Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7.
1.1. Современная технология синтеза аммиака и направления её развития 7
1.2. Общая характеристика катализаторов синтеза аммиака применяемых в современных технологических схемах 11
1.3. Физико-химические свойства катализаторав синтеза аммиака 18
1.4. Дезактивация катализатора синтеза аммиака 26
1.5. Кинетика синтеза аммиака 38
1.6. Макрокинетика синтеза аммиака 52
1.7. Прочие свойства катализаторов синтеза аммиака 59
2. Исследуемый аммиачный цикл и накопление образцов отработанных катализаторов 63
3. Экспериментальная методика 66
3.1. Методы измерения активности 67
3.2. Определение химического состава образцов катализаторов 75
3.3. Морфологические характеристики катализаторов 78
3.4. Исследование микроструктуры с помощью сканнирующего электронного микроскопа. подключённого к локальному микроанализатору 79
3.5. Испытательный метод гамма-резонансовой спектроскопии 80
3.6. Измерение сорбции СО на поверхности катализатора 83
3.7. Другие методы исследования физических свойств насадки 84
3.8. Принципы методов измерения в промышленном реакторе 85
4. Данные экспериментальных исследований 86
4.1. Измерение активности катализаторов в кинетической области 86
4.1.1. Квазиизотермическое измерение активности свежего катализатора KM-1-R 86
4.1.2. Квазиизотермическое измерение активности образцов отработанного катализатора KM-1-R 94
4.1.3. Политермическое измерение активности образцов в кинетической области 99
4.2. Политермическое измерение активности в породиффузионной области 104
4.2.1. Породиффузионная модель и её решение 109
4.2.2. Оценка экспериментальных данных. полученных в результате измерений на политермической установке в породиффузионной области 117
4.3. Определение химического состава образцов катализатора 120
4.4. Морфологические данные катализаторов 123
4.5. Исследование микроструктуры образцов с помощью сканни -рующего электронного микроскопа. подключённого к локальному микроанализатору 127
4.6. Результаты экспериментов на приборе "гамма-резонансный спектрометр" 135
4.7. Данные сорбции СО на поверхности свежего и отработанного катализатора KM-1-R 137
4.8. Физические свойства 139
Выводы 142
5. Анализ работы промышленного реактора 144
5.1. Изменение показателей работы колонны синтеза аммиака в длительной эксплуатации 145
5.2. Математическое моделирование процесса в реакторе синтеза аммиака 148
5.2.1. Математическое описание 148
5.2.2. Результаты моделирования процесса 152
5.2.3. Математическое описание дезактивации 155
5.3. Определение даты замены катализаторной насадки 163
Заключение к главе 5 165
Выводы 165
6. Рекомендации по усовершенствованию процесса синтеза амми ака 166
6.1. Перегрузка катализаторов 166
6.2.' Оптимизация режима 168
6.3. Результаты использования рекомендаций в промышленности 170
Выводы 171
Список Литературы 173
Приложение 191
- Общая характеристика катализаторов синтеза аммиака применяемых в современных технологических схемах
- Исследуемый аммиачный цикл и накопление образцов отработанных катализаторов
- Исследование микроструктуры с помощью сканнирующего электронного микроскопа. подключённого к локальному микроанализатору
- Политермическое измерение активности в породиффузионной области
Введение к работе
За последние пятнадцать лет мощность агрегатов производства аммиака значительно возросла. На современных установках работает всего один-единственный реактор производительностью 1000-2000 т. аммиака в сутки, содержащий 200-350 т. катализатора. Указанный агрегат наряду с преимуществами имеет тот недостаток, что остановка любого из его блоков, например, аммиачного реактора, необходимо приведёт к полной остановке всего агрегата.
Остановка аммиачного реактора мощностью 1000 т. аммиака в сутки наносит предприятию ущерб размером в 100 000 долларов в сутки из расчёта по ценам международного рынка на апрель 1984 года /1/. Длительный простой аммиачных реакторов происходит вследствие смены катализатора и 5-10 суточного процесса восстановления окисленного катализатора.
Хотя время, необходимое для восстановления, может быть в 2-3 раза укорочено за счёт применения катализаторной насадки, предварительно восстановленной вне колонны, однако и при таких условиях замена катализатора, выполненная не в соответствующий момент, нанесёт предприятию значительный материальный ущерб.
Следует отметить, что в настоящее время на практике замену катализатора обычно совмещают по времени с большой профилактической остановкой всей установки. При этом отработанный катализатор направляют в отходы или, в лучшем случае, его применяют для металлургических целей. В литературе описан также метод /2/, согласно которому из отработанной насадки /с малым содержанием ядов/ путём добавления порошка железа, способом окислительной плавки, получают новый полноценный катализатор.
Время дезактивации промышленных катализаторов для ряда процессов, влекущее за собой замену или восстановление катализатор - 5 ной насадки, довольно широко. /В случае синтеза аммиака это составляет несколько лет/.
Первые исследования процесса дезактивации промышленных аммиачных катализаторных насадок были выполнены С.С.Лачиновым и др. /3,4,5/. Л.Д.Кузнецов и П.Боденичаров /б/ исследовали активность образцов, отобранных из реактора мощностью 600 тонн аммиака в сутки, и отметили, что степень дезактивации линейно уменьшается вдоль катализаторного слоя.
В наших исследованиях установлено, что зависимость между дезактивацией и длиной слоя катализатора далеко не линейна.
Нам представляется, что в случае столь важного с практической точки зрения вопроса о дезактивации катализатора обобщения следует делать весьма осторожно, и выводы целесообразно распространять только на конкретно изученную технологическую систему.
В связи с этим настоящая работа была выполнена в области изучения явления дезактивации промышленного аммиачного катализатора и разработки предложений по более полному использованию катализатора при плановых остановках агрегата синтеза аммиака.
В интересах более полного выяснения проблемы, которой в литературе уделено недостаточно внимания, были поставлены следующие задачи:
1. На основе измерения физико-химических свойств образцов, отобранных при замене катализаторной насадки многослойного аммиачного реактора, работающего по системе подачи холодного газа, и исходя из результатов анализа технологических параметров, замеренных за весь период эксплуатации реактора, установить причины дезактивации катализатора, структурные и химические изменения в катализаторе и характер дезактивации во времени и по месту его расположения.
2. Найти зависимость между измеренными физико-химическими свойствами и степенью дезактивации.
3. Пусть катализатор одного и того же объёма, работая в одинаковых технологических системах в течение 5-7 лет при одинаковых нагрузках, дезактивируется единообразно - со статистической точки зрения. Сделав такое предположение и располагая результатами пунктов 1 и 2, определить оптимальные условия работы исследуемого аммиачного реактора на весь период его эксплуатации от момента загрузки в реактор.
4. Опираясь на результаты пунктов 1-2-3, определить ту долю отработанного катализатора, которая может быть повторно использована при перегрузке реактора, а также определить места его загрузки.
5. Дать математическое описание изменения активности по глубине слоя и времени эксплуатации.
6. Произвести приближённый расчёт экономического эффекта от решения задачи и повторного использования катализатора.
Общая характеристика катализаторов синтеза аммиака применяемых в современных технологических схемах
В процессе синтеза аммиака наиболее активно ведут себя промо-тированные железные катализаторы, которые получают либо путём восстановления плавов окислов железа, либо разложением цианидов железа. Промотированный добавками А120 , KgO, CaO, MgO, Si02 железный катализатор в нормальном режиме производства - при тем пературе 400 -520 С, общем содержании кислорода в синтезгазе менее 10 или и содержании серы менее 1 Т1ПН - в течение длительного времени сохраняет достаточно высокую активность и большую механическую прочность. 90-93% состава катализатора синтеза аммиака приходится на магнетит, а остальная часть состоит из минимального количества е0 и 7-10% промотирующих добавок. Магнетит является ферритом, постоянная решётки которого а=0,8384 нм /20/. Элементарная ячейка магнетита состоит из 34 ионов кислорода, образующих плотную кубическую упаковку с 32 октаэдрическими и 64 тетраэдрическими пустота 3+ ми. Восемь катионовРе занимают октаэдрические пустоты, а ос 3+ тальные восемь Fe расположены в тетраэдричееких междоузлиях. Известно, что в решётку магнетита могут встраиваться ионы, обладающие подобными ионам железа размером и валентностью, образуя при этом твёрдый раствор. Ионные радиусы /по Гольдштейну/ элементов, имеющихся в промвдлешй шшшорах, приведены в таблице №2. Присутствие промоторов оказывает влияние на постоянную решётки магнетита /рис.1/ /20/. Окись алюминия, как промотор в условиях плавки образует с окислом железа герценит FeAlgO /21/.
Пропорционально увеличению содержания А120 уменьшается величина постоянной решётки магнетита /см.рис.1/. Если отношениеAl3+/(A1 ++Fe3+) =1,то в этом случае а=0,814 нм, а постоянная герценита хорошо соответствует этому значению. Таким образом, А1-в форме герценита встраивается в решётку магнетита, поэтому в промышленных катализаторах Ъ% АІ О /в расчёте на всю массу/ образует в магнетите твёрдый расавор, а остальная часть окиси алюминия находится в другой фазе. Согласно результатам опытов Брилля /22/ катализаторы, промо-тированньіеоС-АІ20з и -A 1 0 , обладают примерно одинаковой активностью. Б присутствии магнетита, независимо от того, будем ли мы исходить из оС- или из Jf-ALjO-, в качестве промотора, несмотря на то, что температура плавки на много сотен градусов превосходит 930С температуру полиморфного превращения Г-А120о «-OC-AlpCL , в окисном катализаторе всегда будет присутствовать -АІрСЦ , и эта модификация, образуя с окислом железа герценит, способна к равномерному смешению с магнетитом и растворению в нём. Окись калия лишь в небольшой мере образует твёрдый раствор с магнетитом, поскольку ион калия, имеющий большой размер и малый ионный заряд, лишь с трудом способен встроиться в магнетитную ре шётку. Калий, встроившийся в решётку, присутствует в форме ферритов К№02, 1 0 .HFe203 /23/. Рассматривая под оптическим микроскопом мелкоизмельчённый катализатор, можно видеть части - для простоты обозначим их как типы А И В"- обладающие различными свойствами /24/.
Первая из них представляет собой большие частицы с правильной граничной поверхностью, а другая - это частицы, расположенные на граничной поверхности частей V, массовая доля которых значительно меньше по сравнению с частями А. Принципиальные различия между частями АН и В\ 1. Часть А, обладающая магнетитной структурой, более ферро-магнитна, чем часть Vl /Эти две части можно разделить магнитом/. 2. Часть А легче поддаётся восстановлению, но зато труднее растворяется в соляной кислоте. 3. Часть А содержит максимум 0,5% Кр0, а в части в" содержание этой окиси иногда доходит до 4%. 4. Часть А намного более активно ведёт себя в процессе синтеза аммиака. 5. КрО, имеющаяся в частив, нерастворима в воде, а та, что находится в части Б, может быть извлечена водой. Кобаяши и Нишияма /25/ исследовали зависимость между активностью катализатора и концентрацией имеющейся в нём нерастворимой в воде KgO. По мере увеличения концентрации нерастворимой KgO до предельного значения 0,5% масс, наблюдалось пропорциональное ему уменьшение энергии активации. В случае концентрации KgO свыше 0,5% масс.энергии активации оставалась неизменной. Отсюда следует, что промотор КрО содержится в окисном промышленном катализаторе синтеза аммиака в нерастворимой в воде форме - твёрдый раствор КРе02 в магнетите, - а водорастворимая его форма находится вне зёрен магнетита, в так называемых частях В. Промотор окись кальция в значительной мере изменяет величину постоянной решётки магнетита и в условиях плавки образует с маг . нетитоы тройной феррит CaO-Fe-O,. Тройной феррит может быть идентифицирован в качестве новой фазы /26/. Окись кремния образует сложные соединения с окислами железа и с другими промоторами, которые появляются в окисных катализаторах в виде новых фаз. Шлакоподобные калиево-кремниевые включения в катализаторах /стеклофаза/ были найдены авторами работы /26/. В окисных катализаторах такое распределение промоторов, согласно которому часть А1,К и Оа квазиравномерно распределена в ос новной магнетитной фазе, а остальная часть этих элементов сконцентрирована на граничной поверхности зёрен магнетита, было подтверждено данными современной микроаналитики /27/
Исследуемый аммиачный цикл и накопление образцов отработанных катализаторов
В целях улучшения наглядности рисунка мы не нанесли на него второго чехла термопар, расположенного центрально-симметрично. Там же расположено 7 термопар /т /о - f /б/ на тех же высотах, что и термопары Ш/0 - Т/б» Б целях сбора информации о радиальных микроне рородошх насздм т с стерен» щюшополошшй изображённой на рисунке, отбирали образцы I /1 - 1Щ/4# Номинальные параметры исследуемой насадки: - рабочее давление: 260-300 бар, - рабочая температура: 400-500С, - объёмная скорость: 18 000 ч , - катализатор: KM-I-R, измельчённые зёрна, - количество заполненного катализатора: зёрен размером 15-ЗОмм 0,1 м Насадка, исследуемая нами детально, проработала 68 месяцев. /Более или менее длительных остановок, не влияющих на работу насадки, мы не учитывали/. Перед заменой катализатора мы пассировали насадку синтезга о зом с небольшим содержанием кислорода при температуре ниже 90 С и невысоком давлении. Выемка пассированной насадки осуществлялась с помощью промышленного пылесоса, при этом в местах, обозначенных на рисунке, мы согласно правилам отбора проб отбирали образцы номер 1/1 - III/4, масса которых составляла 8-10 кг. /Римская цифра указывает на номер насадки, а 1 - верх слоя; 2 - середину слоя; 3 - низ слоя; 4 - крупные зёрна катализатора размером 15-30 мм, расположенные на высоте 10-15 см на решётке - подложке слоя/.
Исследуемые образцы мы сначала выдерживали в атмосфере аргона, а затем с помощью различных методов - они подробно будут описаны в главе 3. - изучали физико-химические свойства образцов, находившихся в эксплуатации около шести лет. При этом особое внимание уделялось активности этих образцов с целью определения зависимости между снижением выхода аммиака и изменением физико-химических свойств катализатора, приводящих к падению активности» В качестве стандартного образца мы во всех случаях принимали свежий катализатор Topsoe знака KM-I-R. 3 Экспериментальная методика. При исследовании образцов катализатора, проработавших 68 месяцев в эксплуатационной колонне, мы определяли следующие физико-химические характеристики: - 1.а. Активность при квазиизотермических условиях в кинетической области; давление 150-300 бар, температура 360-550С, объ-ёмная скорость 5 000 - 60 000 ч , размер зёрен 0,8 - 1,5 мм, разбавление инертным материалом. - 1,6. Активность в породиффузионной области в разработанной нами политермической установке; давление 200-300 бар, температу-ра 400-520С, объёмная скорость 20 000 - 40 000 ч,промышленные размеры зёрен катализатора - 2. Химический состав исследуемых образцов на содержание элементов: Fe,Al,K,Ca,Si,Mg,S,P,Cl,C,0. - 3.
Морфологические характеристики; удельная поверхность, распределение пор по размерам и пористость в пассивированном и в активизированном состояниях. -4. Топографические свойства поверхности с помощью сканнирую щего микроскопа. Определение содержания /на поверхности и в зерне/ промоторов K20,Al203,Si02,Mg0, СаО и элемен тов P,S,C1 с помощью микроанализатора "EDAX".
Исследование микроструктуры с помощью сканнирующего электронного микроскопа. подключённого к локальному микроанализатору
Топография поверхности окисного катализатора KM-J., свеже-восстановленного катализатора KM-I-R и образцов катализатора, проработавшего 6 лет, которые были отобраны с разных мест промышленной насадки, исследованы нами с помощью сканнирующего электронного микроскопа "JEOL ISM-50 А", а характерные типы структур сфотографировали. С помощью рентгеновского микроанализатора "EDAX-707B", подключённого к прибору ЕМ умы определили химический состав микрообъёмов исследуемого образца. Для измерений на "SEM-EDAX" возбуждение было 25 кэв, время анализа - 100 сек. Для увеличения вторичной электронной эмиссии покрывали образцы углем в вакууме. На основе характеристичных рентгеновских снимков нами с помощью безстандартной программы "ZAP" /145/ произведён количественный расчёт состава катализаторов. Точность опеределения количественного состава катализатора - 0,05% масс. 3.5, Испытательный метод гамма-резонансовой спектроскопии. Д гамма-резонансовой спектроскопии основан на принципе ядерно-резонансовой абсорбции гамма-фотонов, испускаемых каким-либо подходящим источником излучения /в на 57 шем случае Со /. Гамма-резонансовые абсорбционные спектри зависят от электронной структуры, от типа химических связей, от электрических и магнитных полей, действующих в области ядра /146/. Спектры носят в себе следующую информацию: а/.Изомерный сдвиг. Положение энергетического уровня ядра модифицируется вследствие взаимодействия заряда ядра и электронной оболочки атома, из-за чего изменяется и местоположение резонансного сигнала. б/.Расщепление квадруполя. Происходит под действием асси-метричного распределения электронов. в/.Магнитное сверхтонкое расщепление /hiperfine/. Является следствием взаимодействия магнитного момента ядра и электронного спина и служит результатом ядерного эффекта Зеемана. Для железа магнитное расщепление проявляется в виде серии из шести линий, появляющихся в спектрах оС-же лез а и оС-окиси железа. Пеев /147-148/, Матвеев /149/, Максимов /l50/, Бодарт /l5l/ Топсо /152/ подробно изучали, какую роль играют промоторы в микроструктуре катализаторов синтеза аммиака.
Вышеуказанные авторы считают, что спектр магнетита, находящегося в окисном состоянии, объясняется тремя различными секстетными суперпозициями, принадлежащими к трём различным инверсионно-шпинельным структурам. /У магнетита имеется одно положение "Аи и два положения "В"/» Отношение величин интенсивности, соответствующих положениям ИАИ и "В", зависит от содержания КрО /24/, поэтому в то время, как у чистого магнетита это отношение 2:1, у промышленного катализатора оно 1:1. Промотор AlgCU образует твёрдый раствор с магнетитом, замещая в основном ионы Ре занимающие положение "В", поэтому гамма-резонансовый спектр даёт информацию ещё и о структурно-модифицирующем влиянии, оказываемом А120о. По мнению Пеева /153/ с помощью гамма-резонансовой спектроскопии можно измерять степень восстановления, а по мнению Крылова /l54/ - влияние, оказываемое пирофорным разогревом. Целью наших гамма-резонансовых экспериментов является получение новых, касающихся сути данных о степени изменения микроструктуры, происходящего вследствие дезактивации. Если считать, что величина работы выхода электрона изменяется в результате взаимодействия поверхности катализатора и отравляющих веществ, то кажется целесообразным проследить за изменением величины AEQ. В зависимости от пертурбации электронной оболочки происходит изменение распределения заряда и градиента электрического поля в направлении к ядру, вследствие чего изменится и квадрупольный момент возбуждённого ядра, что приводит к расщеплению гамма-ре-зонансовой линии. /Это явление называется расщеплением квадру-поля ДЕа/. Эта неоднородность электрического поля, создавшаяся за счёт распределения заряда, описывается электрическим пространствен ноградиентным тензором, компонентами которого являются V , 57 VT„., V . В случае нуклида Ре-" расщепление квадруполя опи УУ zz сывается формулой
Политермическое измерение активности в породиффузионной области
Этот метод детально описан нами в литературе /l5g/ /. Концентрации выражались нами через парциальное давление или через парциальную футитивность. В этом случае мы для определения постоянной равновесия, выраженной через фу и II гитивность, пользовались уравнением Beattie-Gillespie Мы применяли здесь также правило Лыоиса-Рэндалля, а коэффициенты фугитивности отдельных компонентов брались согласно данным работы /93/,
Результаты проделанных нами расчётов показывают /см.таблицу П.10. в приложении/, что величины кинетических постоянных, определённые политермическим измерительным и расчётным методом, хорошо вовпадают с известными ранее: из литературы данными, полученными квазиизотермическим методом /см.таблицу П.З. в приложении/. Преимущество политермического метода заключается в том, что с помощью программы проведения экспериментов, составленной с использованием автотермического характера реактора /соответствующая комбинация параметров давления и объёмной скорости, а также обогрева реакторного корпуса высокого давления/, открывается возможность для выполнения большого количества измерений за весьма короткий срок. Правда, оценка экспериментальных данных является более сложной задачей, однако, трудоёмкость политермической установки при проведении измерений и расчётов, с применением современных электронных систем сбора и обработки данных, минимальны.
У значений Ео и \L,5(? принятых за меру активности, не наблюдалось значительной разницы, когда в уравнении Тёмкина-Пыжева концентрации реагирующих компонентов были выражены через давление или через футитивность /таблица П.10./»
Таким образом, политермический метод может быть с успехом применён для измерения активности катализатора синтеза аммиака.
Другим его преимуществом является ещё и то, что с помощью этого метода, как отмечено нами выше, могут быть исследованы образцы любого большого объёма - а это имеет первостепенную важность при повышении репрезентативности в оценке качества отработанных катализаторов - содержащие промышленные зёрна первоначального размера.
Мы измерили эффективную активность образцов свежего и отчасти дезактивировавшегося катализатора KM-I-R с промышленным размером зёрен /3-J.0 мм/ в политермическом испытательном реакторе, показанном на рис.9» Б катализаторную корзину-подложку внутреннего диаметра 65 мм - без нарушения общего критерия 0/2- Ъ 10 -— помещены зёрна с характерным размером 8-10 мм /фракция, собранная между ситами размером 6 и 10 мм с круглыми перфорированными отверстиями/. Зёрна характерного размера 8-10 мм имеют эквивалентный радиус величиной % =0,379 см.
Измерение технологических параметров - давления, газового состава, а также аксиального и радиального распределений температур - производили согласно тому, как это было описано в предыдущих разделах.
Активность свежего катализатора KM-I-R для фракции 6-8 мм, а из образцов катализатора, проработашего 6 лет, мы измеряли активность фракций 3-5, 6-8, 8-10 мм образца II3/2/середина третьего слоя/.
Целью этих измерений явилось: 1/. Определение эффективной активности зёрен промышленного размера. 2/. Выбор наиболее подходящей из приведённых в литературе моделей, служащих для математического описания макрокинетическо го процесса, происходящего в зерне катализатора. 3/. Выявления искажения, возникающего при измельчении дезактивированного катализатора /от размера 6-10 мм до размера 1--1,5 мм/, на полученные значения эффективной активности.
В катализаторную корзину на высоту слоя 6 см мы загружали 190 см исследуемого образца и рассматривали следующие области параметров: давление 240-300 бар, объёмная скорость 10 000 - 40 000 ч , температура 420-530 С. Результаты политермических измерений активности сведены в таблицы № 10, 11/1-11/3.
