Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Составы и объемы жидких радиоактивных отходов ядерного энергопромышленного комплекса в России и за рубежом . 16
1.1.1. Жидкие радиоактивные отходы от переработки ОЯТ 20
1.1.2. Жидкие радиоактивные отходы, возникающие при радиационных авариях и их ликвидации . 33
1.1.3. Основные принципы обращения с жидкими радиоактивными отходами и методы их кондиционирования 35
1.1.4. Критерии выбора матрицы для геологического захоронения РАО . 41
1.2. Матричные материалы для иммобилизации высокоактивных и трансурановых отходов 44
1.2.1. Типы матриц для иммобилизации ВАО и актиноидов . 46
1.2.2. Стеклоподобные матрицы на основе однофазных стекол 50
1.2.3. Стеклокерамические матрицы . 56
1.2.4. Кристаллические керамические и минералоподобные матрицы . 65
1.2.5. Получение прекурсоров керамических форм РАО . 74
1.3. Неорганические ионообменные материалы в качестве прекурсоров керамических форм РАО: получение, структурные особенности и сорбционные свойства 78
1.3.1. Ионообменные материалы с туннельной структурой 80
1.3.2. Ионообменные материалы со слоистой структурой 92
1.3.3. Гексацианоферраты (ферроцианиды) переходных металлов 98
1.3.4. Соли гетерополикислот 100
1.4. Побочные продукты экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива на основе нерастворимых соединений Mo и Zr 106
1.4.1. Образование осадков на основе соединений молибдена и циркония в процессе радиохимической переработки ОЯТ 106
1.4.2. Матричные материалы для локализации осколочного молибдена 107
1.5. Пористые неорганические материалы на основе микросфер 109
1.5.1. Пористые неорганические материалы в качестве прекурсоров керамических форм ВАО . 109
1.5.2. Получение пористых неорганических материалов на основе микросфер 111
Выводы из литературного обзора и постановка задач 115
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 121
2.1. Исходные материалы и реактивы 121
2.2. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентрата ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема разделения) 123
2.3. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС (укрупненная схема) 125
2.4. Получение блочного пористого материала на основе ценосфер 128
2.4.1. Получение блочного пористого материала без связующего компонента 128
2.4.2. Получение блочного пористого материала с силикатным связующим 129
2.5. Травление ценосфер и блочного пористого материала на их основе реагентами на основе HF 129
2.6. Проведение гидротермального синтеза 130
2.7. Методика определения кислотостойкости пористых матриц 131
2.8. Определение времени сушки пористого материала 133
2.9. Получение композитных сорбентов на основе ценосфер и неорганических соединений с ионообменными свойствами 133
2.10. Определение изотерм сорбции композитных сорбентов 134
2.11. Физико–химические методы исследования 135
ГЛАВА 3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер летучих зол от сжигания угля в качестве прекурсоров инженерных форм сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr 140
3.1. Морфология, состав и свойства ценосфер . 141
3.2. Получение узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер от сжигания кузнецких углей, изучение их состава, морфологии и физико-химических свойств 145 3.2.1. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема) 145
3.2.2. Морфология, состав и текстурные характеристики узких фракций ценосфер лабораторной схемы разделения 149
3.2.3. Химический состав узких фракций неперфорированных ценосфер укрупненной схемы разделения концентратов ценосфер
Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС 157
3.2.4. Природа наночастиц кристаллических фаз в ценосферах и морфология их оболочки 159
3.2.4.1. Изучение форм нахождения железа в алюмосиликатном материале ценосфер методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии 159
3.2.4.2. Изучение морфологии оболочки ценосфер 172
3.3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер для иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr в минералоподобных фазах 176
3.3.1. Критерии применимости ценосфер в качестве прекурсоров минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr 176
3.3.2. Получение минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа путем твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиций 184
3.3.3. Изучение возможности отверждения высокосолевых среднеактивных растворов регенерации ионообменных смол с использованием перфорированных ценосфер 200
ГЛАВА 4. Микросферический пористый материал блочного типа для концентрирования и локализации жидких ВАО широкого состава 205
4.1. Получение микросферического пористого материала блочного типа с открытой пористой структурой 206
4.1.1. Блочные пористые матрицы с силикатным связующим 207
4.1.2. Блочные пористые матрицы без связующего материала 208
4.2. Изучение физико-химических свойств пористых матриц 210
4.2.1. Кислотостойкость пористых матриц 210
4.2.2. Изучение скорости удаления влаги из пористого материала 214
4.2.3. Концентрирование минеральной части жидких РАО в объеме пористых матриц 215
4.2.4. Изучение процесса твердофазной кристаллизации блочно-солевых (CsNO3/NaNO3/ Sr(NO3)2) композиций под действием термической обработки 219
CLASS ГЛАВА 5. Композитные цеолитные сорбенты с локализацией активного компонента на внешней поверхности глобулярного полого носителя для очистки и иммобилизации нейтральных РАО с низким солевым фоном 225
5.1. Получение микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер 228 CLASS
5.1.1. Изучение влияния состава ценосфер и других параметров синтеза на морфологию, текстурные характеристики и состав цеолитных продуктов 228
5.1.1.1. Общие закономерности процесса цеолитизации ценосфер 228
5.1.1.2. Стехиометрия образования цеолитных фаз 237
5.1.1.3. Изучение влияния химического состава ценосфер 241
5.1.2. Получение крупных фракций цеолитного сорбента NaP1 . 246
5.2. Изучение ионообменных свойств микросферических цеолитных сорбентов NaP1 в отношении катионов Cs+ и Sr2+ 249
5.3. Изучение процесса твердофазной кристаллизации Cs+ и/или Sr2+ обменных форм микросферических цеолитов NaP1 с получением мине-ралоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа 252
5.4. Изучение возможности использования микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер в безкоагуляционной схеме переработки жидких низкоактивных отходов 260 CLASS ГЛАВА 6. Композитные сорбенты на основе ценосфер с локализацией активного компонента во внутренней полости глобулярного носителя для очистки и иммобилизации жидких САО и ВАО разного состава 265 CLASS
6.1. Получение микросферических полых носителей с проницаемой макропористой оболочкой 266
6.2. Микросферические композитные сорбенты для извлечения 137Cs из нейтральных и слабокислых ВАО с низким солевым фоном 270
6.3. Микросферический композитный сорбент АМФ/ценосферы для селективного извлечения 137Cs из кислых ВАО с высоким солевым
фоном 273
ГЛАВА 7. Получение циркономолибдатного прекурсора для иммобилизации актиноидов и ВАО сложного состава в монофазной матрице на основе каркасных циркономолибдатов РЗЭ 283
7.1. Получение пористых циркономолибдатов и изучение их морфологии и структуры 287
7.2. Изучение возможности перевода компонентов Ln-An фракции ВАО в циркономолибдатную керамику на основе фазы Nd2Zr3(MoO4)9 289
Выводы .
- Жидкие радиоактивные отходы, возникающие при радиационных авариях и их ликвидации
- Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС (укрупненная схема)
- Морфология, состав и текстурные характеристики узких фракций ценосфер лабораторной схемы разделения
- Кислотостойкость пористых матриц
Введение к работе
Актуальность темы. В России в связи с переходом на новую технологическую платформу атомной энергетики, базирующуюся на замкнутом ядерном топливном цикле (ЯТЦ), разработка и реализация технологий экономически приемлемого окончательного удаления радиоактивных отходов (РАО) входит в перечень ее ключевых системообразующих элементов.
В виду разнообразия источников происхождения (переработка отработавшего ядерного топлива, использование радиоактивных веществ вне ЯТЦ и др.) радиоактивным отходам присуще широкое разнообразие составов и физико-химических свойств. Наибольшую опасность для биосферы представляют жидкие высокоактивные отходы (ВАО), содержащие радионуклиды 137Cs и 90Sr с высоким тепловыделением, причем нередко в сочетании с долгоживущими (Т1/2 > 105 лет) а-излучающими актиноидами. Достаточно остро проблема очистки радиационно загрязненных водных ресурсов, стабилизации и удаления РАО ставится в случае возникновения тяжелых аварийных ситуаций на АЭС, ликвидация последствий которых требует применения простых и надежных технологий.
Международная стратегия безопасного обращения со всеми типами РАО состоит в их минимизации и направлена на сокращение количества отходов путем концентрирования и удержания радионуклидов внутри устойчивых твердых материалов. При этом наиболее опасные компоненты ВАО предполагается включать в минералоподобные матрицы с их последующим безопасным много барьерным захоронением в стабильных геологических формациях земной коры.
Для экологически безопасного захоронения РАО в гранитоидах наиболее приемлемыми минералоподобными матрицами радионуклидов 137Cs и 90Sr считаются каркасные алюмосиликаты структурного типа полевых шпатов и фельдшпатоидов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актиноидов целесообразно включать в фазы-аналоги акцессорных минералов (циркон, гранат, монацит и др.). Для иммобилизации РАО широкого состава заслуживают внимание каркасные цирконофосфаты и циркономолибдаты NZP-подобного строения, представителями которых являются фазы NaZr2(P04)3 и Nd2Zr3(Mo04)9.
В настоящее время промышленной технологией отверждения жидких РАО является остекловывание, которое уже более 40 лет используется в России, США и ряде других стран. Однако, сткла не могут рассматриваться в качестве надежных матриц для иммобилизации РАО в течение длительного времени, поскольку считаются термодинамически неустойчивыми и склонными к неконтролируемой раскристаллизации под действием тепла, водяного пара и а-излучения. Не лишена рисков и технология подземного захоронения жидких РАО, реализованная в промышленном масштабе на атомных предприятиях России (ГХК, СХК, НИИАР) путем контролируемой закачки РАО в глубоко залегающие изолированные водоносные горизонты.
Одним из перспективных технологических решений отверждения жидких РАО является использование неорганических сорбентов, которые после насыщения радионуклидами фактически являются прекурсорами конечной формы РАО. Дальнейшая структурная перестройка прекурсора с включением радионуклидов в целевые фазы осуществляется в процессе твердофазной кристаллизации при нагревании. Для
эффективной реализации такой схемы отверждения сорбент должен быть термодинамически метастабильным и претерпевать фазовый переход в относительно мягких условиях (Т «1000С), иметь заданный химический состав, обладать развитой пористой структурой и высокими сорбционными параметрами. Среди методов формирования сорбционно-активного прекурсора с требуемыми свойствами можно выделить процессы золь-гель и мягкого гидротермального синтеза, осуществляемого при температуре 100-200 С и аутогенном давлении.
В качестве метастабильных прекурсоров минералоподобных алюмосиликатных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr могут выступать как кристаллические фазы (цеолиты, глины), так и аморфные алюмосиликатные системы, в том числе стеклообразные. Получение стеклокерамических матриц (СКМ) путем инициирования в объеме стекла кристаллизации минералоподобных фаз является более простым и менее затратным по сравнению с типичным методом получения кристаллических керамик. Особенностью существующих методов является введение активирующих добавок на стадии плавления прекурсора, что требует применения высоких температур (>1300 С).
Задача создания энергоэффективной и экономически приемлемой сорбционной технологии иммобилизации РАО в минералоподобной стеклокерамике может быть решена с использованием полых стеклокристаллических алюмосиликатных микросфер (ценосфер) из летучих зол угольных электростанций. Ценосферы являются метастабильными стекловидными системами, сформировавшимися в процессе термохимических преобразований минеральных компонентов угля - глин, фельдшпатоидов, полевых шпатов и др. За счет сферического строения и близкого к природным алюмосиликатам состава (Si02/Al203) ценосферы могут выступать в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных алюмосиликатных фаз-концентраторов катионов щелочных (Na+, 137Cs+) и щелочноземельных (90Sr2+) металлов, входящих в состав различных типов РАО. Для фиксации РАО, включающих также актиноиды, состав сорбента-прекурсора на основе ценосфер может быть модифицирован введением сорбционно-активных добавок, ориентированных на формирование соответствующих кристаллических фаз.
В мире известны единичные работы по созданию сорбентов на основе ценосфер, в которых ценосферы используются лишь в качестве носителей активных компонентов. Учитывая, что ценосферы - это техногенное сырье переменного состава, их целенаправленное применение в сорбционно-минералогической схеме иммобилизации жидких РАО сдерживается отсутствием единого методологического подхода к выбору и получению микросферических алюмосиликатных материалов заданного состава и морфологии на основе ценосфер. Совокупность перечисленных проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.
Главная цель исследований - разработка методологического подхода и научных основ получения на основе ценосфер новых микросферических сорбентов для окончательной изоляции в минералоподобных формах широкого спектра жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач: 1. Разработка способа получения ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитными свойствами.
2. Разработка способов получения микросферических сорбентов Cs+ и/или Sr2+ для
функционирования в различных средах РАО.
-
Определение условий и состава продуктов направленной твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиций и Cs+- и/или Sr2+- форм сорбентов.
-
Тестирование свойств микросферических сорбентов в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разного состава.
5. Синтез сорбционно-активного прекурсора для иммобилизации жидких РАО,
содержащих РЗЭ и актиноиды, в форме каркасных циркономолибдатов NZP-подобного
строения.
Научная новизна результатов выполненных систематических исследований состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол типа S, микросферических материалов, включающих композитные сорбенты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов состоит в следующем:
разработан единый методологический подход к созданию на основе полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) с определенным отношением Si02/Al203 микросферических сорбентов - прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция с возможностью кристаллизации фаз выбранного структурного типа;
получены на основе ценосфер постоянного состава блочные пористые материалы с открытой пористой структурой и композитные сорбенты с локализацией активного компонента как на внешней, так и внутренней поверхности глобулярного носителя, позволяющие осуществить перевод катионов Cs+ и/или Sr2+ в фазы каркасных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа в процессе твердофазной кристаллизации при температуре около 1000 С;
определены термические условия наиболее полного вхождения Cs+ в фазу поллуцита в процессе твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых (CsN03) композиций стехиометрических составов и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (CsN03/Sr(N03)2) композиций;
определены условия и состав продуктов твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе Cs+- и/или Sr2+- форм композитных сорбентов;
получены слоистые циркономолибдаты с удельной поверхностью до 100 м2/г, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдата Nd2Zr3(Mo04)9 (триг. синг., пр. гр. R3c) как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.
Практическая значимость. В результате реализации предложенного подхода разработан процесс выделения узких фракций ценосфер постоянного состава из концентратов и созданы новые материалы для экономически приемлемого и энергоэффективного процесса иммобилизации жидких радиоактивных отходов, применение которых позволяет сократить объемы жидких РАО от 10 до 103 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов в минералоподобной форме. Разработаны
технологические регламенты и наработаны пилотные партии узких фракций ценосфер и пористых матриц блочного типа на их основе, получены укрупненные партии цеолитного сорбента NaP1 и композитного сорбента АМФ/ценосферы. Проведены испытания сорбентов и пористых матриц в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разных типов на ядерных площадках ГК «Росатом» и Департамента Энергетики США. Практическая значимость и новизна результатов исследований подтверждается патентами РФ и США.
Положения, выносимые на защиту:
-
Разработка способа разделения концентратов ценосфер с получением узких фракций ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитыми свойствами.
-
Определение методов направленного модифицирования ценосфер с целью получения микросферических сорбентов различных модификаций.
-
Определение условий получения минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Sr-полевой шпат, нефелин) с максимальной степенью включения в них катионов Cs+, Sr2+ и/или Na+ в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации ценосферно-солевых композиций стехиометрических составов и Cs+ - и/или Sr2+- форм композитных сорбентов.
-
Разработка кислотоустойчивого пористого материала блочного типа с высокой открытой пористостью (40-90 %), позволяющего проводить концентрирование в солевом виде и иммобилизацию в минералоподобной форме жидких РАО широкого состава.
-
Выявление закономерностей цеолитизации ценосфер без использования затравок и структурообразующих реагентов и определение условий получения микросферического цеолитного сорбента структурного типа NaP1 для извлечения из нейтральных РАО и иммобилизации в минералоподобной форме радионуклидов 137Cs и 90Sr.
-
Получение высокоэффективных микросферических композитных сорбентов 137Cs+ с локализацией активного компонента во внутреннем объеме глобулярного полого носителя, устойчивых в кислых средах РАО и обеспечивающих включение радионуклида цезия в структуру минералоподобных фаз в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации.
-
Синтез циркономолибдатного прекурсора, способного к ионному обмену и последующему структурному превращению при умеренных температурах в фазу циркономолибдата Nd2Zr3(MoO4)9 каркасного строения.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 26th International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems (Clearwater, Florida, USA, 2001); XXIV, XXVIII, XXIX, XXXI и XXXIII Materials Research Society Symposiums "Scientific Basis for Nuclear Waste Management” (Sydney, Australia, 2000; San Francisco, USA, 2004; Gent, Belgium, 2005; Sheffield, UK, 2007; St. Petersburg, Russia, 2009); International Waste Management Symposium (Tucson, USA, 2001); Russian-Dutch Workshop “Catalysis for sustainable development” (Novosibirsk, 2002); 12th International Conference on Coal Science (Cairns, Australia, 2003); 10th International High-Level Radioactive Waste
Management Conference (Las-Vegas, USA, 2003); 10th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management (Glasgow, Scotland, 2005); International Conference on Coal Science and Technology (Okinawa, Japan, 2005); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Научно-технической конференции «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ» (Железногорск, 2008); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Железногорск, 2010); Международном научно-практическом семинаре «Золошлаки ТЭС - удаление, транспорт, переработка, складирование» (Москва, 2012); Annual International Symposium Euro-Eco “Environmental, Engineering - Economic and Legal Aspects for Sustainable Living” (Hannover, Germany, 2012).
Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и методологии исследований. Основные результаты работы получены лично автором, под его руководством или при его непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов, интерпретации результатов и формулировке основных выводов. Имена соавторов указаны в соответствующих публикациях.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 60 работ, из которых 40 - публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, в том числе 4 патента США и 6 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списков цитируемой литературы к каждой главе и приложений. Работа изложена на 375 страницах, содержит 99 рисунков, 61 таблицу, 8 приложений. Полный список цитируемой литературы включает 770 источников.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, по программам научно-технического сотрудничества между Сибирским отделением РАН и Минатомом РФ (Приказ-распоряжение Минатома РФ и Сибирского отделения РАН № 15000-712/51-Р от 22.12.99/10.02.2000), ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами Сибирского отделения РАН на 2005-2008 г.г. от 12.10.2004 г., а также по Программе российско-американского сотрудничества в области реабилитации окружающей среды и обращения с радиоактивными отходами, проектам Международного научно-технического центра (проекты №№ 1370, 1370.2, 3535), РФФИ и Краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (грант № 11-03-98036), междисциплинарным интеграционным проектам СО РАН.
Жидкие радиоактивные отходы, возникающие при радиационных авариях и их ликвидации
В настоящее время промышленной технологией отверждения жидких РАО является остекловывание, которое уже более 40 лет используется в России, США и ряде других стран. Однако, сткла не могут рассматриваться в качестве надежных матриц для иммобилизации РАО в течение длительного времени, поскольку считаются термодинамически неустойчивыми и склонными к неконтролируемой раскристаллизации под действием тепла, водяного пара и ос-излучения. Не лишена рисков и технология подземного захоронения жидких РАО, реализованная в промышленном масштабе на атомных предприятиях России (ГХК, СХК, НИИАР) путем контролируемой закачки РАО в глубоко залегающие изолированные водоносные горизонты.
Одним из перспективных технологических решений отверждения жидких РАО является использование неорганических сорбентов, которые после насыщения радионуклидами фактически являются прекурсорами конечной формы РАО. Дальнейшая структурная перестройка прекурсора с включением радионуклидов в целевые фазы осуществляется в процессе твердофазной кристаллизации при нагревании. Для эффективной реализации такой схемы отверждения сорбент должен быть термодинамически метастабильным и претерпевать фазовый переход в относительно мягких условиях (Т «1000С), иметь заданный химический состав, обладать развитой пористой структурой и высокими сорбционными параметрами. Среди методов формирования сорбционно-активного прекурсора с требуемыми свойствами можно выделить процессы золь-гель и мягкого гидротермального синтеза, осуществляемого при температуре 100-200 С и аутогенном давлении.
В качестве метастабильных прекурсоров минералоподобных алюмосиликатных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr могут выступать как кристаллические фазы (цеолиты, глины), так и аморфные алюмосиликатные системы, в том числе стеклообразные. Получение стеклокерамических матриц (СКМ) путем инициирования в объеме стекла кристаллизации минералоподобных фаз является более простым и менее затратным по сравнению с типичным методом получения кристаллических керамик. Особенностью существующих методов является введение активирующих добавок на стадии плавления прекурсора, что требует применения высоких температур ( 1300 С).
Задача создания энергоэффективной и экономически приемлемой сорбционной технологии иммобилизации РАО в минералоподобной стеклокерамике может быть решена с использованием полых стеклокристаллических алюмосиликатных микросфер (ценосфер) из летучих зол угольных электростанций. Ценосферы являются метастабильными стекловидными системами, сформировавшимися в процессе термохимических преобразований минеральных компонентов угля - глин, фельдшпатоидов, полевых шпатов и др. За счет сферического строения и близкого к природным алюмосиликатам состава (SiCVAbCb) ценосферы могут выступать в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных алюмосиликатных фаз-концентраторов катионов щелочных (Na+, 137Cs+) и щелочноземельных металлов, входящих в состав различных типов РАО.
Для фиксации РАО, включающих также актиноиды, состав сорбента-прекурсора на основе ценосфер может быть модифицирован введением сорбционно-активных добавок, ориентированных на формирование соответствующих кристаллических фаз.
В мире известны единичные работы по созданию сорбентов на основе ценосфер, в которых ценосферы используются лишь в качестве носителей активных компонентов. Учитывая, что ценосферы - это техногенное сырье переменного состава, их целенаправленное применение в сорбционно-минералогической схеме иммобилизации жидких РАО сдерживается отсутствием единого методологического подхода к выбору и получению микросферических алюмосиликатных материалов заданного состава и морфологии на основе ценосфер. Совокупность перечисленных проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.
Главная цель исследований - разработка методологического подхода и научных основ получения на основе ценосфер новых микросферических сорбентов для окончательной изоляции в минералоподобных формах широкого спектра жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция.
Научная новизна результатов выполненных систематических исследований состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол типа S, микросферических материалов, включающих композитные сорбенты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов состоит в следующем: разработан единый методологический подход к созданию на основе полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) с определенным отношением Si02/Al203 микросферических сорбентов - прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция с возможностью кристаллизации фаз выбранного структурного типа; получены на основе ценосфер постоянного состава блочные пористые материалы с открытой пористой структурой и композитные сорбенты с локализацией активного компонента как на внешней, так и внутренней поверхности глобулярного носителя, позволяющие осуществить перевод катионов Cs+ и/или Sr2+ в фазы каркасных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа в процессе твердофазной кристаллизации при температуре около 1000 С; определены термические условия наиболее полного вхождения Cs+ в фазу поллуцита в процессе твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых (CsN03) композиций стехиометрических составов и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (CsN03/Sr(N03)2) композиций; определены условия и состав продуктов твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе Cs+- и/или Sr2""- форм композитных сорбентов; получены слоистые циркономолибдаты с удельной поверхностью до 100 м2/г, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдата Nd2Zr3(Mo04)9 (триг. синг., пр. гр. R3c) как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.
Практическая значимость. В результате реализации предложенного подхода разработан процесс выделения узких фракций ценосфер постоянного состава из концентратов и созданы новые материалы для экономически приемлемого и энергоэффективного процесса иммобилизации жидких радиоактивных отходов, применение которых позволяет сократить объемы жидких РАО от 10 до 103 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов в минералоподобной форме. Разработаны технологические регламенты и наработаны пилотные партии узких фракций ценосфер и пористых матриц блочного типа на их основе, получены укрупненные партии цеолитного сорбента NaP1 и композитного сорбента АМФ/ценосферы.
Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС (укрупненная схема)
Методы получения керамических форм РАО во многом схожи с методами синтеза нерадиоактивных керамик, которые включают приготовление прекурсора заданного состава и его кристаллизацию в условиях различных воздействий горячего одноосевого прессования (ГОП), горячего изостатического прессования (ГИП), холодного прессования с последующим спеканием (ХПС), плавления с последующей кристаллизацией или самораспространяющегося высоко температурного синтеза (СВС) [30, 245]. Отличительной особенностью синтеза керамики, допированной радионуклидами, является обеспечение максимально полного вхождения радионуклидов в структуру устойчивой фазы-матрицы прогнозируемого структурного типа, при этом образование других фаз радионуклидов должно быть исключено [245, 382]. Важную роль в синтезе керамики играет качество прекурсора, получение которого преследует цель гомогенизации и повышения химической активности исходных реагентов. Для этого используют методы как физической гомогенизации путем смешивания оксидов основных компонентов керамик, так и химической на основе методов «мягкой химии». Продукт химической гомогенизации представляет собой «химическое соединение, в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу» [383]. Это позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что способствует заметному ускорению синтеза и понижению температуры проведения реакции. Ниже рассмотрены основные способы получения прекурсора керамических форм РАО.
Физическое смешивание порошков оксидов. Это типичный недорогой промышленный способ получения прекурсора для производства керамики [384]. Коммерчески доступные оксиды Al, Zr, Si, Mg, Ti и др. смешиваются в различных соотношениях с добавками оксидов актиноидов в зависимости от заданного состава керамики и совместно истираются в мельницах. В лабораторном и промышленном масштабах обычно используются шаровые мельницы, позволяющие измельчать оксиды до частиц размером в несколько микрон. Для получения частиц прекурсора субмикронного размера применяются более мощные вибрационные мельницы.
Отмечается [245, 382], что недостатком синтеза керамик на основе смесей порошков оксидов является неполная реакция между оксидами актиноидов и нерадиоактивных компонентов прекурсора, что ведет к включению оксидов актиноидов в конечную керамику в виде отдельных фаз. Наряду с этим, в виду пониженной реакционной способности таких оксидов, как ZrO2 и Al2O3, а также PuO2 и NpO2, используют специально приготовленные аморфные и/или высокодисперсные оксиды; добавки металлических порошков (Zr, Ti, Al) или полное замещение оксидов, например, ZrO2, на металлический Zr; механическую активацию порошков путем специального высокоэнергетического помола [385]; пропитку порошков нерадиоактивных оксидов растворами актиноидов с последующей кальцинацией и помолом; проведение синтеза при более высокой температуре, давлении и времени выдержки. Данный способ подготовки прекурсора применялся для твердофазного синтеза материала СИНРОК, а также керамик на основе Ti-пирохлора, граната, цирконолита и кубического диоксида циркония [382]. Опыт разработки технологии СИНРОК показал, что физическое смешивание индивидуальных оксидов не позволяет достичь необходимой степени гомогенизации на субмикронном уровне, а последующие операции сушки, перегрузки и виброуплотнения порошков сопровождаются интенсивным пылеобразованием. Эти недостатки порошковой технологии минимизированы в случае химических способов получения прекурсоров, которые рассмотрены ниже.
Соосаждение. Метод основан на переводе водорастворимых форм нерадиоактивных элементов и актиноидов, присутствующих в одном растворе, в нерастворимые твердые растворы гидроксидов, оксалатов и фосфатов в результате изменения кислотности раствора или добавления соответствующих реагентов [384, 386]. При соосаждении не образуются отдельные актиноидные фазы, что является основным преимуществом данного способа. В некоторых системах на стадии осаждения происходит образование частично кристаллических матричных фаз таких, как флюороапатит, монацит, фосфат-дифосфат тория [382, 387]. Соосажденные гидроксиды использовались в качестве прекурсора для синтеза керамик на основе циркона, гафнона, кубического диоксида циркония, граната и перовскита [382]. Процесс соосаждения может сопровождаться стабилизацией нетипичных состояний валентности актиноидов, например, Pu3+, обнаруженного авторами [388] в порошках монацита PuPO4 и (La,Pu)PO4, осажденных из нитратных растворов на воздухе.
Вместе с тем, несмотря на несомненное достоинство метода соосаждения, к его существенным недостаткам относят необходимость применения больших объемов водных растворов, а также проведения фильтрации и сушки значительных количеств мелкодисперсных радиоактивных осадков [389]. Радиоактивные шламы, образующиеся в результате процесса соосаждения, фактически представляют собой вторичные ВАО, обращение с которыми требует применения дополнительных трудоемких и экологически безопасных мер по их удалению и консолидации.
Морфология, состав и текстурные характеристики узких фракций ценосфер лабораторной схемы разделения
По минерально-фазовому составу ценосферы относятся к стеклокристаллическому материалу на основе алюмосиликатного стекла, в котором распределены кристаллические фазы кальцита, муллита, кварца, кристаболита, плагиоклаза, полевого шпата, силиката железа, железистой шпинели серии магнетит-магнезиоферрит, диагностируемые методом рентгенофазового анализа [8, 9, 17, 36, 48, 51, 55]. Возможность проведения тонкой магнитной сепарации ценосфер свидетельствует о наличии в их структуре магнитоупорядоченных фаз в широкой области составов ценосфер. Учитывая высокую вязкость железосодержащих алюмосиликатных расплавов, из которых образуются ценосферы, можно ожидать формирования наноразмерных частиц кристаллических фаз, в том числе включающих железо. С точки зрения возможности повышения кислотоустойчивости ценосфер путем минимизации содержания в них железа в наиболее растворимой в кислотах форме, получение информации о формах нахождения железа в стекле в зависимости от его концентрации носит не только теоретический, но и практический интерес. Для исследования форм и состояния железа в составе стекол (магнитоупорядоченные фазы и твердые растворы катионов Fe3+) успешно применяется метод ЭПР [56-59], а для определения соотношения железосодержащих фаз, состояния железа и координации его ближайшего окружения в индивидуальных фазах полифазной системы наиболее информативной является мессбауэровская спектроскопия [59-61 60-62].
В работе использовали узкие фракции ценосфер серии Т с различным содержанием железа (образцы Т1-Т10), полученные путем дополнительного разделения фракций неперфорированных ценосфер Томь-Усинской ГРЭС -0,25+0,18 мм (р=0,35 г/см3) (аэродинамическая классификация - ситовое разделение -магнитная сепарация) и -0,18+0,08 мм (р= 0,37 г/см3) (магнитная сепарация). Химический состав полученных продуктов представлен в таблице 3.3.
Как видно из представленных данных, содержание железа в составе ценосфер изменяется в пределах 2,4 7,2 мас.% в расчете на Fe2O3. Несмотря на то, что увеличение напряженности магнитного поля при магнитной сепарации приводит к снижению содержания железа в остатке, даже немагнитные продукты Т5 и Т10 содержат железо в количестве 2,4 и 2,7 мас. % в расчете на Fe2O3, соответственно.
Из анализа микрофотографий по данным оптической микроскопии видно, что образцы ценосфер представляют собой достаточно однородный материал по сравнению с исходным концентратом (Рис. 3.9). Вместе с тем, наблюдается существенное различие частиц по прозрачности, обусловленное наличием в стекле различных включений, в большинстве своем газовых пузырей и непрозрачных вкраплений микронных и субмикронных размеров. Так, во фракции ценосфер с высоким содержанием железа концентрируются частицы с темными включениями на поверхности (Рис. 3.9 а), которые, скорее всего, образуются из высокожелезистых включений при формировании ценосфер. При понижении содержания железа повышается доля прозрачных сфер с гладкой непористой оболочкой (Рис. 3.9 б), при этом наиболее идеальной формой отличаются образцы, полученные в результате
По данным рентгенофазового анализа основной кристаллической фазой в образцах c низким содержанием железа (3-4 мас.% Fe203) является кварц (d=3,36 , I=100%), содержание которого не превышает -5% от массы образца.
Термодинамический анализ состава железосодержащих фаз ценосфер. Термодинамический анализ фазового состава ценосфер в интервале температур 1400 4- 700С, проведенный с использованием программы Melts V2.04 [53, 63], показал, что в ценосферах происходит образование шпинельной фазы, причем с уменьшением содержания железа в ценосферах ее количество снижается, а формирование происходит в условиях более высокой вязкости системы (Рис. 3.10).
Очевидно, что размер кристаллитов с увеличением вязкости должен уменьшаться, поэтому для всех образцов ценосфер при высоких значениях вязкости (lgr 6,5) можно ожидать образования ультрадисперсных кристаллитов, которые не оказывают существенного влияния на вязкость системы жидкость - твердая фаза. Подтверждением этому может служить линейный характер зависимости логарифма вязкости системы, включающей твердую фазу (lg системы), от логарифма вязкости расплава (lgrрасплава). Для всех исследованных узких фракций ценосфер эта зависимость имеет линейный характер и описывается уравнением lgrjсистемы = 0,32 +
Анализ переменного состава шпинелей, образующихся в диапазоне lgr=7,5-8,5 (Табл. 3.4), показывает, что во всех образцах формируется сложная магнийалюмоферритовая шпинель. Важно также, что содержание железа в стеклофазе (жидкой фазе) при lgn=8,0 8,5 имеет близкие (2,1 2,5 мас.%) значения (Табл. 3.4). Это сопоставление показывает, что в реальных условиях при lgr=8,0 8,5 прекращается процесс формирования железосодержащих кристаллических фаз.
При низких значениях вязкости (lgr 6,0 6,5) и высоком общем содержании железа (образец Т6) содержание Fe2+ в составе шпинели увеличивается до 29 мол. %, что, возможно, приводит к формированию отдельной фазы магнетита - Fe304, или твердого раствора на его основе. При этом вследствие низкой вязкости системы размер его кристаллитов может резко увеличиваться.
Таким образом, на основании анализа термодинамических характеристик системы можно заключить, что при высокой вязкости расплава и низком содержании железа в составе ценосфер происходит формирование магнийалюмоферритовой шпинели на основе твердого раствора изоструктурных MgAl204 и MgFe204. Вследствие высокой вязкости кристаллиты этой фазы могут иметь наноразмерную величину. При высоком содержании железа и низкой вязкости расплава может происходить формирование отдельной фазы магнетита или твердого раствора на его основе с образованием более крупных кристаллитов по сравнению с кристаллитами магниевой шпинели.
Кислотостойкость пористых матриц
По данным рентгенофазового анализа в процессе спекания ценосфер при 1100 С происходит увеличение содержания в них муллита, причем дальнейшая гидротермальная обработка ценосфер, консолидированных спеканием, приводит к формированию цеолит-муллитовых композитов, содержащих остатки непрореагировавшей аморфной составляющей.
С помощью инструментальных методов исследования продемонстрирована воспроизводимость результатов гидротермального синтеза цеолитных сорбентов из гранулированных спеченных ценосфер. Показано, что при цеолитизации гранул размером до 2 мм формирование слоя цеолита происходит по всему объему гранул.
Как видно из представленных данных, синтезированные сорбенты имеют нетипичные для микропористых систем изотерму сорбции азота и кривую распределения пор по размерам, включающую широкий спектр пор различного радиуса. Можно предположить, что данная особенность обусловлена строением цеолитного слоя, который, как было показано ранее (Рис. 5.3 д, е), представляет собой сростки столбчатых кристаллов, расположенных нормально к поверхности.
Таким образом, с использованием комплекса физико-химических методов анализа определены условия, обеспечивающие возможность воспроизводимого получения цеолитного сорбента NaP1 на основе агломератов спеченных ценосфер, размер фракции которого соответствует требованиям для его использования в аппаратах повышенной емкости.
Изучение ионообменных свойств микросферических цеолитных сорбентов NaP1 в отношении катионов Cs+ и Sr2+
В работе использовали микросферические цеолитные сорбенты, содержащие фазу цеолита NaP1 (NaP1-МЦС), полученные на основе ценосфер Т-3,2 (Рис. 5.11). Рисунок 5.11- РЭМ снимки микросферического цеолитного материала, содержащего 63,6 мас. % цеолита NaP1: а - глобула с частично разрушенным цеолитным слоем; б - участок поверхности
Изучение сорбционных характеристик цеолитных сорбентов проводилось в статических условиях контактированием с модельными растворами нитрата цезия и стронция с концентрацией 10-1000 мг/л при температуре 20 С с перемешиванием. В ходе исследований определялась величина сорбции катионов Cs+ и Sr + в зависимости от параметров синтеза сорбентов и концентрации ионов натрия, а также скорость сорбции и коэффициент распределения (KD).
Установлено, что общая сорбционная емкость полученных микросферических цеолитов находилась в интервале 0,76-2,46 мг-экв/г; для 83 % образцов величины адсорбции превосходили 1 мг-экв/г, составляя в среднем 1,5 249 1,6 мг-экв/г. Изотермы сорбции цезия и стронция из нитратных растворов при 20 С для всех образцов имели типичную форму, соответствующую сорбции ионов с высокими коэффициентами распределения, величина которых достигает значений 1,2-105 и 0,8-105 мл/г для ионов Cs+ и Sr24, соответственно.
В качестве примера на рисунке 5.12 приведены изотермы сорбции катионов Cs+ и Si24" для образца микросферического цеолитного сорбента, содержащего 63,6 мас. % цеолита NaPl (63,6 % NaPl-МЦС, образец T-120-1.5-72 в таблице 5.4).
Видно, что в выбранных экспериментальных условиях не наблюдалось насыщения емкости сорбента по Cs+ и Sr24. Линеаризация полученных экспериментальных данных показала, что изотерма удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха (1)с коэффициентом корреляции R около 0,95 (Рис. 5.12, вставка): ае=хіп1=К :еш (1), где ае - равновесная емкость, мг/г; х - количество сорбированного Cs+, mg; т -масса сорбента, мг; Се - равновесная концентрация ионов металлов Меп+ в растворе, мг/л; Кип- константы.
Следует отметить, что в билогарифмических координатах наблюдается регулярное отклонение экспериментальных точек от прямой линии регрессии, что указывает на значительную гетерогенность сорбционных центров (Рис. 5.12, вставка).
Вместе с тем, высокие величины KD наблюдались только в разбавленных растворах в отсутствие значительных количеств растворенных солей натрия, поскольку, как известно [28], повышение концентрации Na+ сдвигает равновесие реакции ионного обмена, уменьшая емкость сорбента в отношении Cs+ и Sr2 . Наиболее сильное влияние Na+ наблюдалось в случае сорбции катионов Sr24" ( Рис. 5.13). Так, величина KD для образца 44 % NaPl-МЦС (Т-100-1.5-48 в таблице 5.4) уменьшалась с 2,4105 до 50 мл/г с увеличением концентрации NaN03 от 0,08 to 74 г/л.
Результаты определения сорбционной емкости крупных фракций цеолитного сорбента на основе агломерированных ценосфер свидетельствуют о том, что по ионообменным свойствам он не уступает микросферическим цеолитам порошкового типа.
Таким образом, полученные микросферические цеолитные сорбенты, содержащие фазу цеолита NaP1, способны эффективно, с KD 105 мл/г, удалять катионы Cs+ и Sr2+ из разбавленных нейтральных растворов.
