Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ . . 5
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ . . iO
... ф
1.1. Краткая характеристика способов получения ЭФК
Дигидратный способ И
Ангидритннй способ ..... 12
Полугидратннй способ . 12
Комбинированные способы ІН
Влияние примесей на морфологию кристаллов . сульфата кальция 17
Влияние примесей на растворимость и метаста-бильное равновесие кристаллогидратов сульфата кальция 19
Влияние примесей на скорость фаэовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция . . 22
Влияние примесей на разложение фосфатного сырья и внедрение НРО^8-" -иона в кристаллическую решетку сульфата кальция 25
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . 27
2. ВЛИШИЕ СОВМЕСТНОГО ПРИСУТСТВИЯ ИОНОВ At3" Ж Г" НА
МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ CaSOA 0,5HzO :=r
=z= CaSO* -2HZ0 В РАСТВОРАХ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТИ .. . 29
Методика расчетов и экспериментальных исследований 30
Влияние ионного отношения F~/Ai3+ на подвижное равновесие кШгР0А)5 ^ Шн^РО^ =s*=
z?r AIFA- + AIFSS~ =^ Air/' - 36
Влияние ионного отношения р~/' At5+ на растворимость, температуру метастабильного равновесия и теплоту растворения кристаллогидратов сульфат а. кальция 39
О вероятном механизме влияния ионного отношения Р'/Аі.3* на растворимость и температуру метастабильного равновесия кристаллогидратов сульфата кальция и технологическом использовании полученных данных . . 47
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...../ 50
3. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ
СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ДЙГИДРАТНОМ РЕЇИМЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ И КОНЦЕНТРАЦИЯХ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ . . 51
Методика эксперимента 52
Влияние ионного отношения Г~/А12+ ..... 55
Влияние кремнефтористоводородной и серной кислот . . 6^
Влияние концентрации фосфорнокислого раствора и температуры 69
3.5. О технологическом использовании данных ... У і
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 78
4. ВЛИЯНИЕ ИОННОГО ОТНОШЕНИЯ F~/А13+ НА СКОРОСТЬ ФА
ЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬ
ЦИЯ В ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ . . 80
Методика эксперимента 81
Влияние ионного отношения Р~/А13^ на процесс аерекриеталлизации СаЗО^-0,5^0 —*- ColSOj,- 2Нго... 83
4.3. Влияние ионного отношения Г~/Аі3+ на процесс
перекристаллизации Cn-Sty- 2Нг0 — GxSfy- 0,ї%,0.. 86
4.4. О технологическом использовании данных ... 89
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 9$
5. ПОЛУЧЕНИЕ ЭФК ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ В УКРУПНЕННЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ И ПРОШІЛЕНННХ УСЛОВИЯХ С. ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ФТОР ИД-БИФТОР ИДА АММОНИЯ ...... 96
5.1. Методика проведения испытаний ....... 96
5.Е. Получение ЭЯ концентрацией 30-3% Pz5-
при температуре 80-90 в дигидратном режиме... 99
Получение ЭФК в заводских условиях в стандартном дигидратном режиме с использованием фторид -бифторида аммония . 10 ъ
Технико-экономическое обоснование использования фторид-бифторида аммония для интенсификации дигидратного способа получения ЭФК. І06
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . Ш ;
ВЫВОД! U2
ЛИТЕРАТУРА us
прилоіения т
Введение к работе
По оценке специалистов мировое потребление минеральных удобрений ежегодно растет на 6% [1] ив 1980 году составит примерно 146 млн.т питательных веществ. Причем, 31,1-37,7 млн.т будет приходиться на, долю РгО? С 2] .
Выпуск минеральных удобрений в СССР в 1979 г. составил 94,5 млн.тонн условных туков [3] .
Поставки минеральных удобрений сельскому хозяйству в 1985 г. намечается довести до 135-140 млн.тонн. Рост производства туков будет осуществляться преимущественно эа счет фосфатных, концентрированных и еложных удобрений [41. Ухе к 1980 году более половины питательных веществ будут представлены сложными удобрениями, примерно одна треть простым и двойным суперфосфатом, а остальное кормовыми фосфатами [5].
В перспективе до 2000 г. эффективность химизации сельского хозяйства СССР полностью зависит от степени обеспечения земледелия и животноводства фосфорсодержащими продуктами [6].
Более 80$ фосфорсодержащих (односторонних, сложных и сложносмешанных) удобрений вырабатывается на базе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [7].
Увеличение выпуска дШ в СССР планируется осуществить посредством строительства новых установок и интенсификации работы существующих производств с учетом основных направлений развития технологии дШ, заключающихся в повышении единичной мощности основного оборудования и концентрации продукционной кислоты, увеличении степени использования P30s фосфатного сырья, создании безотходной технологии с комплексной переработкой фосфатного сырья [5].
6.
В 1918 году в СССР 85,5% ЭФК произведено на основе сернокислотной переработки апатитового концентрата, а остальное - ив фосфоритов Каратау. В последующие годы доля фосфорной кислоты, получаемой ив апатитового концентрата, несколько снизится за счет увеличения выпуска кислоты из фосфоритов Каратау, Чияиеайских и т.д.
Основное количество ЭФК из апатитового концентрата в настоящее время производится дигидратным методом. В 1978 году доля дигидратной кислоты составила около 74, от общего объема производства [8].
В блихайшем будущем соотношение дигидратной и полугид-ратной ЭФК существенно не изменится, поскольку, внедрение полугидратного процесса выявило (несмотря на очевидные его достоинства) ряд технических и технологических трудностей, специфичных для высокотемпературных процессов: высокая коррозионная агрессивность фосфорнокислых растворов при 95-110С, повышенная забивка фильтрационного оборудования, "гипсование" фильтровальной ткани и оборудования системы удаления полугидрата сульфата кальция ( <*-ПСК) в отвал, усиленная забивка газоходов системы абсорбции фтористых газов кремнегелем С 7].
Представляется перспективным продолхение научных исследований по разработке оптимального варианта ангидритного процесса получения ЭФК (позволяющего получить непосредственно в процессе экстракции кислоту концентрацией до 50$ %>Os ). Однако, И8*«за высокой коррозионной агрессивности растворов, необходимости подогрева исходных реагентов или использования олеума для поддержания температуры процесса, низкой интенсивности процесса фильтрации и трудностей при удалении и складировании ангидрита данный способ не вышел из стадии
лабораторных и опытных испытаний [9-Ю] и не имеет достаточных данных для промышленной реализации.
Требует дальнейшей научной и технической проработки по-лугидратно-дигидратный способ получения дФК. В частности, до сих пор не найден метод ускорения процесса перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в дигидрат (ДСК), хотя упомянутый способ позволяет повысить извлечение PsOs в кислоту до 99% [11] .
Продолхительность стадии перекристаллизации <*-ПСК в ДСК определяется составом исходного сырья и при использовании Кольского апатитового концентрата составляет 8 и более часов, что обусловлено образованием труднорастворимых соединений, в частности, соединений стронция, церия, адсорбирующихся на активных центрах <*-ПСК и препятствующих его растворению [12,13] .
В связи с излохенным особую актуальность приобретают исследования, направленные на дальнейшее совершенствование наиболее распространенного в мире и СССР дигидратного способа получения ЭФК, позволяющего получать при 60-80 фосфорную кислоту концентрацией 28-31 f&0s [10,14-30] и, в частности, на поиск методов регулирования стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция, лимитирующей процесс.
Основная задача стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция заключается в получении крупных однородных кри-сталлов при максимальных температурах и концентрациях фосфорнокислого раствора.
Имеется несколько путей улучшения процесса кристаллизации дигидрата сульфата кальция.
По одному из них процесс кристаллизации ДСК из фосфорнокислых растворов проводят в присутствии поверхностноактив-ных веществ (ПАВ) [31,32]. Использование ПАВ позволяет улуч-
шить фильтруемость кристаллов ДСК, тем самым интенсифициро- вать процесс получения ЭФК. Однако, предложенные в настоящий момент ПАВ дефицитны. Кроме того, использование ПАВ вызывает спонтанное образование пены на разных стадиях процесса (узел фильтрации, концентрирование ЭФК), ухудшает в отдельных случаях качество получаемых удобрений.
По другому способу используется так называемый эффект предварительной подготовки исходных реагентов к реакции [20,23,26,33,34], который заключается в смещении концентрированной серной кислоты с раствором разбавления, рециркули-руемой пульпой, распределении кислоты по зонам и поверхности пульпы в экстракторе, а также в предварительном смешении фосфатного сырья с пульпой или фосфорной кислотой. Положительный эффект в данном способе достигается за счет снижения степени пересыщения раствора по сульфату кальция и уменьшения локальных пересыщений.
Наиболее эффективным является третий путь, предполагающий проведение регулируемой кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Широко известны, например, способы улучшения качества кристаллов посредством введения в процесс активных затравок [19,35]. Менее изученными, но наиболее интересными представляются методы, использующие эффект влияния примесей на рост кристаллов сульфата кальция.
Так, примеси соединений алюминия, железа, магния, натрия, фтора, приходящие с фосфатным сырьем, оказывают существенное влияние на процессы вскрытия фосфатного сырья [36,37], ' морфологию кристаллов сульфата кальция [14,38-45] и скорость фазовых взаимопревращений его кристаллогидратов [40,41,46].
Особенно большое влияние на морфологию кристаллов [10,14,38,40,43,44] и стабильность кристаллогидратов сульфата кальция [40,41,46] оказывает совместное присутствие в
3 + — s.—
фосфорнокислых растворах ионов М и Р или &/J .
Последнее объясняют образованием фторкомплексов алюминия типа А1ГХ3~Х (х=1-6) [38,42-44,47,48] . В некоторых работах [49,50] указывается, что совместное присутствие в растворе ионов А1 и Г не оказывает значительного влияния на стабильность ^-ПСК. Совместное присутствие в раст-воре ионов At и Г изменяет, по всей вероятности, и мета-стабильное равновесие^-ПСК-гДСН, подтверідением чего являются эмпирические данные о кристаллизации ДСК при 65-70 вплоть до 48^ P&Osr [39,51] и при 90 из растворов концентрацией 30f0 в>Оь- [52].
Указанная противоречивость данных по влиянию ионов At и F или ScFg на устойчивость кристаллогидратов сульфата кальция, вероятно, обусловлена различным соотношением At и F~ в растворах. Четкий анализ имеющихся эмпирических данных крайне затруднен вследствие отсутствия данных по растворимости <* -ПСК и ДСК в исследуемых фосфорнокислых растворах. Полностью отсутствуют дпнные по метастабильному равновесию ос-ПСК^ДСК в фосфорнокислых растворах в зависимости от ионного отношения алюминия и фтора в них, которые могли бы составить физико-химическую основу для проведения процессов направленной кристаллизации ДСК и <* -ПСК из фосфорнокислых растворов посредством регулирования ионного соотношения фтора и алюминия.
Настоящая работа посвящена изучению влияния концентра-ции и отношения ионов At и F на растворимость, метаста-бильное равновесие и кинетику взаимопревращений кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислых растворах, содержащих 25-45% Рл05 , при температуре 40-95С с целью создания усовершенствованного дигидратного способа получения ЭФК с направленной кристаллизацией ДСК.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов в фосфорнокислых растворах серной кислотой с извлечением Ра.05 в жидкую фазу» кристаллизацией сульфата кальция и последующим отделением образующейся твердой фазы от фосфорной кислоты.
Основная задача процесса экстракции ~ максимальное извлечение %0s в раствор и кристаллизация крупных, однородных кристаллов сульфата кальция, хорошо фильтрующих и легкфтмнвающихся от фосфорной кислоты.
Главными тенденциями развития производства ЭФК являются: увеличение единичной мощности установок; повышение концентрации продукционной кислоты;* максимальный выход %0S в кислоту; комплексное использование фосфатного сырья; утилизация сульфата кальция; енихение энергетических затрат [2,4,38].
Для определения направлений работ по совершенствованию технологии производства ЭФК, с учетои основных тенденций ее развития, необходимо знать преимущества и недостатки существующих способов получения ЭФК.
1.1.Краткая характеристика способов получения ЭФК
Способы производства ЭФК различаются приемами введения исходных реагентов, использованием различных схем циркуля* ции, аппаратурным оформлением процесса. В зависимости от фазового состава сульфата кальция, образующегося при разло-хении фосфатов, различают способы: ангидритные, полугидрат4 нне, дигидратные и комбинированные, в которых используется перекристаллизация одной твердой фазы в другую.
1.1.1. Дигидратный способ
По данному способу, наиболее полно изученному и широко распространенному в промышленности, получают при 65-80 ЭФК концентрацией не выше Ъ1% РА [10,21-24,28,29,34,53] и ДСК, который удаляется в отвал [10].
Начата практическая реализация отдельных способов утилизации ДСЖ в промышленности [1,54].
Для поддержания заданной температуры в дигидратном процессе используют предварительное разбавление и охлаждение серной кислоты, охлаждение пульпы в вакуум-испарительных установках [10,23,55], непосредственно в реакторе, работающем под вакуумом, или продувкой холодного воздуха на поверхность пульпы или через ее слой [34].
Уменьшение потерь фтора, Q>0s и объема сточных вод достигается путем осуществления промывки осадка ДСК нагретым до 60-95 раствором кремнефтористоводородной кислоты [28] или смесью концентрата от вакуум-испарителя и раствора кремнефтористоводородной кислоты [27].
U целью улучшения условий формирования осадка ДК используют специальные способы введения серной кислоты в экстрактор [20,25,29,34], ПАВ [31,32] , активные затравки [19] или регуляторы роста кристаллов [17-19,21,28-30].
Недостатками дигидратного процесса являются: 1) низкая концентрация продукционной фосфорной кислоты, что обусловливает значительные затраты энергии на концентрирование кислоты; 2) недостаточно высокая интенсивность основного тех-! нологического оборудования: удельный съем Ц>05 с экстракт тора составляет 14-16 кг РгР5 /м3ц , а удельный съем сухого ДСК с вакуум-фильтра не превышает 700-800 кг/м2ч .
Значительно интенсифицировать процесс производства Э#К позволяют полугидратный и ангидритннй способы.
1.1 «2.. Ангидритннй способ
По данному способу процесс экстракции проводят при 110-120 с получением продукционной фосфорной кислоты концентрацией 40-50$ Р205 [9,10,56,57].
Ангидритннй процесс не вышел из стадии лабораторных и опытных испытаний вследствие необходимости подогрева исходных реагентов или использования олеума для поддержания заданной температуры процесса, трудности отмывки фосфорной кислоты от осадка ангидрита, что обусловлено структурой осадка и напряженностью водного баланса,и сильной коррозионной агрессивностью фосфорнокислых растворов.
1.1.3. Полугидратный способ
Принципиальная возможность получения ЭФК концентрацией 40-45% Рг05 полугидратный методом при 80-100 с получением осадков <х_ІЮК в виде компактных, приблизительно изометрических сростков кристаллов, хорошо фильтрующихся и отмывающихся от фосфорной кислоты, была показана еще в 30-е годы [58].
Внимание к полугидратному способу возросло с увеличением потребности в концентрированных и сложных удобрениях.
В ССОР освоены и осуществлены в промышленных масштабах полугидратные способы, разработанные ЛТИ им. Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохином [38,59], УПЙ им. С.И.Кирова и Красноуральским медеплавильным комбинатом [60-62], НЙУИФ и Гипрохимом [63,64].
За рубежом наибольший интерес представляют разработки А. В. Fotenade SupzbiosfatfabtLfor (Швеция), TVA (СМ) [65] и
Ftsons Feititizzt 3Ltob (Англия).
По сравнению с дигидратннм способом в полугидратном процессе повышается интенсивность узла экстракции примерно в 2-5 раз, а узла фильтрации в 1,5-2,0 раза [38,66].
Кроме того, значительно сокращается мощность установок по охлаждению пульпы (или полностью исключается охлаждение і пульпы), уменьшаются капитальные затраты, существенно сокращаются затраты на концентрирование ЭФК.
Для повышения стабильности <*-ПСК (замедления процесса перекристаллизации <*-ПСК в ДОК) предложены различные технологические приемы, выполняемые непосредственно в процессе экстракции [60-65,67] или введением в процесс реагентов-стабилизаторов (спиртов, водорастворимых силикатов натрия и калия, водных растворов полифосфатов, кальцийсодержащих соединений, кислоторастворимых соединений трехвалентного церия) [68-731.
Полугидратному способу присущи недостатки, характерные для высокотемпературных процессов,- повышенные коррозионная активность фосфорнокислых растворов, степень забивки транспортных линий и фильтровального полотна гипсом и газоходов системы абсорбции кремнегелем, трудность организации надежной работы системы удаления полугидрата сульфата каль^ ция в отвал, относительно невысокий выход PzOs
Кроме того, не в полной мере решена проблема утилизации ос -ПСК. Имеющиеся способы его переработки не нашли промышленного применения вследствие сложного технологического оформления [74-77] или использования дорогостоящих добавок [78-81].
Все это препятствует и делает мало вероятным,до решения указанных проблем,расширение объема внедрения полугидрат-ного процесса в промышленность.
Дальнейшее совершенствование полугидратного способа во многом зависит от аппаратурного оформления процесса, которое должно полностью учитывать специфику данного процесса. Правильность сказанного подтверждается информацией о строительстве в CIA крупнейшей в мире установки по получению ЭФК концентрация 42-44% Р&05 полугидратным способом мощностью 1400 т/сутки Ps0s [82] , в которой используется интенсивно работающий экстрактор (время пребывания пульпы в экстракторе менее 1 часа, температура 110С) и ленточные вакуум-фильтры.
Более полно использовать фосфатное сырье по ^05 и получать относительно концентрированную ЭФК позволяют комбинированные споеобы.
І Д.4. Комбинированные способы
Наибольшее распространение получили комбинированные
способы с перекристаллизацией <*-ПСК в ДСК, разработанные
японскими фирмами Nippon , Nissan и MissibusL ,
которые позволяют получать кислоту концентрацией 28-32% Рз? и повысить выход PzOs до 97% [83-89] .
По данным способам полугидратную пульпу, получаемую на первой стадии при 90-95, отстаивают, слив используют как продукционную кислоту, а сгущенный осадок перекристаллизо-вывают в присутствии затравочных кристаллов при 50-70 в смеси фосфорной (10-% Р^05 ) и серной кислот (5-10%
Wo* ).
Для уменьшения потерь фтора с осадком предлагается проводить процесс перекристаллизации в присутствии соеди- } нений бора, алюминия, кремния, железа, образующих фтор-номплексные ионы [90].
Улучшению фильтрующих свойств осадка ДОС и его чистоты способствует осуществление перекристаллизации в присутствии кремневой кислоты, измельченного доменного шлака, тон-коразмолотой глины, кизельгура или талька в количестве 0,1-10$ от веса сульфата кальция в суспензии [35] .
Более поздние разработки фирм Nissan , NKK- hummus и Ftsson предусматривают предварительную фильтрацию фосфо-полугидратной пульпы, что позволило увеличить концентрацию продукционной кислоты до 40-50$ Ра.05 и использовать руды более крупного помола. Выход PZ0S в кислоту достигает 98-98,5$ [91].
Недостатками полугндратно-дигидратннх пррцеесов является:
Низкая интенсивность работы реакционной системы: на 1 т PzOs в сутки требуется до 5,5-7 м3 реакционного объема (в дигидратном процессе на апатите - 2,0-2,Зм3 рабочего объема экстрактора).
Существенное усложнение узла фильтрации при использовании на полугидратнои стадии вакуум-фильтров.
Низкая концентрация продукционной кислоты по способам [83-89].
Следует заметить, что полугидратно-дигидратнне способы, по всей видимости, мало приемлемы для фосфатного снрьл;, используемого в СССР. При производстве ЭФК из Кольского апатитового концентрата резко возрастает продолжительность стадии перекристаллизации с<-ПСК —r-ДСК, что обусловлено, в частности, наличием стронция и церия, образующих труднорастворимые соединения, адсорбирующиеся на поверхности ct-ПСК и препятствующие его растворению [12,13] . Возникают большие сомнения в реальности осуществления процесса
46,
с получением концентрированной кислоты на рядовых рудах Каратау вследствие низкого содержания в них Р&05 и высокого содержания примесей.
В дигидратно-полугидратных способах ДСК, полученный при 70 и 35% Pz05 , подвергают перекристаллизации в <*~ИСК при температурах 85 и высоких концентрациях серной кислоты [35,92] или в смеси фосфорной и серной кислот [IX,931.
Извлечение f^Os в кислоту составляет 99%.
Описанным способам присущи недостатки полугидратно-ди-гидратннх схем. Кроме того, вероятно, имеются определенные трудности получения ДСК при концентрациях 35% Р^О? t что моїет повлиять на стабильность работы дигидратной стадии.
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что наиболее распространенным методом получения ЭФК является дигидратный способ, который характеризуется довольно низкой интенсивностью и позволяет получать продукционную кислоту концентрацией до 28-31% 0*05 . Полугидратнне способы позволяют интенсифицировать процесс и получить кислоту концентрацией до 40-50% P&Os . Однако, осуществление этих способов сопряхено с повышенным коррозионным износом оборудования, недостаточно высоким выходом PZ0S в кислоту, забивками оборудования гипсом и кремнегелем. Комбинированные способы позволяют повысить концентрацию ЭФК до 40-50% P&0S , но им присуща сложность аппаратурного оформления и малая интенсивность. Кроме того, они трудно применимы к фосфатному сырью, используемому в SCCP.
Вследствие сказанного, особую актуальность приобретает вопрос интенсификации существующих дигидратных процессов в аспекте повышения концентрации продукционной ЭФК и уве-
личения производительности лимитирующей стадии процесса -стадии фильтрации фосфорной кислоты и отмывки ДСК, а также вопрос изыскания новых путей ускорения процесса перекристаллизации <*-ПСК в ДОК.
Конкретное определение основных путей интенсификации дигидратного и полугидратно»дигидратного способов может быть сделано в результате анализа влияния технологических примесей на процессы кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов.
1.2. Влияние примесей на морфологию-кристаллов
сульфата кальция
из растворов реактивной фосфорной кислоты сульфат кальция кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов [94-97], а из технологических в виде пластинчатых и призматических кристаллов или даже почти изометрических сростков [10,38]. Следовательно» примеси, содержащиеся в фосфатном сырье и переходящие в раствор при разложении, оказывают существенное влияние на роет кристаллов сульфата кальция, изучению их влияния на морфологию сульфата кальция посвящены многочисленные исследования, так как это открывает определен- , ные перспективы для решения задачи управления процессом кристаллизации.
