Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Тенденции развития современного гетерогенного катализа 7
1.2. Блочные катализаторы различной структуры 9
1.2.1. Блочные катализаторы сотовой структуры 10
1.2.2. Блочные катализаторы сетчатой структуры 12
1.2.3. Блочные катализаторы на основе высокопористых ячеистых материалов 12
1.3. Технологии блочных катализаторов различной структуры 15
1.3.1. Технология блочных катализаторов сотовой структуры 15
1.3.2. Технология блочных катализаторов сетчатой структуры 20
1.3.3. Технология блочных катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов > » 22
1.4. Свойства и характеристики блочных катализаторов различной структуры 28
1.4.1. Структурные и каркасные характеристики и методы их определения 28
1.4.2. Гидродинамические модели и режимы течения различных сред через упорядоченные и неупорядоченные структуры и структуры типа ВПЯМ 35
1.4.3. Гидравлические свойства катализаторов с неупорядоченной, с упорядоченной структурой и структурой типа ВПЯМ 38
1.5. Область применения блочных материалов и катализаторов ячеистой структуры... 49
1.5.1. Газофазные процессы 49
1.5.2. Жидкофазные процессы 54 Выводы 55
Глава 2. Шликерная технология блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора 56
2.1. Структурные и каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя 56
2.2. Получение блочного ячеистого носителя для нанесенного катализатора 59
2.3. Нанесение активной подложки 64
2.4 Нанесение активного компонента палладия 71
Выводы 72
Глава 3. Гидравлические свойства блочного высокопористого ячеистого катализатора ... 73
3.1. Пористость 73
3.2. Механические свойства 75
3.3. Удельная поверхность 78
3.4. Коэффициент проницаемости 83
3.5. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов 85
3.6 Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных и структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации газа 95
3.7. Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для жидкофазных процессов 97
3.8 Гидравлические свойства нерегулярных, регулярных структур и структур типа ВПЯМ при малых скоростях фильтрации жидкости 101
3.9. Расчет гидравлического сопротивления блочного высокопористого ячеистого катализатора для жидкофазного процесса в реальных условиях 107
Выводы ПО
Глава 4. Экспериментальные исследования блочного высокопористого ячеистого катализатора 112
4.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов 113
4.2. Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процессе 116
4.2.1. Активация блочного высокопористого ячеистого носителя активными подложками 116
4.2.2 Влияние температуры 118
4.2.3. Влияние начального давления 126
4.2.4 Влияние начальной концентрации 131
4.2.5. Влияние природы растворителя 135
4.2.6. Сравнение гранулированного и блочного высокопористого ячеистого катализаторов в жидкофазном каталитическом процессе 139
Выводы 142
5. Новая технология для жидкофазного каталитического процесса с использованием блочных высокопористых ячеистых катализаторов 143
5.1. Получение ТАБА в промышленности 143
5.1.1. Приготовление водной суспензии ТНБА и катализатора 143
5.1.2. Восстановление ТНБА 145
5.1.3. Фильтрование катализата 146
5.1.4.Кристаллизация ТАБА 148
5.1.5. Проведение жидкофазного каталитического процесса восстановления ТНБА 149
5.2. Эффект применения блочного высокопористого ячеистого катализатора в
жидкофазном каталитическом процессе 151
Выводы
- Блочные катализаторы различной структуры
- Получение блочного ячеистого носителя для нанесенного катализатора
- Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов
- Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процессе
Введение к работе
Наличие в неупорядоченном зернистом слое различных температурных зон обусловливает различное сопротивление газовому потоку, плотность и вязкость которого меняясь от температуры, нарушает однородность потока, и как, следствие этого, снижает эффективность работы катализаторного слоя.
В последние годы большое внимание уделяется разработкам блочных носителей [1] и катализаторов [2-8] сотовой структуры, получаемых методом экструзионного формования, а также блочных носителей и катализаторов на основе высокопроницаемых пористых ячеистых материалов (ВПЯМ) [9-12], характерные размеры которых значительно превышают размеры зёрен традиционно применяемых катализаторов, благодаря чему их можно уложить в аппарате с образованием регулярной структуры и структуры типа ВПЯМ и избежать недостатки, присущие зернистому неупорядоченному слою.
Блочные катализаторы сотовой структуры и ячеистой структуры* на основе ВПЯМ' являются катализаторами нового поколения. Сообщается, что преимущества, блочных катализаторов по- сравнению с классическим зернистым (гранулы, таблетки и т.д.) слоем очевидны [1]. Но в литературе практически отсутствует сравнение неподвижных каталитических слоев различной структуры при реализации жидкофазных каталитических процессов. Нет четкого обоснования применимости блочных катализаторов различной структуры для различных технологических процессов.
Целью настоящей работы явилась разработка нового блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора с развитой внешней' поверхностью для* жидкофазного каталитического процесса гидрирования. В качестве модельного субстрата при испытании в жидкофазном каталитическом процессе гидрирования был использован 2',4',4-тринитробензанилид (ТНБА).
Этот выбор обусловлен и таким соображением: в промышленных условиях жидкофазное гидрирование ТНБА проводят на порошковом или
гранулированном катализаторе, представляющем собой активированный уголь (носитель) с нанесенным на него каталитически активным палладием. Таким образом,* появляется возможность сравнения катализаторов различных структур и выявление преимуществ и недостатков той или иной организации жидкофазного каталитического процесса.
В диссертации представлена вся цепочка в разработке блочного высокопористого ячеистого носителяї и катализатора, а также технологического процесса с применением этого катализатора: от синтеза образца катализатора, от лабораторных исследований свойств катализатора до выдачи* рекомендаций, по производству промышленной партии блочного высокопористого носителя и катализатора ячеистой структуры для промышленных испытаний новой организации технологии жидкофазного каталитического гидрирования.
Большое внимание в. диссертации- уделено сравнению каталитических слоев различнойхтруктуры.
На защиту выносятся:
Технология синтеза нового блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры с развитой внешней поверхностью для жидкофазного каталитического гидрирования.
Свойства и- характеристики синтезированного блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры.
Экспериментальные данные испытания процесса жидкофазного гидрирования на блочном, высокопористом палладийсодержащем катализаторе ячеистой структуры в*манометрическом реакторе.
Режимы работы блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры.
Экспериментальные и расчетные данные по гидравлическому сопротивлению блочных высокопористых катализаторов ячеистой структуры.
Новый способ организации процесса жидкофазного каталитического гидрирования с использованием блочного высокопористого палладийсодержащего катализатора ячеистой структуры с развитой внешней поверхностью.
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Первом Международном- конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии- (МКХТ-2005), Втором Международном конгрессе1 молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2006), Третьем Международном конгрессе молодых ученых по' химии» и химической технологии (МКХТ-2007). Образцы нового катализатора экспонировались на выставке «Химия. 2007».
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них четыре публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ - в журнале «Химическая промышленность сегодня» и получен 1 патент РФ на изобретение.
Автор диссертации выражает свою признательность за. помощь в выполнении диссертационной работы доктору технических наук, профессору А.В.Беспалову. Автор благодарен доктору технических наук, профессору А.И.Козлову и кандидату технических наук, доценту В.Н.Грунскому за предоставленную возможность выполнить экспериментальную часть работы в лаборатории «Гетерогенного катализа» кафедры ХТОСА за помощь, а также за полезные советы и постоянную < поддержку, доктору технических наук, профессору B.C. Бескову и коллективам кафедры ОХТ и лаборатории «Гетерогенного- катализа»- кафедры ХТОСА за создание благоприятной творческой атмосферы.
Блочные катализаторы различной структуры
К регулярным структурам, в первую очередь, относят блочные катализаторы (и блочные носители) сотовой структуры, для которых характерно- наличие геометрически однотипных параллельных каналов; расположенных под разным углом по направлению к набегающему потоку, меняющимся от 0 до 90 [3-5].
В англоязычной литературе широко применяется термин "honeycomb reactors", что по сути своей означает реактор с блоками сотовой структуры. «Реакторы с сотовой структурой» являются-унитарными керамическими или металлическими структурами, содержащими многочисленные параллельные каналы по направлению потока среды [19]. Каталитический компонент вводится или на поверхность структуры или в каналы стенок блоков в процессе экструзии. В настоящее время «реакторы-с сотовой структурой» в первую очередь применяются для1 очистки загрязнённого воздуха после сжигания углеводородов, в селективном каталитическом обезвреживании оксидов азота, поступающих из различных стационарных и подвижных источников. Возможности применения «реакторов с сотовой структурой» довольно широко исследованы Цибульски и Мулином [20].
Несмотря на то, что «реакторы с сотовой структурой» довольно хорошо зарекомендовали в ряде технологических процессов и их длинную историю в промышленных применениях, они обладают некоторыми недостатками, препятствующими для их широкого внедрения: низкие скорости межфазного массо- и теплопереноса; заниженное радиальное смешение реагентов; накапливание подложки при нанесении активного компонента в углах каналов.
Поток в обычных «реакторах с сотовой структурой» в основном» ламинарный (межфазный перенос намного ниже в «реакторах с сотовой структурой», чем в реакторах с насадкой). При определённых обстоятельствах скорость межфазного переноса вносит важный вклад в общую скорость гетерогенной реакции. Например, большинство типичных реакций в «реакторах с сотовой структурой» контролируется скоростью межфазного переноса притемпературах выше, чем так называемая "light off точка, которые являются практически рабочими температурами. В то же самое время непроницаемые стенки каналов-блоков сотовой структуры на металлических носителях препятствуют радиальной конвекции. Соответственно, «реакторы с сотовой структурой» ухудшают распределение или предварительное смешение реагентов на входе в слой. Также принято, что коэффициенты массо- и теплопереноса будут снижены благодаря слабому конвективному потоку по диаметру слоя, особенно при больших числах Рейнольдса. Другой важный недостаток «реакторов с сотовой структурой» — накопление активной подложки в углах каналов, не принимающей почти-никакого участия в работе. Такое накопление может по существу снизить фактор эффективности реактора, как это было показано Нейесом и Коласзковски [21].
Блочные катализаторы сетчатой структуры, изготовленные в виде сеток в специальных рамках, привлекают внимание исследователей [19].
Блочные катализаторы сетчатой структуры улучшают радиальное1 перемешивание среды, поскольку стенки блока - сетчатые. Это свойство особенно благоприятно-для. обработки отходящих газов, содержащих пыль. Даже если пыль блокирует переднюю часть блока, его боковые поверхности и тыльная- часть будут работать эффективно. Выбор размеров сетки и материала, из которого изготовлен блочный катализатор,, зависит от условий протекания» реакции. Материал проволочной сетки может варьироваться от дешевой углеродистой стали до нержавеющей стали.
По своей- структуре блочные сетчатые катализаторы довольно близко1 приближаются к сетчато-ячеистой структуре блочных высокопористых ячеистых катализаторов:
Получение блочного ячеистого носителя для нанесенного катализатора
Создание и разработка блочных высокопористых ячеистых катализаторов нанесённого типа невозможны без исследования характеристик и свойств блочного высокопористого ячеистого носителя. Нами предложена классификация характеристик и свойств блочного высокопористого ячеистого носителя, на который впоследствии будут наноситься активные подложки, активный каталитический компонент. В основе классификации лежит структурообразующий блочный высокопористый ячеистый носитель. Его химический состав, размеры, геометрическая форма, удельная (свободная) поверхность предопределяют его уникальные структурные и каркасные характеристики. Назовём их первичными. В свою очередь структурные и каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя целиком и полностью определяют его вторичные свойства. Отметим одно обстоятельство: потребитель обычно исходит при приобретении носителей и катализаторов из их вторичных свойств, таких как, например, гидравлических, фильтрующих и т. д.
К первичным структурным характеристикам блочного высокопористого ячеистого носителя относим пористость (распределение пористости); размер пор (распределение пор); качество пор (форма, извилистость); эквивалентный диаметр ячейки; распределение ячеек по размеру, качество и размеры окон.
К первичным каркасным характеристикам блочного высокопористого ячеистого носителя относим плотность (распределение плотности), размер и форму исходных частиц.
Первичные структурные и каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя взаимосвязаны между собой, естественно, что и свойства и характеристики блочного нанесенного катализатора должны сочетать в себе все оптимальные свойства для-данного каталитического процесса.
Первичные структурные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя определяют такие его вторичные свойства: проницаемости (коэффициент проницаемости), фильтрующие (степень очистки), гидравлические (перепад давления на 1 м высоты носителя).
Первичные каркасные характеристики блочного высокопористого ячеистого носителя определяют такие его вторичные свойства: свойства проводимости (тепло- и электропроводность); механические (объёмная, усадка), механическая прочность на раздавливание (предел прочности при сжатии,- механическая прочность, на истирание); физико-химические (кислотостойкость, щелочестойкость, коррозионная стойкость).
Предложенная классификация (см. рис. 2.1.)4 поможет, на наш взгляд,-прогнозировать создание блочных высокопористых ячеистых носителей с заданными свойствами.
Однозначной зависимости между первичными структурными и каркасными характеристиками и вторичными свойствами блочного высокопористого ячеистого носителя и, соответственно, катализатора не существует, например, уменьшение размера и объема пор увеличивает прочность, увеличение пористости и размера ячеек уменьшает гидравлическое сопротивление, не уменьшает механическую прочность на раздавливание и увеличивает механическую прочность на истирание.
Разработка блочного высокопористого ячеистого- носителя; (и-соответственно, катализатора) постоянно требует находить разумные компромиссные решения между структурными и каркасными характеристиками и вторичными свойствами.
Оксид алюминия широко применяют в качестве носителя [1, 55]. Его поверхность хорошо изучена и свойства поверхности воспроизводимы. Оксид алюминия является хорошим носителем, во-первых, за счет его амфотерности, то есть в основной среде он проявляет кислотные свойства, а в кислой — основные, во-вторых, его высокая температура плавления свыше 2 000С [1].
При прокаливании А1(ОН)з (гиббсит и байерит) и АЮОН (бемит) происходит серия термических превращений с получением оксида алюминия (А1203) различной модификации.
В катализе обычно применяют у-А120з с высокоразвитой удельной поверхностью (100..500 м/г) и корунд а-А1203 ,с низкой удельной поверхностью (0,5..3,0 м2/г), который используется как высокотемпературный носитель. Оксиды алюминия, такие как у-А1203, применяют не только как носитель, но и в качестве активной подложки.
Нанесение подложек из оксида алюминия
Для нанесения активных подложек был использован метод пропитки. Пропитка, как правило, используется для получения оксидных и металлических катализаторов, нанесенных на малоактивную или инертную подложку - носитель [55]. В каталитическом производстве используют
пропитку носителя водными растворами солей активного компонента катализатора. Активный компонент вступает в химическое или сорбционное взаимодействие с носителем, изменяя свойства его поверхности. В нашем случае в качестве активной подложки использовали алюмозоль или алюмозоль и поливиниловый спирт (ПВС) в соотношении 1:1.
Сушка
После нанесения алюмозоля (или раствора алюмозоля с ПВС) образцы содержат гигроскопическую влагу, которую необходимо удалить, то есть образцы необходимо подсушить. Основная задача стадии сушки блочных носителей ячеистой структуры - десорбция гигроскопической воды в диффузионном режиме. По способу подвода тепла различают конвективную сушку и контактную сушку.
Скорость, сушки определяется характером связи1 влаги с материалом, механизмом перемещения ее из глубины твердого тела к поверхности, характером пористости. Слишком быстрая сушка может привести к растрескиванию образца, к нарушению целостности формы и даже к разрушению блока в результате развития объемно-напряженного состояния, энергетически превышающего прочность связи структурных элементов материала. Если удаляемая влага содержит растворенные вещества, их отложение на стенках пор может приводить к уменьшению диаметра пор и к изменению каталитической активности. В процессе сушки удельная поверхность, как правило, уменьшается. Это происходит как за счет переконденсации первичных частиц, так и за счет зарастания мест контакта между ними [55].
С учетом вышеизложенного были подобраны время- и температура сушки: пропитанные образцы сушили в сушильном шкафу при.температуре Ю0..120С в течение 1 часа.
Прокаливание
Прокаливание является продолжением термообработки и является важнейшей операцией получения катализаторов. При прокаливании за счет термической диссоциации гидроксидов, карбонатов, различных солей образуется собственно активное вещество. Условия прокаливания-определяют средний; диаметр, пор» и удельную поверхность катализатора. Прокаливание обычно проводят при температуре, превышающей температуру каталитической» реакции: В , лабораторных условиях и малотоннажных производствах для реализации- стадий прокаливания применяют; муфельные: печи с электронагревом: BY крупнотоннажных производствах; прокаливание осуществляют путем . непосредственного обогрева горячим воздухом или дымовыми газами;
Прокаливание: полученных образцово проводили в. муфельной печш с полезным объемом камеры. 13- л при температуре 500..550Є в течение 30 мин. Была-подобрана;скорость нагрева - в среднем она составляла; 1 С/с.
Использование сверхкислот; в качестве активнойшодложки Существуют жидкости;, для? которых функция кислотности; Щ более отрицательна чем. для? концентрированных водных, растворов сильных кислот, таких,,какЫМОз и H2SO4. Эти жидкости называются;сверхкислотами, или суперкислотами;[55].
В последнее время стало принято называть сверхкислотами? системы ПреВОСХОДЯЩИе: 100%-Ю H2S04 НЄ ТОЛЬКО ПО КИСЛОТНОСТИ; НО И ПО каталитической активностивтипичных кислотных реакциях (алкилирование, изомеризация и пр:):
Такие гетерогенные сверхкислоты,, как S4 7Zr02, SO4 ТТіОг и S04 " /Fe203, были получены пропиткой гидроксидов. Zr(0H)4, Ті2-пЩ0 или Fe(GH)3 соответственно растворами (NH4)2S4 или H2S04. казалось,- что модифицирование оксида анионами1 S04 "(а также анионами W04-) повышает каталитическую активность Zr02, Ti2, Hf02, Sn02, Ре2з, А12з и алюмосиликатов;и не изменяет активность MgO/ GaO, CuO; NiO; ZhOyGdG-La203, Mn02, Th2, Bi203 и Cr03 [55].
Расчет гидравлического сопротивления ВПЯМ для газофазных процессов
Экспериментально исследовать гидравлические и фильтрационные свойства вновь разработанных носителей и катализаторов» сотовой структуры, высокопористых ячеистых, материалов, слоев, с новой организацией потоков, удается не всегда, поэтому возникает проблема расчета (хотя бы оценочного) их гидравлического сопротивления. № в-этом, случае часто прибегают к расчёту гидравлического сопротивления, используя непосредственно уравнение Эргана [97] или его модификации, [98]. В 1952 году была опубликована работа Эргана [97], в которой предложено рассчитывать гидравлическое сопротивление, приходящееся на единицу высоты неподвижного зернистого слоя, например, гранулированного, по уравнению вида АР=150А О)1./«+1,75 . 1, (3.9), где о - порозность неподвижного слоя; LQ — высота неподвижного «слоя; d -диаметр твёрдой частицы; и - скорость среды; ц — динамическая вязкость среды; р -плотность среды.
Первое слагаемое в уравнении (3.9) показывает влияние вязкостных сил (это так называемая ламинарная составляющая), а второе слагаемоеаотражает влияние инерционных сил (это так называемая турбулентная составляющая). В зависимости от изменения скорости среды и эквивалентного диаметра твёрдой частицы вклад составляющих и первой, и второй в общее гидравлическое сопротивление слоя меняется. С увеличением скорости потока и диаметра твёрдой частицы преобладающими являются силы инерции (вторая составляющая). При уменьшении скорости потока и диаметра частиц преобладающими являются силы вязкости (первая составляющая). Структура неподвижного гранулированного слоя в уравнении (3.9) характеризуется диаметром частиц ипорозностью є0.
Вначале 50-х годов прошлого века формула, структурно совпадающая с (3.9), но с несколько другими численными коэффициентами была опубликована М.Э.Аэровым с соавт. [56]. В литературу уравнение (3.9) вошло как формула Эргана.
В- конце 80-ых годов 20-го века детальный и обширный анализ уравнения Эргана; модифицированного1 различными авторами, а также уравнения Форхмайера, провёл Макдональд с соавторами [98]. Было установлено, что физическая основа уравнения Форхмайера вполне корректна. Уравнение Форхмайера описывает проницаемость пористой среды жидкостью и записывается в виде Р=.и + --и (3:10) L0 /Cj /С2
В уравнении (3.10) параметры к\ и к2 относят обычно к дарсианскому и недарсианскому коэффициентам проницаемости — к структурным параметрам пористой среды, являющимися функциями только характеристик слоя. Параметры к\ и кг аналогичны параметрам аи/Зв уравнении (1.32) (см. раздел 1.4.3.).
Модифицирование уравнения Эргана идет обычно в двух направлениях: либо изменяя выражения для определения коэффициентов ki (а) и к2 (ft), либо изменяя числовые константы.
Нетрудно заметить, что и форма записи, и физическая сущность уравнений (3.9) и (ЗЛО) схожи. Огромное количество экспериментальных данных различных авторов по гидравлическому сопротивлению для неподвижных слоев твёрдых частиц было обработано Макдональдом с соавторами [98] по модифицированным уравнениям Эргана. Точность расчета составила ± 50 %.
Исследовав эмпирически влияние вязкостных и инерционных параметров на порозность, Макдональд с соавторами пришли к выводу, что в уравнении (3.9), чтобы повысить точность расчета, вместо е03 необходимо использовать єо3 6.
Гидравлическое сопротивление движущегося (псевдоожиженного) слоя, принимая во внимание более рыхлую укладку частиц в движущемся слое, чем в неподвижном, и что определяющей скоростью в движущемся слое является скорость скольжения (относительная скорость потока и твердых частиц), что расчётная высота слоя LQ не равна высоте рабочей зоны Lp, также рассчитывают по формуле Эргана [56].
Как было показано в.[99], уравнение Эргана вполне удовлетворительно позволяет рассчитать перепад давления в направленном перемещающемся псевдоожиженном слое, а также скорость начала псевдоожижения слоя.
Правда, отмечаются значительные трудности при использовании уравнения Эргана для расчёта гидравлического сопротивления высокопористых ячеистых материалов [25, 100], поскольку роль диаметра ячейки, общей пористости и других основных характеристик в ячеистой структуре, не совсем ясна. К настоящему времени предложены уравнения для расчёта гидравлического сопротивления пористых сред, но они не являются универсальными [10].
Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процессе
Исследование влияния начальной концентрации в водной среде Исследование влияния начальной концентрации на процесс восстановления ТНБА проводили на блочном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе, с активной подложкой из модифицированного У-АІ2О3 и с массовым содержанием активного компонента (палладия) -0,75%. Процесс проводили при начальном давлении, равном 0,9 МПа и температуре 139С. Данные о времени и скорости полупревращения в зависимости от начальной концентрации ТНБА сведены в табл. 4.6, из которой следует, что с увеличением начальной концентрации с 0,016 до 0,064 г/мл скорость полупревращения увеличилась почти вдвое.
Кинетические кривые удовлетворительно спрямляются в координатах 1пс= /(т) в интервале начальных концентраций 0,016..0,064 г/мл (рис. 4.15). На рис. 4.16 приведена билогарифмическая зависимость логарифма константы скорости от логарифма начальной концентрации ТНБА. Из рис. 4.16 следует, что с увеличением начальной концентрации ТНБА константа скорости процесса восстановления ТНБА в воде растет, и, как следствие этого, растет скорость реакции восстановления.
Исследование влияния начальной концентрации в изопропиловом спирте Исследование влияния начальной концентрации на процесс восстановления ТНБА проводили на блочном высокопористом ячеистом катализаторе, с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония с содержанием палладия 0,76%. Процесс восстановления проводили при начальном давлении равном 0,9 МПа и температуре 95С. Данные о времени и скорости полупревращения в зависимости от начальной концентрации ТНБА сведены в табл. 4.7, из которой следует, что с увеличением концентрации с 0,03 до 0,06 г/мл скорость полупревращения уменьшилась в 1,5 раза.
Кинетические кривые удовлетворительно спрямляются в координатах \nc=f[r) в интервале начальных концентрациях ТНБА 0,032..0,064 (рис. 4.17). На рис. 4.18 приведена билогарифмическая зависимость логарифма константы скорости от логарифма начальной концентрации ТНБА. Из рис. 4.18 следует, что с увеличением начальной концентрации ТНБА константа скорости процесса восстановления ТНБА в изопропиловом спирте падает, и, как следствие этого, падает скорость реакции восстановления.
Для сравнения в [ПО] увеличение начальной концентрации ТНБА в 4,5 раза приводило к возрастанию скорости реакции в 2,2 раза. Сопоставление с данными [ПО] выполнить корректно довольно затруднительно, поскольку начальная концентрация ТНБА в [ПО] несколько раз выше, чем в наших экспериментах. Эксперименты с невысоким содержанием исходного ТНБА обусловлены техническими возможностями экспериментальной установки.
Исследование влияние природы растворителя на процесс восстановления ТНБА проводили на блочном высокопористом ячеистом палладийсодержащем катализаторе. В качестве растворителей использовали растворители различной природы: неорганический растворитель - вода и органический растворитель -одноатомный спирт (изопропиловый).
Время и скорость полупревращения в зависимости от природы растворителя сведены в табл. 4.8. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 4.19. Кинетические кривые удовлетворительно спрямляются в координатах 1пс=/{г) с удовлетворительными коэффициентами корреляции (рис. 4.20). Порядок реакции первый по водороду является одним из подтверждений, что рассматриваемая каталитическая жидкофазная реакция идет во внешнедиффузионной области. ячеистом палладийсодержащем катализаторе в различных растворителях.
Из табл. 4.8 следует, что использовать в качестве растворителя - воду возможно,1 только при высокой температуре, а следовательно, и при. давлении. Оптимальные параметры, а именно, более низкая температура достигнута с использованием в качестве растворителя - изопропиловый спирт. При этом скорость полупревращения увеличивается в 2 раза, а время полупревращения уменьшается в 2,4 раза.
Как видно из рис. 4.19 восстановление ТНБА в различных растворителях протекает по-разному. Так, например, для воды характерны два четких излома, а для изопропилового спирта характерен только один излом. Скорее всего, это обусловлено растворимостью. ТНБА - исходное вещество, как и сам продукт -ТАБА, очень плохо растворяются в воде и изопропиловом спирте. Проведенные исследования показали, что ТНБА и ТАБА растворяются в воде только при высоких температурах. В изопропиловом спирте вещества растворяются лучше, этим и обусловлено снижение температуры реакции с 130.Л45 С до 80..95С. Очевидно, что наилучшие показатели восстановления, такие как температура реакции, малое время протекания процесса и прочее, будут достигнуты с использованием растворителя, в котором будут хорошо растворяться и исходное вещество и продукт реакции.
