Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Промышленные методы извлечения брома и получения его солей 8
1.1. Области применения брома и его сырьевые источники 8
1.2. Характеристика промышленных методов извлечения брома 12
1.2.1. Традиционные методы получения брома 12
1.2.2. Новые процессы в производстве брома 15
1.3. Современные методы получения солей брома 22
Выводы из литературного обзораг 29
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Исходные вещества 31
2.2. Методика эксперимента и аппаратура 31
Глава 3. Результаты и обсуждения 37
3.1. Анодные и катодные процессы при электрохимическом получении" солей брома 41
3.1.1. Анодные процессы и окисление брома хлором 41
3.1.2. Катодные процессы восстановления брома 45
3.2. Электрохимический транспорт катиона 55
3.3. Экстракционный транспорт брома 68
3.3.1. Исследование экстракции брома и хлора из растворов различного состава 68
3.3.2. Реэкстракция брома из органической фазы 88
3.3.3. Разработка методики определения бромид-ионов в хлоридных растворах 89
3.4. Исследование экстракционной очистки бромсодержащих католитов от железа 96
3.5. Разработка и испытание технологической схемы извлечения брома из рассолов с получением различных бромидов 104
Выводы 118
Список литературы
- Области применения брома и его сырьевые источники
- Новые процессы в производстве брома
- Анодные процессы и окисление брома хлором
- Исследование экстракции брома и хлора из растворов различного состава
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в странах СНГ (Украина, Азербайджан, Туркменистан и Россия) производится немногим более 5 тыс. тонн брома в год (около 0.9% от мирового производства брома), в то время как в 1985 году эта доля составляла 10%. При этом годовая потребность России в бромной; продукции оценивается в 20-25 тыс. тонн и удовлетворяется, в основном, за счет импорта.
Одной из причин упадка бромного производства в России является слабо развитая сырьевая база. Вместе с тем, в районах Восточной Сибири (Красноярский край, Иркутская область, Республика Саха-Якутия) давно обнаружены месторождения подземных хлоридно-кальциевых рассолов, содержащих 4-5 г/л брома и выше. Запасы этих бромсодержащих вод огромны. Главной проблемой освоения месторождений природных рассолов Сибири является удаленность их от промышленно развитых районов и, соответственно, отсутствие развитой инфраструктуры.
Труднодоступность месторождений создает не столько экономические проблемы при их освоении, сколько проблемы обеспечения безопасной работы бромных производств. В настоящее время, все работающие в СНГ производители брома используют недорогой, но очень токсичный реагент -хлор, безопасная доставка которого в« удаленные районы Сибири весьма проблематична, также как и дальнейшее хранение этого реагента. В этой связи предложены различные варианты технологий с получением хлора непосредственно на месте электролизом. Для решения проблем безопасности вывоза с производства не менее токсичного элементного (молекулярного) брома могут быть использованы известные технологии, предусматривающие получение в виде конечного продукта бромида железа. Вместе с тем, можно предложить другое решение проблемы освоения сибирских месторождений рассолов, предполагающее получение в качестве товарной продукции вместо брома его индивидуальных солей, потребность в которых также весьма велика. В современной практике соли брома (бромиды натрия, калия, лития.и др.) получают через промежуточное выделение элементного брома. Общая схема процесса включает следующие стадии: окисление бромид-ионов хлором до Вг2, извлечение брома (обычно отдувкой воздухом или паром) из водного раствора и восстановление его до исходного бромида в-присутствии щелочного реагента такими восстановителями как аммиак, формальдегид и т.п. Обращает на себя внимание разделенность технологических стадий окисления и восстановления на самостоятельные производства. При использовании технологии с электрохимическим получением хлора имеется возможность их совмещения1, если использовать, наряду с анодным окислением хлора, катодное восстановление брома, заменяющее его восстановление реагентами. Это позволит существенно упростить технологическую схему, снизить реагентные и энергетические затраты на получение солей брома, решить проблемы безопасности производства:
Цель работы. Исследование и разработка комбинированной .технологии извлечения брома из хлоридных рассолов с получением его солей, включающей процессы анодного окисления и катодного восстановления брома, межфазную транспортировку брома и катиона металла.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• исследование анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;
• изучение электрохимического транспорта катиона солей брома из анодного в катодное пространство электролизера;
• выбор экстрагентов и оценка параметров; экстракционного транспорта брома;
• сопряжение стадий окисления-восстановления брома и транспортировки целевых компонентов в едином технологическом процессе. Научная новизна работы.
Получены данные по восстановлению брома в растворах его бромистых солей на пористом углеродном катоде в различных условиях. Показано, что в слабо кислых растворах бром восстанавливается с выходом по току 95-98%, в щелочных растворах - 40-60%, а в присутствии солей железа- близким, к 100%.
Установлены и объяснены зависимости обратного переноса бромид-иона из катодного в анодное пространство для катионообменной мембраны от концентрации бромидов, природы солей и плотности тока. Показано, что небольшой обратный поток бромид-анионов от катода к аноду препятствует диффузии элементного хлора через мембрану и загрязнению бромного продукта.
Изучена экстракция брома и хлора предельными углеводородами (гептан, октан), бромистым октилом и трибутилфосфатом (ТБФ). Определены константы экстракции галогенов и константы устойчивости аддуктов брома и хлора с ТБФ. Показано, что ТБФ в присутствии хлора и брома соэкстрагирует хлоридные соли. Особенно устойчивы комплексы ТБФ и хлоридных солей с хлористым бромом, что использовано для разработки новой методики определения брома в хлоридных растворах. Впервые обнаружена высокая устойчивость аддуктов ТБФ с НСЮ.
Систематизированы результаты по экстракции ТБФ комплексных солей MFeBfy из растворов различного состава.
Практическая значимость результатов исследований.
Впервые разработана и реализована в лабораторном масштабе технология извлечения брома из растворов с получением бромидных солей, включающая непрерывные процессы окисления брома в хлоридном растворе, с промежуточным анодным выделением хлора, восстановление брома на катоде, а также согласованные с ними процессы переноса брома экстракцией, а катиона - электромиграцией. Разработанный экстракционно-электрохимический процесс предназначен для переработки природных хлоридных бромсодержащих рассолов различного состава, в том числе хлоридно-кальциевых рассолов Восточной Сибири. Новый процесс исключает доставку на удаленные месторождения высокотоксичного хлора и вывоз не менее токсичного брома, что создает благоприятные перспективы для освоения удаленных месторождений брома.
По этой технологии могут быть получены бромиды лития, натрия, калия, кальция и других металлов. Схема отличается простотой, большой глубиной извлечения брома (90 % и выше) и низким расходом энергии (400-1400 кВт-час/т бромистых солей).
На защиту выносятся:
• результаты систематических исследований анодных и катодных процессов при электрохимическом получении солей брома;
• экспериментальные данные по электрохимическому транспорту катионов из анодного в катодное пространство электролизера;
• результаты экстракции хлора и брома предельными углеводородами, бромистым октилом и трибутилфосфатом;
• технологическая схема извлечения брома из природных рассолов с получением индивидуальных солей брома.
Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Апробация работы. Результаты работы доложены на трех конференциях: международной - «Молодежь и химия», г. Красноярск, 2004 г.; и двух конференциях молодых ученых ИХХТ, г. Красноярск, 2006 г. и 2007 г.
Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по конкурсному проекту НИР СО РАН 17.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах ("Химическая технология", "Химия в интересах устойчивого развития"), 1 статья в сборниках трудов ИХХТ СО РАН и тезисы 3 докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 10 таблиц, 50 рисунков, библиография насчитывает 103 наименования.
Области применения брома и его сырьевые источники
Бром и его соединения широко используются в разных областях промышленности и,, прежде всего; для» производства органических и неорганических бромидов; и броматов. Лишь 17% производимого брома используется: в его элементной форме как.отбеливающее средство и средство для,; дезинфекции (особенно: промышленных вод и плавательных бассейнов): Более широко используется; дибромэташ (компонент антидетонационных добавок-, к топливу), метилбромид: (для? фумигации почвы, растений, зерна)j бромиды калия,, натрия, аммония; (фармацевтические препараты,; реактивы, фотография); бромиды кальция, цинка, натрия, (жидкости для бурения»скважин в нефтяной? и газовой промышленности), различные бромсодержащие соединенияш.качествеантипиренов-дляшовышения огнестойкости.изделий: [1].
В настоящее время? мировое производство брома составляет около 550 тыс. тонн;в год; Большая часть его производится в США (39;4%), Израиле (37,6%), и Китае (7,7%).%. В странах СНГ (Украина, Азербайджан и Туркменистан) в 2003 году произведено всего 0.9% мирового производства брома (немногим более 5 тыс. тонн в год), в то время как в 1985 году эта доля составляла 10%.
Ценае брома колеблется от 700 до 1000 долл. за тонну. Годовая; потребность России в броме оценивается в 20-25 тыс. тонн, она удовлетворяется восновном, за счет импорта из США и Израиля [2].
Самое крупное производство брома в; СНГ находится на Украине:; Это ОАО «Бром» г. Красноперекопск (АР Крым). Сырьем для. получения- брома-является: поверхностный рассол уникальной сырьевой базы озера Сиваш. В: России бром в небольшом количестве получают на АО «Галоген» в городе Пермь из пластовых вод и на ПО «Сильвинит» в городе Соликамск из калийных щелоков.
Одной из причин упадка бромного производства является слабая сырьевая база действующих предприятий, что проявилось в тяжелых экономических условиях последних лет. Основными сырьевыми источниками брома являются морская вода, озёрные и подземные рассолы и щелока калийного производства содержащие бром в виде бромид-иона.
В природе широко распространены, подземные воды, представляющие собой многокомпонентные растворы солей, а концентрация брома в них выше, чем в морской воде. Такие воды часто сопутствуют месторождениям нефтии солей. Характерной особенностью таких подземных вод является либо полное отсутствие сульфатов, либо содержание их в количестве, соответствующем растворимости гипса. Подземные рассолы широко распространены в районах Восточной Сибири. Они относятся к галогенидному сырью и родственны соленым водам морей и озер. Подземные рассолы являются перспективным сырьевым источником для получения брома, так как, во-первых, содержание брома в них достаточно велико и, во-вторых, переработка таких вод не затрагивает экологической проблемы, связанной с обезвреживанием и захоронением отработанных растворов. После извлечения брома рассолы могут быть закачаны обратно в пласт без их специальной очистки, в то время как переработанную-морскую воду необходимо тщательно очищать от токсичных веществ.
Выделение рассолов из.общей массы природных вод является достаточно условным. Границы состава «рассолов» определяются степенью общей минерализации. Существует множество классификаций вод и рассолов по степени минерализации. Применительно к подземным рассолам
С увеличением концентрации солей содержание сульфатов в рассолах быстро снижается, что связано с ростом концентрации кальция в растворе. В крепких рассолах анионы уже практически нацело представлены галогенидами. С увеличением минерализации растет доля кальция и магния в рассолах, однако, продолжает преобладать и натрий. Типичными представителями этих вод являются рассолы алмазных карьеров? Якутии и Красноярского края (Эвенкия, Туруханский район) [7].
Прих переходе к весьма крепким растворам катионный состав рассолов резко изменяется - хлорид натрия заменяется хлоридами щелочноземельных элементов. Дальнейший рост концентрации приводит практически к образованию легкоплавких кристаллогидратов, типа, СаЄІ2-6Н20, MgCl2-6H20. При выходе на поверхность из-за незначительного охлаждения они зачастую кристаллизуются.
По мере роста минерализации рассолов возрастают, как правило, и содержания большинства ценных элементов, в том числе и брома [8].
Наиболее технологичны и перспективны для переработки рассолы Красноярского края (Туруханский район, Эвенкия), что обусловлено как высокими содержаниями полезных компонентов, так и большими запасами этих вод. Концентрация, ценных элементов- в- среднем-по месторождению составляет: брома -3-6 г/л, лития - 0,15-0,3 г/л, бора - 0,2-0,3 г/л и др. Содержание для других элементов колеблется от 50 до 65 для кальция, 8-12 для магния, 35-60 г/л для натрия и др. Концентрация хлорид-иона достигает 220г/л и более.
Несмотря на большие перспективы, до настоящего времени переработка рассолов Восточной Сибири не освоена, что связано как с проблемами разделения близких по свойствам бромидов и хлоридов, щелочных и щелочноземельных элементов, так и с проблемами тепло- и электроснабжения, транспорта, обеспеченности производства квалифицированными кадрами, обусловленными удаленностью месторождений рассолов от промышленно развитых районов. Все это накладывает существенные ограничения на выбор той или иной технологии. Процесс должен быть низко энерго- и материально затратным и простым в управлении [9].
Новые процессы в производстве брома
Одним из наиболее перспективных путей совершенствования технологии получения брома и его солей является применение электрохимических методов получения хлора. Предложены различные варианты таких процессов, в частности, рассмотрено прямое анодное окисление брома рассола, как одна из разновидностей этого метода. Для этого высокоминерализованный бромсодержащий рассол пропускают через анодную камеру двухкамерного электролизера, разделенного на анодную и катодную камеры анионообменной мембраной. Через катодную камеру пропускают раствор соляной кислоты, что позволяет получать, хлор и избежать осадкообразования на катоде. Поток -рассола, проходящего через электролизер, вместе с анодным газом, содержащим- бром и хлор, направляют в десорбер, где осуществляют смешивание его с исходным рассолом таким образом, чтобы обеспечить максимальную степень окисления бромид-ионов, содержащихся в рассоле. Из десорбера бром отдувают паром,и направляют на конденсацию и отделение Вг2, товарный бром помещают в контейнеры [14].
Разработана более совершенная схема, которая предусматривает использование сорбции брома. В этом случае для получения брома также используют двухкамерный электролизер с катионообменной мембраной. Раствор, содержащий; бромиды,, вводят в прианодное пространство электролизера и после электрохимического окисления-на аноде направляют на сорбент, поглощающий элементный бром. Очищенный от брома раствор вводят в прикатодное пространство и выводят из устройства раствор, уже не содержащий бром ни в элементном, ни в анионном виде. После полного насыщения сорбента бромом проводят его регенерацию [15].
Оригинальный метод предложен в работе. [16-17] . В его основе лежит электросорбционное извлечение брома из океанской воды с применением бромселективных Электроуглей; которые используют в качестве электродов и в качестве адсорбентов. Целевым продуктом в описанном решении является бромид магния; Он получаетсяв результатеперемены полярности электродов и последующего- взаимодействия гидроксида магния,, образующегося- в прикатодном. объеме, адсорбированного на углеродном электроде с бромом.
Теоретически этим методом. можноне: только концентрировать бром, но и выделять его из рассола и. получать соли брома. В то же время; практически реализовать данный; процесс, когда это касается получения; индивидуальных солей металлов высокого качества, весьма непросто.
Другими существенными его недостатками: являются применение специальных углей, поверхность; которых модифицирована: дорогостоящими металлами . платиновой: группы, а1 также невозможность) использования для, электролиза природных вод ш рассолов, в\ которых содержатся; высокие концентрации ионов кальцияи других осадкообразующих металлов:
Предложен способ извлечения брома, путем электрохимического окисления бромид- и хлорид-ионов, содержащихся в природных водах, например, в озерных, и пластовых нефтяных водах в= бездиафрагменном электролизере [18]. При электролизе в подкисленном электролите образуются свободный хлор и бром: Избыток хлора используют для окисления дополнительного количества бромид-ионов, для чего смешивают рассол, пропущенный через электролизер и исходный бромсодержащий рассол.
Недостатками этого способа-являются: использование только природных вод хлоридно-натриевого или хлоридно-сульфатного- типа; не содержащих щелочноземельных металлов; необходимость очистки от примесей кальция; в случае его присутствия в исходной воде, и, как следствие, использование реагентов на осаждение кальция, например серной кислоты, а также использование большого количества серной кислоты для подкисления растворов в процессе электролиза.
Процесс, предложенный в работе [19] позволяет извлекать бром и получать бромистоводородную кислоту из бромидсодержащих растворов. Он включает следующие стадии: ввод предварительно подогретого до 50Є раствора в емкость для рециркуляции анолита (одновременно являющегося десорбером), подачу раствора в анодную камеру электролитической ячейки, которая. разделена катионообменной мембраной на две камеры анодную и катодную, вывод электролизата из анодной камеры с последующей подачей части электролизата в электрохимическую ячейку, вывод части потока из системы и отвод из десорбера бромсодержащего пара с последующей его конденсацией, сепарацией брома в разделительном сосуде и подачей его на склад. Для извлечения брома используются кислые растворы, содержащие НВг от 5 до 35%, через которые пропускается ток и в результате электролиза на аноде образуется элементный бром. Электрохимический» процесс может быть использован для растворов, содержащих одновременно НВг и бромиды щелочных металлов, а также для растворов, содержащих органические вещества.
Недостатками способа являются использование в электролизере только кислых бромисто-водородных растворов, не содержащих примеси щелочноземельных металлов и магния. Процесс требует больших затрат тепла для подогрева исходного раствора, т.к. не решен вопрос рекуперации тепла. Кроме того, в этом случае затруднительна работа с высокоминерализованными рассолами, обогащенными кальцием и магнием, т.к. они, проникая через катионообменную мембрану в католит, образуют на катоде малорастворимые осадки Mg(OH)2 и Са(ОН)2, что приводит к быстрому зарастанию катода и прекращению процесса электролиза. Этот способ в дальнейшем был усовершенствован. Для устранения образования осадков предложено в- электролизере получать избыток хлора и смешивать его с основной массой бромсодержащего рассола.
Выделение брома из рассолов также требует усовершенствования. Так, способ воздушной десорбции брома трудоемок, требует дополнительных затрат реагентов на улавливание брома из бромовоздушной смеси, а также дополнительной стадии переработки полупродуктов, полученных при химическом поглощении, на элементный бром или другие товарные продукты. Кроме того, нередко десорберы забиваются солями, кристаллизующимися из рассолов [20-21].
Эти проблемы многие авторы предлагают решать сорбционными методами, в частности, с использованием ионнообменного поглощения брома на синтетических ионитах [22-23]. Аналогичным образом сорбцию используют для извлечения йода [24-27].
Для сорбции брома применяют, как правило, сильноосновные аниониты АВ-17 (Россия), КА-400 (Германия), Dowex 1x8 (США), JMAC-54 (Италия), Kastel А-300 (Италия) и другие. Процесс извлечения брома из рассолов с помощью анионитов состоит из следующих стадий: подкисление рассола минеральными, кислотами, окисление бромид иона до молекулярного брома хлором, адсорбция брома ионитом, десорбция брома с ионита, получение элементного брома из концентрата.
Анодные процессы и окисление брома хлором
На практике в процессах разложения хлоридных растворов, сопровождающихся выделением хлора, широко применяют два типа электродов: графитовые и титановые с оксидным титан-рутениевым покрытием - ОРТА [64-65]. Подробный анализ механизма реакции выделения хлора на ОРТА дан в работе [66].
Практически, все предприятия по производству щелочи путем электролиза растворов хлорида натрия, применяют второй тип электродов. Аноды типа ОРТА имеют ряд преимуществ по сравнению с графитовыми электродами. Во.-первых, они обладают более высокими селективными и электрокаталитическими свойствами (меньшим анодным перенапряжением). Это позволяет при всех прочих равных условиях ведения электролиза осуществлять процесс при более низком значении напряжения на ванне и интенсифицировать его, используя более высокие анодные плотности тока. Тем самым увеличивается выход конечного продукта с единицььповерхности анода, что обеспечивает возможность выполнять конструкции электролизеров меньших габаритов при равных производительностях. Во-вторых, коррозионная стойкость ОРТА значительно выше, чем у графитовых анодов, что увеличивает срок эксплуатации электродов с 1 до 5-6 лет. В третьих, аноды типа ОРТА в процессе длительной эксплуатации не меняют своей формы, а, главным образом, очень технологичны и с их использованием легко могут быть собраны компактные герметичные электролизеры типа «фильтр-пресс». Кроме того, титановую подложку анодов при разрушении активного покрытия можно повторно регенерировать.
К недостаткам ОРТА можно отнести их сравнительно высокую стоимость. Для сохранения их коррозионной стойкости следует предусматривать меры, предотвращающие повышение анодного потенциала. ОРТА нельзя рекомендовать для использования в установках с периодическим изменением полярности электродов; поскольку в результате восстановления окислов образуется металлический рутений, который не стоек в условиях анодной поляризации.
В работе [69] исследована зависимость состава анолита и газообразного хлора в биполярном мембранном электролизере от рН. Согласно данным, представленным в этой работе, с уменьшением значения рН от 6 до 2 выделение кислорода уменьшается с 10 до 2 объемных процентов, содержание хлора, увеличивается с 90 до 98%, а» концентрация СЮ з и СЮ" уменьшается с 3,8 до 0,3 и с 4 до 0,2 г/л, соответственно.
Как показали проведенные в.настоящей работе исследования, анод ОРТА устойчиво работает при разложении растворов хлоридов лития, натрия, калия и кальция при концентрации по хлорид-иону 4-6 моль-экв/л. Выход хлора во всех случаях составлял 91-93%, а при подкислении анолита до рН = 1 возрастал до 96%. В настоящей работе оценивали выход кислорода объемным методом, после поглощения из газовой фазы хлора восстановителем (йодистым калием), а также выход активного окислителя, способного выделять йод из подкисленного раствора йодида калия. К таким окислителям относятся хлор и его окисленные формы. Как видно из приведенных выше данных, выход хлора достаточно близок к выходам, приведенным в литературе. Исследования проводились на электрохимической ячейке (рис. 2.3).
В отличие от перечисленных солей при. разложении растворов хлорида аммония выход по току хлора снижался до 35% (концентрация NKUCl - 4М). Низкое значение этого показателя для катиона аммония обусловлено, видимо, анодным окислением катиона. Это не позволяет использовать рассматриваемый метод для получения бромида аммония.
Поляризационные зависимости окисления хлорид-иона на аноде ОРТА для растворов: 1- NaCl 4М; 2 - КС1 3,7М; 3 - LiCl 4М; 4 - LiCl 5М; 5 -СаС122М;6- СаС122,5М Установлено, что аноды типа, ОРТА вполне пригодны не только для генерирования хлора при разложении растворов хлоридов щелочных металлов, но и для» окисления бромид-иона непосредственно в природном рассоле. Так, при разложении природных хлоридно-натрий-кальциевых, например, рассолов Сухотунгусского месторождения, бром количественно окисляется до элементного состояния- с выходом по току 92-95% при рН раствора 3-4. Выход подтоку и потенциал выделения брома не изменялись при эксплуатации анода более 350 часов.
В целом, эти процессы давно и хорошо изучены. Для всех перечисленных попутных реакций определены константы равновесия и установлена связь этих величин с составом и температурой растворов [71-80]. Также выведены уравнения, дающие зависимость этих констант от состава и температуры в интервале 10-45С для хлоридных рассолов, а также приведены различные данные об изменении состава ряда промышленных рассолов при их хлорировании [81-82].
В двухфазных экстракционных системах направление химических превращений будет определяться, наряду с этими параметрами, величинами констант межфазного распределения соответствующих химических форм. Соответственно, это приведет или к снижению выхода брома в реакции окисления и его извлечения или к загрязнению конечного продукта хлором при стремлении повысить глубину извлечения брома. На практике, при выделении брома воздушной или паровой отдувкой, паро-газовую смесь очищают от хлора противоточной отмывкой исходным бромсодержащим рассолом. Аналогичным образом можно поступить и при экстракционном извлечении брома. Тем не менее, выбор экстрагента играет существенную роль, поскольку преимущественное извлечение какого-либо из участников реакции в условиях подвижного равновесия в- системе существенным образом влияет на технологические показатели процесса извлечения брома в целом.
Исследование экстракции брома и хлора из растворов различного состава
При экстракционном переносе брома из фазы рассола в фазу католита необходимо иметь в виду, что наряду с селективностью экстракции, очень важным показателем процесса являются коэффициенты распределения брома на стадиях извлечения и реэкстракции: они должны быть достаточно велики на стадии экстракции брома из рассола и малы при реэкстракции.
Известно, что галогены образуют достаточно прочные комплексы с различными лигандами. Причем, прочность комплексов увеличивается в ряду СІ2 Вг2 І2. Это можно использовать как для повышения извлечения, так и селективности экстракции брома. Из органических лигандов наиболее прочные комплексы с галогенами образуют амины. Однако, реэкстракция галогенов из органической фазы для этих экстрагентов весьма проблематична. Менее устойчивые соединения- с галогенами образуют реагенты, содержащие электронодонорные атомы кислорода.
При добавлении в гептан этого экстрагента наблюдается резкое возрастание коэффициентов распределения брома (рис. 3.15 зависимость 2). Так, для 20% ТБФ величина коэффициентов распределения брома возрастает почти в 3 раза по сравнению с гептаном. Изотерма также близка к линейной. На рисунке 3.16 приведены зависимости DBr2 и Dci2 от концентрации ТБФ. Для предотвращения гидролиза хлора и брома в водной фазе экстракцию проводили при подкислении растворов до 0,01 М H2SO4. Видно, что с ростом концентрации ТБФ извлечение, как хлора, так и брома существенно увеличивается, особенно заметно для брома, коэффициент распределения которого возрастает с 18 до 300. 300 200 Зависимость коэффициента распределения галогенов (D) от концентрации трибутилфосфата в гептане: 1 -хлор, 2 - бром.
Аналогичные данные для брома приведены на рисунке 3.18. Здесь также наблюдается монотонное снижение концентрации свободного брома по мере роста концентрации ТБФ и! увеличение доли комплекса [L(Br2)(o)]. Но 50% связывания брома в комплекс достигается при концентрации ТБФ около 0,12М, т.е. при значении на порядок меньшем, чем для хлора, в соответствии с величинами Рі для этих галогенов. Влияние гидролиза на экстракцию галогенов предельными углеводородами (гептаном) и растворами ТБФ рассмотрено более подробно.
На рисунке 3.19 приведены зависимости коэффициентов распределения хлора и брома от рН раствора при экстракции гептаном. Как видно из рисунка, с уменьшением кислотности раствора извлечение хлора в органическую фазу резко снижается за счет образования слабоэкстрагируемых гептаном НС1. и НСЮ (зависимость 1). Аналогичное поведение наблюдается и для брома (зависимость 2). Зависимость коэффициентов распределения хлора (1) и брома (2) от рН раствора при экстракции гептаном На рисунке 3.20 приведена зависимость коэффициентов распределения «активного окислителя» в органической фазе, полученных по данным иодометрического титрования водного и органического растворов при подкислении, от рН раствора при экстракции 80% раствором ТБФ. Видно, что рост рН не приводит к вымыванию окислителя из органической фазы, несмотря на значительное снижение концентрации хлора в системе за счет гидролиза. Лишь при рН выше 6 наблюдается заметное вымывание окислителя (NaCIO).
