находятся Чилисайское месторождение фосфоритовых руд конкреционного типа со средним содержанием Р2О5 в руде 10%, располагающее значительными запасами - по промышленным категориям 90,6 млн. т Р2О5.
Конкреционные фосфориты Вятско-Камского и Егорьевского месторождений относятся к глауконитовой группе, Полпинского и Чилисай-ского месторождений - к песчаной группе. Конкреционные фосфориты в геологическом отношении являются молодыми фосфоритами, они, как правило, обладают повышенной реакционной способностью при разложении их минеральными кислотами, отношение Р2О5Л.Р./Р2О506Щ. в этих фосфоритах лежит в пределах 0,35-0,50 [74, 96], что благоприятствует их применению в качестве фосфоритной муки на почвах с кислой реакцией. Вятско-Камское месторождение конкреционных руд эксплуатирует АО «Верхнекамский фосфоритовый рудник» с 1917 года. Проектная мощность предприятия 852 тыс. т в год фосфоритной муки в пересчете на 19% Р205 (162 тыс. т Р205). Среднее содержание Р2О5 в руде 12%. Руду добывают в летний сезон открытым способом и железнодорожным транспортом доставляют на обогатительную фабрику, состоящую из рудомойки (промывка по 0,3 мм), работающей вместе с рудником сезонно, и сушильно-размольного цеха, работающего круглогодично [97,98]. Выпускаемая фосфоритная мука [99, 100] содержит (в %): Р205 - 21-24; СаО - 34-38; Fe203 - 3,7-4,9; А1203 -2,9-3,4; С02-4,7-5,4; Si02- 11-13, MgO- 1,8-2,3; F-2,5-3,0. В фосфоритной муке отношение [Fe203/ Р2О5общ.]-100 от 29 до 38, что значительно превышает нормы, принятые для фосфатного сырья в производстве ЭФК и суперфосфатов (соответственно 8 и 12) [101,102]. Таким образом вятско-камское фоссырье не пригодно для переработки в удобрения классическими методами. Экспериментальные исследования по получению димонофосфата кальция из фосфатного сырья Вятско-Камского месторождения проводили по всем трем разработанным технологическим схемам [76,77], а именно: - сухое измельчение фосфатного сырья и последующее его разложение неупаренной ЭФК в две стадии в реакторах, сушка пульпы; - одновременное доизмельчение и разложение фосфатного сырья низкоконцентрированной ЭФК в шаровой мельнице, сушка пульпы; - разложение фосфатного сырья в двухвальном смесителе и дозревателе концентрированной ЭФК, сушка продукта. При проведении экспериментов по первому варианту технологии использовали пробу стандартной фосмуки, полученной с Верхнекамского фосрудника, следующего химического состава (в %): P20s-21,5; СаО -35,8; MgO - 1,8; Fe203 -4,6; А1203 - 2,3; С02 - 4,7; Na20 - 0,8; Si02 - 16,0; F-2,5; п.п.п.-10,4. В опытах использовали как доизмельченную в дисковом истирателе фосмуку, так и недоизмельченную, следующих гранулометрических характеристик: В неизмельченной фосмуке выход класса +0,036 мм 45%, а класса +0,074 мм - 30,2%; в доизмельченной - класса +0,036 мм - 19,4%, класса +0,074 мм - 5,8%. Результаты опытов приведены в табл. 3.1 и в виде графиков на рис.3.1 и 3.2. Опыты 1-8 проведены на доизмельченной фосмуке в одинаковых условиях по двухстадиинои схеме при различном нарастающем от 30 до 100%) от стехиометрической нормы расходе ЭФК. В первую стадию подавали 50% расчетного количества фоссырья и все расчетное количество фосфорной кислоты. Во всех опытах продолжительность первой стадии 60 мин. при температуре 80С. Во вторую стадию в пульпу подавали другую половину фосмуки и воду в количестве, необходимом для доведения Т:Ж пульпы 1:2 (в опытах 1-4 и 9-11). Вторую стадию разложения осуществляли в течение 90 мин. при температуре 80С. Полученную пульпу сушили при температуре 110С.
Опытно-промышленное производство димонофосфата кальция
Фазовый состав полученных продуктов определяли как непосредст венно рентгенографическим методом, так и по величине отношений Р2О5 вод./Р205усв. и СаО/Р205общ.
В продуктах опытов 1 и 2, полученных при расходах ЭФК 30 и 40% от стехиометрической нормы, имеются три фазы: трикальций-дикальций -и монокадьцийфосфат. Продукты опытов 3 и 4, полученных при расходе ЭФК 50 и 60% от стехиометрической нормы, представляют собой димо-нофосфат кальция с примерно равным содержанием обоих форм фосфата. Продукты опытов 5 и 6 (расход ЭФК 70 и 80% от стехиометрии) также являются димонофосфатом кальция, но в них содержание монокальций-фосфата составляет 60-65% от суммарного содержания обеих фаз. В продуктах опытов 7 и 8 (расход ЭФК 90 и 100% от стехиометрии) преобладает монокадьцийфосфат, но присутствует порядка 20-25% дикальцийфос-фата. Эти два последних продукта по содержанию P2OsycB. соответствуют требованиям технических условий ГОСТ 16306-80 к двойному суперфосфату марок А и Б.
Расходы сырьевых компонентов на 1 т P2OsycB. в димонофосфате кальция составляет: P2Os ЭФК - в пределах 700 - 800 кг; P2Os фоссырья -400-225 кг, а общий суммарный расход - 1160-1025 кг P2Os при коэффициентах разложения вторичного сырья (Кр) от 60 до 90%.
Опыт 9 (таб.3.1) проведен в условиях опыта 3 при расходе ЭФК 50% от стехиометрической нормы на доизмельченном фоссырье, но в одну стадию в течение 50 мин. при температуре 80С, то есть при подаче всего расчетного количества фоссырья в реактор первой стадии. Сравнение результатов опытов 3 и 9 показывает, что при одностадийном разложении резко падают технологические показатели, Кр снижается с 62 до 47%, суммарный расход Р20з на 1 т P2OsycB. в продукте возрастает с 1160 до 1234 кг, полученный продукт по качеству приближается к суперфосу [103].
Опыт 10 проведен в условиях опыта 3 по двухстадийной схеме раз ложения, но на пробе недоизмельченной фосмуки (+0,036 - 45%, +0,074 мм - 30%). Опыт 11 проведен в одну стадию (в условиях опыта 9) на пробе недоизмельченной фосмуки. Результаты этих двух опытов по сравнению с результатами опыта 3 крайне низкие.
Таким образом, очевидно, что по первому варианту технология для получения димонофосфата кальция с достаточно высокими показателями по качеству продукта и степени разложения необходимо и достаточно фосфатное сырье доизмельчить до крупности, обычно принятой при производстве двойного суперфосфата - остаток на сите 0,071 мм до 10%
По второму варианту технологии производили разложение фосмуки фосфорной кислотой в фарфоровой шаровой мельнице в течение 2-х часов при 50 оборотах мельницы в минуту при температуре пульпы примерно 40С. В мельницу загружали 750 г недоизмельченной фосмуки и 1860 г раствора ЭФК концентрацией 28% Р2О5, полученного путем разбавления водой упаренной ЭФК концентрацией 46,6% Р2О5 из АООТ «Воскресенские минеральные удобрения». Образовавшуюся пульпу сушили при температуре 110-120С.
Используемая проба вятско-камской фосмуки содержит 19,5% Р2О5 и 37,04% СаО. Стехиометрическая норма расхода P2Os ЭФК для этой пробы равна 81 мае. ч. на 100 мае. ч. фоссырья или 4,16 мас. ч. Р2О5 ЭФК на 1 мае. ч. Р2О5 фоссырья.
Проведено 11 опытов в указанном технологическом режиме с целью получения партии димонофосфата кальция для полевых агрохимических испытаний. Средние результаты этих опытов приведены в табл.3.1 (опыт 12). Базой для сравнения могут являться результаты опытов 7 и 8, проведенных по первому варианту технологии. Сравнение показывает, что при совмещении операций измельчения и разложения фоссырья Кр возросло с 85-90 до 95%, суммарный расход Р205 снизился с 1042 до 1011 на 1 т Р2О5УСВ. в продукте. Следует учитывать, что проба фоссырья в опыте 11 была заметно беднее по Р2О5, чем в опытах 7 и 8.
Таким образом можно заключить, что второй вариант технологии -измельчение фоссырья в мельнице - несколько более эффективен по сравнению с первым вариантом (разложение в реакторах) за счет, главным образом, интенсификации процесса разложения путем непрерывного механического обновления поверхности частиц фосфатного сырья благодаря истирающему действию мелющих тел (в данном случае - фарфоровых шаров).
Проведены исследования по получению димонофосфата кальция по третьему варианту технологии - разложение фосфатного сырья относительно концентрированной ЭФК в двухвальном смесителе с последующим дозреванием реакционной массы и ее сушкой.
Исследования выполнены с учетом возможности промышленного воспроизводства технологии в цехе кормового преципитата Мелеузовско-го ОАО «Минудобрения». Поэтому использовали методику, позволяющую максимально воспроизводить технологическую схему этого цеха [77].
Фосфатное сырье, ЭФК и пульпу (стоки системы пылеулавливания цеха) подавали в двухвальный смеситель. В некоторых опытах туда же направляли ретур. В двухвальном смесителе образуется загустевшая реакционная масса. Время загустевания в зависимости от расхода кислоты и пульпы, наличия и количества ретура колебалось от 5 до 15 мин. Температура массы в смесителе 70-80С. Полученную реакционную массу выдерживали при температуре 70С в течение 40 мин., что соответствует ра бочим параметром нахождения массы в барабане-дозревателе. Затем ее сушили при температуре 105-115С.
В опытах использовали упаренную обесфторенную ЭФК, получен ную из апатитового концентрата дигидратным методом на Мелеузовском ОАО «Минудобрения», содержащую 50,3% Р205; 3,96% S03 0,19% F.
Опыты проводили с двумя пробами вятско-камского фоссырья. Первая проба, содержащая 21,7% Р2О5, по химическому составу близка к пробе, с которой проводили описанные выше опыты по первому варианту технологии. Стехиометрическая норма расхода Р2О5 ЭФК для фоссырья с 21,7% Р2О5 составляет 77 мае. ч. на 100 мае. ч. фоссырья или 3,6 мае. ч. Р205 ЭФК на 1 мас. ч. Р2О5 фоссырья.
