Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. переработка фосфатного сырья с получением фтористых соединений
1.1 Сырьевые источники фтора. Фосфориты Каратау 8
1.2. Распределение фтора при сернокислотном разложении фосфат-ного сырья 14
1.3. Выделение фторсодержащих соединений из технологических газов с получением фторокремниевой кислоты 22
1.4. Получения ФКК в производстве ЭФК при переработке апатитового концентрата 23
1.5. Свойства фторокремниевой кислоты . 27
1.6. Получение фторосиликата натрия из фторокремниевой кислоты 31
1.7. Технологическая схема производства ФСН содовым методом 44
1.6. Экологические проблемы производства и применения фторсодержащих соединений 47
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований.
2.1. Объекты исследований 53
2.2. Методы анализа 56
2.3. Характеристика реагентов 61
2.4. Методика эксперимента 62
ГЛАВА 3. Переработка фосфоритов каратау с выделением фторокремниевой кислоты
3.1..Анализ современного состояния технологий переработки фосфоритов Каратау 66
3.2. Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с выде-лением продукционной фторокремниевой кислоты 70
ГЛАВА 4. Распределение примесей в производстве фторосиликата натрия
4.1. Распределение хлоридов по стадиям технологического процесса производства ФСН. 81
4.2. Распределение сульфатов по стадиям технологического процесса производства ФСН 83
4.3. Влияние примеси фосфатов в ФКК на качество продукта 84
4.4. Влияние мольного отношения HF/SiF4 в ФКК на качество продукта 86
4.5. Распределение примесей по фракциям готового продукта 90
4.6. Использование речного песка в качестве инертного материала аппарата «кипящего слоя» 97
ГЛАВА 5. Совершенствование содового метода получения ФСН
5.1. Разработка технологии производства ФСН на основе содо-бикарбонатной суспензии 108
5.2. Получение фторосиликата натрия содовым методом с добавлением сульфата натрия 116
5.3. Совершенствование технологической схемы производства ФСН содовым методом 120 CLASS ГЛАВА 6. Организация малоотходной схемы производств эфк и фторосиликата натрия 127 CLASS
6.1. Использование фторсодержащих стоков ФСН на стадии разложения фосфатного сырья 132
ГЛАВА 7. Расчет экономической эффективности производства фсн на основе сбс, использования речного песка и стоков установки ФСН 141
выводы 145
Приложения. Материальный баланс производства ФСН 147
Список Литературы
- Выделение фторсодержащих соединений из технологических газов с получением фторокремниевой кислоты
- Характеристика реагентов
- Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с выде-лением продукционной фторокремниевой кислоты
- Влияние мольного отношения HF/SiF4 в ФКК на качество продукта
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Производство фосфорсодержащих минеральных удобрений основано на переработке фосфатного сырья. В фосфатном сырье всегда присутствуют фтористые соединения, содержание которых достигает 2,5-3,5% масс. Основными видами фосфатного сырья, используемые на предприятиях РФ, являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты. Предприятия по выпуску минеральных удобрений в Республиках Средней Азии и Казахстана перерабатывают фосфориты Каратау. На стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата в качестве крупнотоннажного побочного продукта образуется фторокремниевая кислота, а в качестве отхода - фторсодержащие сточные воды. При переработке фосфоритов Каратау фтористые соединения, присутствующие в сырье, переходят в удобрения.
В настоящее время фторокремниевая кислота (ФКК) перерабатывается в фтористые соли, в частности во фторосиликат натрия (ФСН). Однако проблемы, как расширение реагентной сырьевой базы, утилизация фторсодержащих сточных вод производства фторосиликата натрия (ФСН), необходимость снижения себестоимости продукции, требуют совершенствования существующей технологии производства, проведения исследований по влиянию примесей в исходном сырье и технологических факторов на качественный состав готового продукта.
Проблема повышения качества фторосиликата натрия является на сегодняшний день актуальной, поскольку потребители продукции выдвигают более жесткие требования по содержанию не только основного вещества, но и другим свойствам продукта, как присутствие примесей, фильтруемость.
Существующие схемы получения ЭФК и фтористых солей являются сточными с образованием жидких фторсодержащих отходов. В связи с этим, актуальна оптимизация водопотребления процесса переработки фосфоритов Каратау в экстракционную фосфорную кислоту и фторосиликат натрия.
Цель работы. Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, расширение реагентной базы производства ФСН содовым методом, повышение качества целевого продукта, создание малоотходной схемы переработки фосфоритов Каратау.
В связи с этим были сформулированы следующие задачи:
- определение оптимальных условий выделения ФКК при концентрировании ЭФК из фосфоритов Каратау;
- выявление влияния примесей хлоридов, сульфатов, фосфатов и
диоксида кремния в исходной ФКК на качество готового продукта ФСН;
разработка научных основ получения фторосиликата натрия на основе содобикарбонатной суспензии (СБС), с добавлением сульфата натрия;
изучение устойчивости и эффективности речного песка в качестве материала кипящего слоя при сушке пульпы фторосиликата натрия;
-повышение качества ФСН путем фракционного разделения продукта;
- разработка технологических схем снижения загрязнения окружающей
среды фторсодержащими стоками.
Научная новизна. Впервые разработаны научные основы и предложена технологическая схема переработки фосфоритов Каратау с выделением ФКК и получением на ее основе ФСН.
Разработан способ получения фторосиликата натрия содовым методом в присутствии бикарбоната натрия, а также с с добавлением сульфата натрия.
Предложен способ получения ФСН с использованием речного песка фракции 1-4 мм в качестве инертного материала кипящего слоя.
Впервые установлена возможность повышения качества ФСН путем фракционного отделения крупной фракции с размером частиц более 0,1мм.
Определены закономерности распределения примеси хлоридов, сульфатов, фосфатов, диоксида кремния, фтора по стадиям технологического процесса получения ФСН, их влияние на качество целевого продукта.
Разработаны научные основы организации малоотходной схемы производств ЭФК и ФСН. Показана возможность использования фторсодержащих стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья.
Практическая значимость. Разработана и внедрена в производство технология переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, включающая выделение при концентрировании фосфоритовой ЭФК фтористых соединений в виде продукционной фторокремниевой кислоты и выпуск на ее основе ФСН. Выделение ФКК из фосфоритов Каратау позволило значительно уменьшить содержание фтора в выпускаемых удобрениях.
Внедрена в производство технологическая схема получения ФСН с использованием речного песка в качестве инертного материала кипящего слоя при сушке пульпы, что позволяет выпускать продукт высшего сорта.
Предложены способы получения ФСН содовым методом в присутствии бикарбоната, а также сульфата натрия, расширяющие ассортимент сырьевой базы производства и снизить себестоимость целевого продукта.
Разработан способ повышения качества ФСН путем фракционного разделения, что позволяет получить продукт высшего сорта при использовании ФКК с повышенным содержанием диоксида кремния.
Внедрено использование фторсодержащих стоков ФСН в процессе разложения фосфатного сырья, что позволяет исключить сброс данных стоков.
Разработана и внедрена в производство малоотходная схема производств ЭФК и фторосиликата натрия. Предложенная схема является универсальной, она применима при переработке различного вида фосфатного сырья, а также при любых нагрузках производства ЭФК по фосфатному сырью.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, в анализе, обобщении экспериментальных данных, составлении программ испытаний, подготовке и выдаче режимных карт, регламентов производств и в авторском надзоре проведения опытно-промышленных испытаний и внедрения разработок, расчета материального баланса производства и расходных норм сырья и реагентов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (г. Уфа, февраль 2011 г); на II отраслевой научно-практической конференции «Интеграция науки и производства» (г. Салават, ноябрь 2012г); на Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (г.Уфа, апрель 2013); на X Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, май 2013), на международной конференции «Соврем. тенденции в образовании и науке» (г.Тамбов, октябрь 2013).
Публикации. Содержание диссертации изложено в 18 научных публикациях, в том числе в 4 статьях в изданиях, рекомендованном ВАК МОН РФ, 7 материалах конференций. Защищено 6 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, списка литературы из 213 наименований. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста и включает 28 рисунков и 60 таблиц.
Выделение фторсодержащих соединений из технологических газов с получением фторокремниевой кислоты
Фтор – один из наиболее распространенных в природе элементов; на его долю приходится 0,065 % от массы земной коры. По содержанию в литосфере он занимает 13-ое место среди других элементов [1]. Его гораздо больше в природе, чем хлора, в 5-10 раз больше, чем цинка, и почти в 30 раз больше, чем свинца. В то же время фтор весьма рассеян в природе; присутствуя почти во всех осадочных и магматических породах, он крайне редко образует значительные скопления [2]. Известно около 100 минералов с различным содержанием фтора [3]. Указанные минералы можно подразделить на три группы: -богатые минералы, например флюорит CaF2 (48,7% F), криолит. -бедные минералы, например фторапатит Ca5F(PO4)3 (3-4 % F), добываемые в больших количествах из-за содержащегося в нем фосфора. -смешанная группа минералов с различным содержанием фтора; сюда относятся лепидолит (K,Li)2Al2(SiO3) (F,OH)2, амблигонит LiAl(F,OH)PO4, топаз Al2 SiO4 (F,OH) и другие. В настоящее время промышленное значение имеют два минерала: флюорит (плавиковый шпат) и апатит.
Запасы фтора в фосфатном сырье значительно превышает его запасы в плавиковом шпате [4-8]. Сведения о содержании фтора в промышленных фосфорсодержащих рудах обобщены в работах [9-12].
Природные фосфорные руды разных месторождений различаются по своим физическим и химическим свойствам в зависимости от минералогического состава, структуры и содержания примесей. Они подразделяются на два основных вида – апатитовые и фосфоритовые. Фосфорным веществом в обоих видах сырья являются минералы апатитовой группы с общей формулой 3М3(PO4)2 МХ2, где М представлен кальцием, а Х – фтором, хлором, группой ОH. Кальций, входящей в состав фосфатной части молекулы, может изоморфно замещаться стронцием, редкоземельными элементами, натрием; ион PO43- – ионами SO42-, SiO44-. Природный минерал как разновидности содержит фторапатит, в небольших количествах хлорапатит и гидроксил-апатит. Апатитовые руды содержат минералы: нефелин (Na,K)AlSiO4, пироксены – эгирин NaFe(SiO3)2 и другие, титаномагнетит Fe3O4 FeTiO3, ильменит FeTiO3, сфен CaTiSiO5, полевые шпаты, слюду и другие.
Чистый фторапатит Ca5F(PO4)3 содержит 42,23% P2O5, 55,64% СaO и 3,77% фтора. В результате частичного изоморфного замещения природный минерал содержит в среднем 40,7% P2O5 и 2,1-3,4% фтора.
Составы фосфатного сырья основных месторождений приведены в таблице № 1 и 2. Так, содержание фтора (в %) в кольском апатитовом концентрате составляет 2,6 - 3,1; в ковдорском апатитовом концентрате -0,9 - 1,0; фосфоритах Каратау – 2,8-3,0; кингисеппских фосфоритах – 2,7; вятском фосфорите – 2,2-3,2; егорьевском – 2,9 и в чилисайских – 2,5. Флоридский фосфорит (США) содержит до 4 % фтора, марокканский – 2,1-2,6; а алжирский – 2,3-2,6 %. Основная масса фосфорного сырья (80-90 %) содержит 2,5-3 % фтора или 80 – 110 кг F на 1т P2O5 в фосфатном сырье. По данным геологического управления США мировые ресурсы фтора в фосфатных рудах оценивается в 360 млн. т, в то время как запасы фтора в виде флюорита составляют около 90 млн.т. Ежегодно с фосфатными рудами вовлекается в производство фосфорной кислоты до 4 млн.т. фтора.
Основным фосфатным сырьем для предприятий минеральных удобрений Российской Федерации («Минудобрения» гг. Воскресенск, Балаково, Белореченск, «Аммофос» г. Череповец, Кирово-Чепецкий химкомбинат, «Фосфорит» г. Кингисепп, «Акрон» г. Новгород и др.) являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты. Химический состав фосфатного сырья РФ и ближнего зарубежья [13, 14]
Фосфоритные месторождения образованы, как правило, на основе осадочных пород, сформировавшихся в морских бассейнах. Фосфоритовые месторождения делятся на три типа: два основных типа осадочных фосфоритов – платформенные и геосинклинальные и третий тип – месторождения метаморфогенных фосфоритов. Каждый из первых двух типов месторождений подразделяются по крупности фосфоритоносных компонентов на три подтипа: желваковые, зернистые и ракушечные, пластовые (микрозернистые) фосфориты [15].
К наиболее крупным месторождениям относится Каратауский фосфоритоносный бассейн, где выявлено 45 месторождений. При этом основные промышленные запасы руд сосредоточены на пяти главнейших месторождениях: Чулактау, Аксай, Джанатас, Кокджон и Коксу. Фосфоритовые руды месторождений бассейна Каратау подразделяются на три основных промышленных типа: богатые, рядовые и бедные [16].
Богатые фосфоритные руды развиты в поверхностных зонах ряда месторождений (Джанатас и Кокджон) и в среднем содержат: 28-30% Р2О5, 7-10% SiO2, 4-8% CO2, 47% CaO, 2,5-3,5% MgO, 1-1,5% Fe2O3, до 1% Al2O3; они пригодны для непосредственной переработки кислотными методами
Характеристика реагентов
При дигидратном процессе переработки фосфоритов Каратау 78% от общего количества фтора переходит в фосфорную кислоту, 10% выделяется в газовую фазу, 11-12% остается в фосфогипсе. Данные выхода фтора в виде продукционной фторокремниевой кислоты при переработке фосфоритов Каратау в литературе отсутствуют, нет данных из-за неизученности данного вопроса.
Таким образом, при производстве ЭФК путем переработки апатитового концентрата наиболее распространенным дигидратным способом в газовую фазу выделяется около 8 % фтора, в твердую фазу (фосфогипс) – примерно 19 % (0,3-0,38 % фтора в пересчете на сухой фосфогипс), в фосфорной кислоте остается около 73 % фтора. Фтор выделяется в газовую фазу в виде SiF4 и HF, концентрация которых в пересчете на фтор составляет 0,3-0,5 г/м3.
Б.Г.Зотовым изучено распределение фтора при получении ЭФК дигид-ратным способом со стадией предварительного смешения оборотной фосфорной кислоты с серной кислотой [30, 35] (табл. 10). Эксперименты показали, что кислота при этом содержит 0,7-1,0 % F. В ЭФК, получаемой без смешения кислот, присутствует 1,8-2,0 % фтора.
Дигидратную ЭФК (24-29 % P2O5), содержащую 1,6-2,0% фторсодержащих соединений в пересчете на фтор направляют на упаривание. В зависимости от способов концентрирования кислоты в газовую фазу переходит от 50 до 90 % фтора, содержащегося в кислоте, и концентрация фтора в отходящих газах составляет 6-8 г/м3, т.е. в среднем на 1т P2O5 выделяется до 50 кг фтора [32, 36 - 42].
Повышению скорости и степени выделения фтора при упаривании фосфорной кислоты способствует добавление SiO2 в активной форме (например, кизельгура), продувка паром, увеличение кислотности или температуры либо проведение процесса упаривания под разрежением [43-49]. Влияние добавок SiO2, H2SO4, продувки паром начинает проявляться при концентрации кислоты выше 40% P2O5. Вероятно, при этих условиях разрушаются фторофосфорные кислоты и фторалюминиевые комплексы. Действие SiO2 объясняется тем, что образование тетрафторида кремния по реакции 4H+ + 4F- + SiO2 = SiF4 + 2H2O и его выделение в газовую фазу вызывает сдвиг равновесия между различными фторсодержащими соединениями в фосфорной кислоте в сторону образования менее устойчивых форм. Пар влияет аналогично, ускоряя гидролиз и унос фтористых соединений из фосфорной кислоты. Добавление H2SO4 способствует образованию менее устойчивых в данных условиях продуктов гидролиза и разложения фтотосиликатов.
При производстве ЭФК полугидратным методом уже на начальной стадии процесса – экстракции происходит интенсивное разложение кремнефтористых соединений с выделением в газовую фазу SiF4, однако это разложение протекает не полностью и неразложившиеся фтористые соединения выделяются при последующем упаривании фосфорной кислоты. Происходит перераспределение фтора между стадиями экстракции и упаривания кислоты. Так, если для дигидратного процесса массовое соотношение фтора, выделяющегося на этих стадиях, составляет 1:10, то для полугидратного процесса оно равно 1:4. В результате значительно усложняется аппаратурное оформление газоочистки полугидратного процесса, так как для поглощения фтористых соединений требуется устанавливать мощные системы на обоих стадиях (экстракции и упаривания) с получением продукционной ФКК или решать проблему утилизации фторсодержащих стоков. Также в фосфогипсе при полугидратном способе производства содержится 0,7-0,8 % фтора в пересчете на сухой фосфогипс (30-35 % от общего количества фтора в апатите), что вдвое больше его содержания в фосфогипсе при дигидратном способе получения кислоты. Достоинством полугидратного способа производства ЭФК является высокая производительность стадии фильтрации пульпы и возможность переработки 38-40%- ной полугидратной фосфорной кислоты в удобрения без упаривания.
Основное количество фтора при производстве сложных удобрений выделяется на стадии получения экстракционной фосфорной кислоты. В производствах аммофоса, диаммонийфосфата, нитрофоса, нитроаммофоски и других сложных удобрений количество выделяющегося в газовую фазу фтора незначительно (до 2 % от общего количества, вносимого с сырьем), поэтому отходящие газы подвергаются только санитарной очистке с возвратом стоков в технологическую систему [50, 51].
Таким образом, проблему снижения степени загрязнения фтором почв и окружающей среды при применении фосфорсодержащих удобрений, необходимо решить на стадии получения экстракционной фосфорной кислоты, а именно на стадии упаривания фосфорной кислоты. При упаривании утилизация фтора обеспечивается путем улавливания фторсодержащих соединений водой с получением фторокремниевой кислоты.
Улавливание фторсодержащих соединений из технологических газов является важной составной частью любого технологического процесса, связанного с переработкой фосфатного сырья [52].
Основными компонентами большинства фторсодержащих промышленных газов являются фтористый водород HF и тетрафторид кремния SiF4. Для их улавливания чаще всего используют воду и растворы фторокремниевой и серной кислот, иногда растворы фторида аммония NH4F, карбоната аммония (NH4)2CO3. Для санитарной очистки фторсодержащих газов в основном используется известковое молоко.
Фтористый водород и четырехфтористый кремний хорошо растворимы в воде, парциальное давление HF и SiF4 над водой и водными растворами имеет первостепенное значение при абсорбционном методе выделения фтора из фторсодержащих газов [26, 36, 53].
Тетрафторид кремния хорошо растворяется в воде с образованием H2SiF6. Зависимость содержания SiF4 в газовой фазе от концентрации ФКК в равновесных условиях при температуре 75С представлена в рис. 1 [54, 55].
Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с выде-лением продукционной фторокремниевой кислоты
Внедрение технологии выделения ФКК при переработке фосфоритов Каратау при годовом объеме выпуска сложных минеральных удобрений 200 тыс. т. натуры марки 15:15:15 (потребное количество фосфорита – 136000 т) позволяет выделить 9215 т натуры продукционной ФКК (1460 т фтора в пересчете на 100% F).
В рис. 12 представлено результаты исследований содержания фтора в жидкой фазе продукционной ЭФК из остойника и упаренной кислоты из бака нагрева в зависимости от концентрации фосфорных кислот. Малое содержание фтора достигается при поддержании концентрации продукционной в пределах 38-40% и упаренной ЭФК 46-48% Р2О5.
В рис. 13 приведена зависимость степени выделения фтора в газовую фазу при концентрировании фосфоритовой ЭФК от концентрации упаренной экстракционной фосфорной кислоты. При достижении концентрации упаренной ЭФК 46-48% Р2О5 обеспечивается выделение фтора в количестве 57-58% от исходного содержания в слабой неупаренной фосфорной кислоте.
Распределение фтора по стадиям производства экстракционной фосфорной кислоты при переработке фосфоритов Каратау изображено в рис. 14. Установлено, что при нагрузке установки по фосфориту 50т/ч (содержание фтора в фосфорите Каратау 2,4%) приход фтора в технологическую систему составляет 1200 кг/ч. Данное количество распределяется фтора распределяется следующим образом: в продукционную фторокремниевую кислоту переходит 520,7 кг (43,4% от общего количества фтора), в продукционной фосфорной кислоте остается 390,9 кг (32,6%), с фосфогипсом утилизируется 286,8 кг (23,05) и выбрасывается 1,6 кг фтора (0,14%) в выхлопнуб трубу с очищенными отходями газами.
Следует особо отметить тот факт, что концентрирование экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, обеспечивает возможность получения широкого ассортимента сложных фосфорсодержащих удобрений на базе существующей технологической схемы производства СМУ, включающий гранулятор и сушильный барабан, без проведения реконструкции. Использование концентрированной фосфоритовой ЭФК в производстве СМУ, в свою очередь, обеспечивает высокую производительность установки и работу цеха сложных удобрений в бессточном режиме с возвратом абсорбционных стоков в технологический процесс.
Выделенная при переработке фосфоритов Каратау фторокремниевая кислота является исходным сырьем для получения фтористых солей и направляется на производство фторосиликата натрия.
Основным фактором обеспечения устойчивой утилизации фтора при переработке фосфатного сырья является повышение качества выпускаемой продукции – фторосиликата натрия. Необходимость расширения рынка сбыта и проведение разумной ценовой политики ставят дополнительные требования к качеству продукта, а именно по содержанию примесей хлоридов, сульфатов, фосфатов и диоксида кремния (нерастворимого остатка). На основе изучения, установления источников попадания и закономерностей распределения вышеуказанных примесей по стадиям технологического процесса производства фторосиликата натрия, определения оптимальных условий процесса для снижения содержания примесей в целевом продукте возможно достижение повышения качества целевого продукта. Актуально исследования влияния примесей на физико химические свойства нейтрализованной суспензии и сухого продукта, как гранулометрический состав, фильтруемость, определяющих производительность установки, а также качество фторосиликата натрия.
Установлено, что источниками прихода хлоридов в технологическую систему производства фторосиликата натрия являются исходная фторокремниевая кислота и кальцинированная сода, содовый раствор. Распределение хлоридов по стадиям технологического процесса получения ФСН представлено в табл. 29.
Влияние мольного отношения HF/SiF4 в ФКК на качество продукта
В период испытания израсходовано 105 т содо-бикарбонатной суспензии следующего состава: Проба №1 Na 2CO3 = 48,8 г/л; NaНCO3 = 85,0 г/л; Сl = 1,14 г/л Проба №2 Na 2CO3 = 50,9 г/л; NaНCO3 = 85,5 г/л; Сl = 1,34 г/л СБС через нижний слив цистерны дополнительно установленным насосом подавали в сборник Р-6, далее насосом поз. Н-7 в реактора Р-106/2,3 по проектной схеме. В период испытаний СБС подавали в технологический процесс без предварительного нагрева. Результаты опытно-промышленных испытаний по получению ФСН с использованием содо-бикарбонатной суспензии- отхода производства пищевого бикарбоната ОАО «Сода» г. Стерлитамака приведены в таблице 50.
Состав фторокремниевой кислоты: Н2SiF6 = 20,5%, Р2О5 = 0,01 %, Сl = 0,054 %, SiO2 раств =1,67 %, d=1,190г/см3.
В период испытаний израсходовано 56 т фторокремниевой кислоты (11,48 т 100 % Н2SiF6, 9,08 т 100 % F) и выработано 12,8 т готового продукта. Расходная норма ФКК составила 0,709 т 100 % F на 1т продукта.
Расходная норма СБС на 1т продукта была немного выше расчетной (8,2 т вместо 7,7864т), что обусловлено потерей части реагента в виде твердых кристаллических отложений (осадка) из-за отсутствия нагрева в цистернах. Нагрев раствора СБС до 50С позволит полностью использовать реагент и снизить расход СБС до расчетной нормы.
Опытно-промышленные испытания показали, что при использовании СБС процесс нейтрализации кислоты протекает ровнее, с малым изменением рН. Данное обстоятельство позволяет поддерживать величину рН суспензии фторосиликата натрия в реакторах в оптимальном интервале - основного условия достижения высокого качества готового продукта. Равномерность изменения и стабильность величины рН суспензии ФСН объясняется однородностью и постоянным составом (концентрации) СБС.
Полученный продукт отвечает требованиям ТУ 113-08-587-96 и соответствует высшему сорту. Содержание основного вещества Na 2SiF6 составило 98,0-99,6 %; кислотности – 0,05-0,09 %; влаги – 0,03-0,2 %; нерастворимого остатка – 0,1-1,47 %. Показатель остатка продукта на сите № 0063 составил 31,5-41,6 %.
В период проведения опытно-промышленных испытаний (8 часов работы узла нейтрализации) сэкономлено 8,32 т кальцинированной соды.
Использование СБС в производстве ФСН позволяет квалифицированно утилизировать отходы производства пищевого соды с получением качественного продукта, стабилизировать технологический процесс, при этом значительно снизить себестоимость выпускаемой продукции
Технология получения ФСН содовым методом в присутствии бикарбоната натрия, и в частности с использованием содо-бикарбонатной суспензии в качестве реагента – осадителя защищена патентом [198].
Получение ФСН содовым методом основано на реакции: Na2CO3 + H2SiF6 = Na2SiF6 + H2O + CO2
Точка эквивалентности реакции нейтрализации ФКК равна рН 4,2. Однако, при повышении рН выше 3,5 начинается реакция разложения фторосиликата натрия с образованием фторида натрия и диоксида кремния: Na2SiF6 + 2 Na2CO3 = 6 NaF + SiO2 + 2 CO2 Продукты реакции разложения загрязняют готовый продукт, снижая содержание основного вещества. В связи с этим, реакцию нейтрализации ФКК содовым раствором проводят при рН 0,2-3 (преимущественно 1,8-2,5) в условиях явного избытка H2SiF6. Данное обстоятельство является причиной заниженного выхода продукта и высокого содержания фтора в маточном растворе, соответственно в сточных водах производства ФСН.
Известные способы получения ФСН, направленные на увеличение степени выхода фтора в продукт, включают взаимодействие ФКК с регентами – осадителями, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия. При этом соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрии, в качестве реагентов - осадителей используют Na2SO4 или NaCl [199]. Известный способ отличается сложностью процесса.
Существующие недостатки содового метода получения ФСН устраняются при проведении нейтрализации ФКК содой в присутствии сульфата натрия. При этом за счет протекания обменной реакции
Na2SO4 + H2SiF6 = Na2SiF6 + H2SO4 в реакционной смеси появляется серная кислота, не меняется показатель рН среды, а в систему вводится дополнительное количество осадителя и процесс нейтрализации осуществляется при избытке иона-осадителя Na+. Результаты лабораторных исследований представлены в табл. 51.
Оптимальным является ведение процесса в присутствии сульфата натрия при массовом отношении сода : сульфат натрия в пределах 1:(0,1-0,4). Сульфат натрия вносится в процесс в виде раствора или в сухом виде. Введение сульфата натрия не приводит к повышению содержания в готовом продукте свободной кислотности, которая составляет 0,02-0,04% при норме
