Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы
1.1 Промышленные катализаторы процесса риформинга бензиновых фракций, закономерности их дезактивации и восстановления активности
1.1.1 Состав, структура катализатора и его переменная функциональная активность
1.1.2 Промышленные катализаторы их эксплуатационные характеристики
1.1.3 Процессы дезактивации катализаторов и состав коксовых отложений
1.2 Общие сведения о моделировании нестационарных каталитических процессов в неподвижном зернистом слое
1.3 Математическое моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов
1.3.1 Кинетическая модель процесса
1.3.2 Моделирование процесса в слое катализатора
1.4 Выводы по главе, цели и задачи исследования
Глава 2 Анализ процессов регенерации катализаторов риформинга
2.1 Исследования закономерностей коксообразования и динамики изменения свойств катализатора RG-482
2.2 Технологические параметры процесса каталитического риформинга и эксплуатации катализатора
2.3 Описание технологической схемы и процедуры регенерации катализатора
2.4 Анализ процессов регенерации на установках Л-35-11/300 и Л-35-11/600
2.5 Цели и задачи математического моделирования процессов регенерации биметаллических катализаторов. Выводы и заключения по главе
Глава 3 Математическая модель процесса регенерации катализаторов риформинга
3.1 Основные положения
3.2. Выбор типа модели и основные допущения, принимаемые при создании модели процесса регенерации
3.3 Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс окислительной регенерации катализатора
3.4 Исходные данные и граничные условия, необходимые для проведения расчётов по программе
3.5 Определение и подбор кинетических констант, проверка математической модели на адекватность
3.5 Выводы и заключение по главе
Глава 4 Комплексный анализ процессов дезактивации катализаторов риформинга с применением математической модели
4.1. Основные положения
4.2 Комплексный анализ факторов влияющих на процессы дезактивации катализатора RG-482 установки Л-35-11/300 ОАО «Нафтан»
4.3 Выводы и заключение по главе
Глава 5 Разработка рекомендаций по проведению процесса регенерации установок каталитического риформинга на основе математического моделирования
5.1 Основные положения
5.2 Предложения по реорганизации технологической схемы процессов окислительной регенерации установок каталитического риформинга
5.3 Технико-экономические оценки результатов диссертации
5.5 Выводы и заключение по главе
Заключение и выводы по диссертации
Библиографический список
Приложение
- Общие сведения о моделировании нестационарных каталитических процессов в неподвижном зернистом слое
- Технологические параметры процесса каталитического риформинга и эксплуатации катализатора
- Выбор типа модели и основные допущения, принимаемые при создании модели процесса регенерации
- Комплексный анализ факторов влияющих на процессы дезактивации катализатора RG-482 установки Л-35-11/300 ОАО «Нафтан»
Введение к работе
Основой любого нефтеперерабатывающего завода являются каталитические процессы, от оптимальной работы которых зависит себестоимость и конкурентоспособность продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Поэтому одним из определяющих факторов эффективного функционирования предприятия в целом является прогноз свойств катализаторов на основе анализа текущих технологических и эксплуатационных параметров и принятие рациональных управляющих решений по технологическим режимам для интенсификации режимов эксплуатации установок.
В последние годы интенсивно внедряются компьютерные информационные системы, которые обеспечивают принципиально новый, интенсивный подход в формировании и практическом использовании накопленной специалистами базы данных по исследуемому процессу [1]. При этом стало возможным проводить анализ полученных результатов на основе корреляционных зависимостей, полученных на основе статистической обработки экспериментальных данных. Вместе с тем к настоящему моменту на основе накопленного объема знаний по теоретическим основам химических процессов, а также широкого применения компьютерных технологий для моделирования и расчета промышленных процессов, стал возможным переход к разработке и практическому использованию, как технологических (анализирующих), так и интеллектуальных (прогнозирующих) компьютерных систем, создаваемых на основе физико-химических закономерностей моделируемого процесса. Практически только сейчас начинают разрабатываться и внедряться технологические и интеллектуальные компьютерные системы на основе, как стационарных, так и нестационарных кинетических моделей каталитических процессов.
Одним из важнейших процессов нефтепереработки и нефтехимии является каталитический риформинг бензинов, обеспечивающий одновременное получение высооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов, сырья для нефтехимического синтеза и водородсодержащего газа, используемого в большинстве гидрогенизационных процессов. В каталитическом риформинге со стационарным слоем катализатора изменение активности катализатора во времени, как правило, компенсируется увеличением температуры потока на входе в реактора. При этом межрегенерационный цикл ограничен максимальной температурой процесса. Основным направлением в развитии технологии каталитического риформинга является увеличение производительности установок при поддержании значений основных технологических параметров процесса (температуры и давления) в заданном интервале (жёсткость процесса) с целью более полного вовлечения в реакции парафиновых углеводородов. Снижение давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа позволяют увеличить селективность, при этом падает стабильность процесса, возрастает количество углеводородных соединений блокирующих внутреннюю поверхность катализатора, приводящих к уменьшению степени использования катализатора, что отрицательно сказывается на себестоимости выпускаемой продукции и полуфабрикатов. Как показывает анализ работы отдельно взятых установок со стационарным слоем катализатора, глубина ароматизации сырья, как правило, ниже оптимальной. Повышение целевых показателей процесса до оптимальных значений приводит к повышенной дезактивации катализатора и уменьшению межрегенерационного цикла. На практике данный факт вызывает достаточно тяжёлые последствия. Закоксованный катализатор подвергается огромной химической, термической и механической нагрузке. Последнее, в свою очередь усложняет технологические режимы и аппаратурное оформление установок, вызывает необходимость применения специальных устройств, значительно увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Возрастает и потребность в катализаторах из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок. В ряде случаев процесс закоксовывания вызывает ещё большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксовывания приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу. Сегодня в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки "затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического процесса" [2]. Масштаб проблемы действительно огромен, учитывая многотонажность современного производства и высоки темпы его развития.
После приготовления, с целью повышения активности и селективности платинорениевого катализатора, в процессе его промышленной эксплуатации, проводят окислительную регенерацию и окислительное хлорирование, в результате которых на поверхности катализатора формируется ультрадисперсная платина. Процессы диспергирования и окисления взаимосвязаны, так как диспергирование кристаллической платины протекает через образование поверхностно активных комплексов, от наличия которых зависит восстановление активности основных металлов,- таких как платина и рений, содержащихся в структуре биметаллического катализатора. Таким образом, методология изучения кинетических закономерностей превращения углеводородов на биметаллических катализаторах риформинга, а также процессов окислительной регенерации современных биметаллических катализаторов сложная и многостадийная задача и пока не существует подходов, позволяющих эффективно решать эту проблему. Необходимо отметить, что разработка подходов, включающих этапы определения и оценки энтропийных и энтальпийных составляющих констант скоростей химических реакций, как целевого процесса, так и процессов происходящих с катализатором в периоды окислительной регенерации является одной из приоритетных задач.
В литературе можно найти примеры реализации математических моделей, как самих химико-технологических каталитических процессов, протекающих в реакторах с неподвижным слоем катализатора, так и процессов, связанных с окислительной регенерацией катализаторов, используемых в данных процессах. Как показала многолетняя практика различных исследований, единственным объективным методом для решения многофакторных задач по сохранению активности катализатора в состоянии наиболее близком к исходному состоянию, является метод математического моделирования, системно реализуемый при построении иерархических моделей процесса с учетом механизма и кинетики взаимодействия углеводородов на поверхности катализаторов. Однако, можно отметить, что авторы известных публикаций и монографий [2-7], посвященных данной тематике, не обращались к теме моделирования процесса окислительной регенерации платиновых и биметаллических катализаторов, используемых в процессах каталитического риформинга бензинов в каскаде реакторов с неподвижным зернистым слоем катализатора. Поэтому разработка научно обоснованных способов регулирования и снижения закоксованости, а также способов и методов проведения регенерации промышленных катализаторов с применением математических моделей, адекватно описывающих выше названные процессы, имеет неоценимое практическое и научное значение.
На современном этапе развития каталитических процессов в нефтехимии и нефтепереработке, одним из ключевых и актуальных является вопрос увеличения жизненного цикла катализаторов, определяющих прогресс в данной области. В подавляющем большинстве случаев закоксовывание катализаторов вызывает негативное изменение их основных характеристик: активность и часто селективность уменьшаются. На практике данный факт приводит к достаточно тяжёлым технологическим и экономическим последствиям: возрастает потребность в катализаторах из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок; процесс становится периодическим, циклическим с отключением реакторов для регенерации катализаторов; увеличиваются капитальные и эксплуатационные затраты. Следует отметить, что стоимость биметаллических катализаторов на мировом рынке составляет 150 000 - 250 000 долларов США за одну тонну катализатора. В ряде случаев процесс закоксовывания вызывает ещё большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксовывания приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу.
Таким образом, настоящая работа посвящена изучению закономерностей дезактивации и повышению эффективности процессов окислительной регенерации платинорениевых катализаторов применяемых на установках каталитического риформинга на основе комплексного анализа изменения структуры и физико-химических свойств катализатора, технологических параметров его эксплуатации в сочетании с применение методов и приёмов математического моделирования процесса в период срока промышленной эксплуатации контакта.
Общие сведения о моделировании нестационарных каталитических процессов в неподвижном зернистом слое
В различных областях науки и техники широко используется моделирование — метод исследования процесса на моделях [1] для анализа и предсказания результатов их протекания в аппаратах любого размера. Моделирование включает создание модели, её исследование и интерпретацию результатов на исследуемый процесс. Необходимо отметить, что модель, как правило, включает только те составляющие процесса, которые влияют на изучаемые свойства, а поэтому другие "несущественные" составляющие могут затруднять исследование и не давать новой информации, поэтому её применение зачастую ограничено [2].
Реактора с неподвижным слоем, состоящим из частиц твёрдого катализатора, обтекаемых потоком жидкости или газа, представляют собой сложные физико-химические системы [3]. Характеристики работы реактора с неподвижным слоем могут быть рассчитаны путём моделирования, но совпадение результатов расчета по модели и результатов, полученных на объекте, в значительной степени зависят от достоверности информации, которая введена в модель [2,4]. В общем случае [4,5], при моделировании каталитических реакторов с неподвижным слоем выделяют два основных подхода. Один из подходов рассматривает реактор, состоящий из двух фаз: частиц катализатора и потока реакционной смеси. Поскольку в этом случае гетерогенная природа реактора полностью выявлена, то такая модель называется гетерогенной моделью. Второй подход не учитывает в явном виде гетерогенную сущность реактора, но предполагает, что система является гомогенной с некоторыми средними свойствами, характеризующими слой как целое. Такая модель называется квазигомогенной. Оба из вышеупомянутых типов моделей описываются дифференциальными уравнениями в частных производных с различными степенями детализации и введением ряда упрощающих допущений и могут быть использованы при изучении и анализе каталитических систем с неподвижным зернистым слоем. Отметим, что квазигомогенная модель применяется достаточно часто [2,5,6]. При этом содержимое реактора рассматривается как единое целое и для описания системы необходимы только два уравнения - материального и теплового балансов, при условии, если можно пренебречь изменением давления по высоте слоя катализатора. По мнению автора [5], при проведении структурного синтеза модели одним из ряда основополагающих факторов выбора её типа является чувствительность реакционной системы к температурным воздействиям, а необходимость применения гетерогенных моделей обусловлена возникновением значительных градиентов температуры и концентрации между потоком и твёрдой поверхностью частицы катализатора.
Ряд авторов [2,4,5] обращает внимание, что при анализе процессов, происходящих в реакторах с неподвижным зернистым слоем необходимо учитывать, что при различной степени интенсивности процесса и разных аэрогидродинамических режимах движения потока через слой катализатора возможно возникновение неоднородностей, как в слое катализатора, так и в пристеночных областях аппарата. Это явление зависит от особенностей и тщательности загрузки катализатора в реакционный аппарат. В зависимости от интенсивности протекания процесса могут проявляться возможные неоднородности и связанные с ними явления неравномерного распределения температурных и концентрационных профилей в радиальном и осевом направлениях. При низких скоростях процесса и соответствующих значениях технологических параметров возможные неоднородности в слое катализатора и явления, вызываемые данными неоднородностями, компенсируются за счёт явлений осевой и радиальной дисперсии потока. [4, 7,70-76]
Классификация, математическое описание, критерии структурного и параметрического синтеза модели реактора с неподвижным слоем катализатора, приводятся в работе [5]. На основных типах моделей остановимся более подробно:
Одна из наиболее простейших математических моделей, описывающая явления в неподвижном слое катализатора, учитывает только изменение профилей концентрации и температуры по длине слоя в осевом направлении, при этом пренебрегается изменением концентраций и температуры по радиусу реактора. Перенос массы и тепла в слое происходит за счёт вынужденной конвекции. Данная модель применима в тех случаях, когда не возникает существенных градиентов температур и концентраций между газовым потоком и слоем катализатора. В общем случае достоверность полученных результатов, полученных при применении данного типа моделей, применительно к реакторам с неподвижным зернистым слоем катализатора очень низка [77-81].
Однопараметрическая гетерогенная модель. Данный тип моделей учитывает разницу температур и концентраций между температурами и концентрациями в газовом потоке и на поверхности катализатора. В работе [82] рассмотрены критерии применимости данного типа математической модели и основные факторы, определяющие возникающие межфазные ограничения тепло - массопереносу, для химических процессов, к которым применимо уравнение Аррениуса для вычисления скорости химической реакции, при введении допущений о незначительной роли явлений теплопроводности между сферическими частицами. При анализе моделей данного типа, рядом авторов рассматриваются явления диффузии и теплопроводности применительно только к твёрдой фазе [83-85]. В работах [86-88], совместно как для твёрдой фазы, т.е. катализатора, так и для газового потока. При более детальном рассмотрении данного типа математической модели и подходов к решению системы дифференциальных уравнений возникает ряд трудностей — необходимо рассматривать граничные условия как для входа в реактор, так и для выхода из него. Авторы-работы [88], исходя из полу эмпирических соображений, предложил записать граничные условия, соблюдая условия неразрывности потока. Известно, что необходимость формулировки граничных условий на выходе из реактора для данного типа моделей является весьма спорным, при этом в работах [89-92] производилось уточнение и попытки корректировки для данного типа моделей. Физическая неадекватность моделей, при попытках моделирования процессов с доминирующими явлениями конвекционного рассеивания [93], может приводить к усложнению формулировки граничных условий на выходе из реактора. Необходимо отдать должное математической простоте и минимальному числу параметров вышерассмотренных моделей, которые широко используются при проектировании и анализе химико-технологических процессов и систем [2,4,5]. Тем не менее, данный тип моделей даёт неточное описание реальных процессов, происходящих в реакторе. Зачастую при их применении остаются без внимания такие явления, возникающие в неподвижном слое катализатора, как неравномерное распределение температурных и концентрационных профилей по длине слоя и эффекты перемешивания в радиальном направлении [82,91].
Технологические параметры процесса каталитического риформинга и эксплуатации катализатора
Рассмотрим основные технологические параметры процесса риформинга, влияющие на продолжительность межрегенерационного цикла и на качество получаемых продуктов в процессе риформинга. К ним относят следующие основные параметры ведения технологического процесса: температура на входе в реакторы, давление, объемная.скорость подачи;сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа и качество сырья. При: этом при рассмотрении и анализе параметров проведения; технологического процесса применяется термин "жёсткость" процесса, под которым понимается проведение технологического процесса при повышенных значениях температурыи давления в технологической: системе, а также строго регламентированные значения объёмной скорости потока и кратности циркуляции водородсодержащего газа.
Температура на входе в реакторы является основным регулируемым параметром процесса и должна поддерживаться на минимально возможном регламентируемом уровне в диапазоне значений" от 485G до 515 С, обеспечивающим получение целевого продукта с заданным содержанием ароматических углеводородов. Постепенным повышением температур на входе в реакционные ступени компенсируется естественное снижение активности катализатора, в реакционном цикле, длительность которого определяется скоростью повышения температуры.. Выбор температуры процесса определяется, увеличением каталитической активности и ростом скорости дезактивации, катализаторов. При повышении температуры, на входе в реакторы увеличивается "жесткость" процесса,, ускоряются: основные реакции дегидрирования; 6-членных и дегидроизомеризации алкилированных 5-членных нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Основными составляющими высооктанового компонента автомобильных бензинов являются изопарафиновые углеводороды, которые главным образом образуются при изомеризации,и гидрокрекинге высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Одновременно протекают побочные реакции: коксообразования — полимеризации и циклизации олефинов на кислотных центрах катализатора с образованием высокомолекулярных полиядерных соединений, которые подвергаются глубокой дегидрогенизации,: ароматизации и дальнейшей полимеризации.. Реакции дегидрирования и полимеризации, которые; протекают на поверхности металла,, могут- сильно замедляться при понижении температуры и увеличении парциального давления водорода, которые в свою очередь сдвигают равновесие гидрирование - дегидрирование в сторону повышения гидрирования непредельных углеводородов. Соответственно, повышение температуры ускоряет образование кокса на поверхности катализатора,-снижает выход целевых продуктов и концентрацию водорода в циркуляционном газе риформинга. Максимально возможная, регламентируемая температура на входе в реакторы при проведении любых операций на блоке риформинга не должна превышать 530С. Вторым наиболее значимым параметром процесса является давление в системе риформинга. В; ходе эксплуатации установки давление может варьироваться в незначительных пределах, однако сравнительно небольшое изменение давления оказывает влияние на технологический процесс и достижение целевых показателей. Повышение общего давления и одновременно парциального давления водорода снижает интенсивность коксообразования, так как преобладают реакции гидрирования непредельных углеводородов, одновременно увеличивается скорость реакций гидрокрекинга, подавляется образование ароматических углеводородов и снижается выход водорода. Снижение давления, напротив, приводит к сокращению межрегенерационного цикла катализатора, так как увеличивается скорость коксообразования, при этом повышается степень превращения в реакциях ароматизации и гидрокрекинга, что сопровождается высоким выходом водорода. При снижении давления уменьшается производительность циркуляционного компрессора и снижается кратность циркуляции водородсодержащего газа, однако увеличивается выход целевого продукта - катализата. Рекомендуемое давление в реакторах блока риформинга составляет 1,8-1,9 МПа.
Кратность циркуляции определяется отношением объема, поступающего в реактор водородсодержащего газа к объему углеводородного сырья, которое должно поддерживаться в расчетных пределах при изменении расхода сырья. От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования, а, следовательно, стабильность и срок службы катализатора. Высокое молярное соотношение водород/углеводороды препятствует ароматизации, увеличивает гидрокрекинг и уменьшает скорость дезактивации катализатора. Такие значения вышеназванного соотношение экономически не целесообразны, соответственно при эксплуатации технологического объекта их поддерживают на нижнем пределе, который определяется необходимой степенью превращения для реакций гидрокрекинга и максимально допустимой дезактивацией катализатора. Большие значения данного соотношения требуют высокой скорости рециркуляции водорода и соответственно ведут к повышению значения эксплутационных затрат при проведении процесса. Рекомендуемая, регламентируемая кратность циркуляции при осуществлении технологического режима должна быть не ниже значения в 800 нм3/м3. Работа установки при более низких соотношениях приводит к повышенному отложению кокса на поверхности катализатора.
Объемная скорость определяется отношением расхода сырья к общему объему катализатора, загруженного в реактор. .Изменение расхода сырья не оказывает значительного воздействия на реакции дегидрогенизации и больше влияет на гидрокрекинг. Уменьшение расхода сырья всегда приводит к возрастанию степени гидрокрекинга. Заданное качество катализата, при изменении объемной скорости, регулируется изменением температуры на входе в реакторы. При увеличении средней объемной скорости повышаются эксплутационные температуры, и сокращается длительность межрегенерационного цикла.
Подводя итог выше сказанному, необходимо отметить, что при варьировании технологических параметров процесса, можно менять предельно достижимую глубину протекания тех или иных реакции риформинга. Однако в условиях, необходимых для проведения основных реакций - образования ароматических и изопарафиновых углеводородов, протекают также побочные реакции - газо - и коксообразования.
Выбор типа модели и основные допущения, принимаемые при создании модели процесса регенерации
Поиск оптимальных значений параметров и констант любой математической модели является одной из важных задач, решаемых при моделировании технологических систем, управлении технологическими процессами.
Процесс окислительной регенерации катализаторов риформинга может быть описан системой дифференциальных уравнений в частных производных (3.9-3.12). В данную систему уравнений входит ряд неизвестных кинетических констант и математических параметров (см. таблица 3.1). Как уже ранее упоминалось в главе 1, в литературных источниках мало изучены или вообще отсутствуют данные о кинетических закономерностях процесса окислительной регенерации биметаллических катализаторов процесса платформинга и непосредственно сами кинетические модели, которые могут удовлетворительно описать данный процесс в целом. Для катализатора его физико-химические свойства и кинетические константы уникальны в виду варьирования химического состава и структуры каждого катализатора. В ряде работ существует лишь только упоминание об экспериментах по изучению промотирующего действия платиновых и биметаллических катализаторов риформинга на процессы окисления кокса и его отложений.
Ориентировочные значения кинетических [6,36,104,105,113] и математических [131-134] констант первоначально были оценены и приняты с учётом рекомендаций литературных источников. В последствии принятые значения констант были уточнены и откорректированы при проведении расчетов по созданной программе, на основе применения метода конечных разностей и сопоставлении полученных результатов с экспериментальными данными по эксплуатации установки в период регенерации катализатора.
В качестве одного из основных и определяющих критериев при оценке адекватности созданной математической модели, является соответствие прогнозируемых технологических параметров окислительной регенерации катализатора, получаемых в результате расчётов по программе, технологическим параметрам фактической эксплуатации установки риформинга в процессе регенерации катализатора.
Расчёты по программе, с целью уточнения кинетических констант и проверки её на адекватность, проводились для реакторов первой и второй ступени установки каталитического риформинга Л-35-11/300 ОАО «Нафтан», для регенераций катализатора в период с мая 1996 года по май 2001 года в связи с тем, что в 2001 году, в ходе ремонта установки, реакторный блок риформинга был дооборудован дополнительным реактором. Катализатор RG-482, используемый на данной установке, был загружен в реактора блока риформинга в 1995 году и эксплуатируется по сегодняшний день. Результаты расчётов по программе, а именно расчётное изменение перепада температур по конкретному реактору во времени сопоставлялось с реальными данными о ходе регенераций, проведённых на данной установке (смотри рисунок 2.11).
Сопоставление реальных данных эксплуатации установки в период регенерации с данными, полученными в результате расчётов по программе, представлены на рисунке 3.6: Анализ зависимостей, приведённых на рисунке 3.6, отражающих результаты расчёта по программе, решающей систему уравнений в частных производных с данными по температурным профилям реакторов риформинга в период регенерации катализатора, выявил тот факт, что расчётные зависимости с высокой степенью достоверности отражают реальные процессы, происходящие в период регенерации. Об этом свидетельствует совпадение расчётных и экспериментальных зависимостей изменения перепада температур реакторам блока риформинга во времени. При этом внимание акцентировалось на длительности процесса окислительной регенерации по каждому из анализируемых реакторов и характере разогрева слоя катализатора -соответствие изменения перепада температур по реактору во времени экспериментальным данным эксплуатации установки.
Таким образом, было установлено, что созданная математическая модель процесса регенерации катализатора риформинга (3.9) - (3.12) на основании данных таблиц 3:2-3.3 и рисунка 3.6. адекватно описывает реальный технологический процесс регенерации. Ck(0;r) = const - ориентировочная закоксованость катализатора, содержание углеводородных отложений на поверхности катализатора, отнесённое к общей массе загруженного катализатора, была рассчитана по методике описанной выше п.3.3. Представим результаты расчётов по программе, приведённые в таблицах 3.2.-3.3. в виде графиков зависимостей изменения кинетических констант от времени пробега установки. При более детальном рассмотрении зависимостей, отражённых на рисунке 3.6, можно сделать некоторые предварительные выводы и заключения, касающиеся технологических параметров как регенерации катализатора, так непосредственно и процесса риформинга на конкретной стадии цикла эксплуатации катализатора. Интересен тот факт, что в определённый период эксплуатации катализатора июль - октябрь 1998 года, резко снижается значения предэкспоненты, что отражается скачкообразными изменениями в значениях энергии активации процесса окислительной регенерации катализатора. Данные колебания отражают изменения, происходящие с катализатором в процессе эксплуатации - снижение его активной поверхности, возможную потерю его эксплуатационных свойств. Данное явление требует более досконального рассмотрения в сочетании с анализом технологических параметров эксплуатации в процессе непосредственно каталитического риформинга и будет рассмотрено далее.
Доказательства адекватности касаются только экзотермических процессов регенерации и не касаются эндотермических процессов, связанных с дегидрированием, десорбцией, крекингом углеводородных отложений. Этим и подтверждается некоторое количественное несоответствие некоторых зависимостей приведённых на рисунке 3.6.
Как уже ранее упоминалось, целевое назначение процесса окислительной регенерации — удаление кокса без ухудшения свойств контакта. Как свидетельствует накопленный опыт промышленной эксплуатации, на практике достичь этого не удаётся, так как окислительная среда, присутствие в газе паров воды оказывают определённое воздействие на катализатор. В ряде случаев изменения незначительны, однако нередко активность и селективность свежего и регенерированного катализатора различаются существенно. Это происходит из-за изменения химического состава катализатора, сопровождающиеся изменением удельной активности вследствие структурных и иных превращений, приводящих к изменению удельной поверхности, её доступности и степени дисперсности основных нанесённых металлических компонентов контакта. О данном факте свидетельствуют результаты комплексного анализа изменения физико-химических характеристик образцов катализатора и режимов его эксплуатации, полученные в главе 2. Из критического анализа литературы известно, что основное различие низкотемпературного горения углерода и окисления кокса при регенерации заключается в том, что последний процесс протекает на поверхности катализатора. Влияние катализатора на закономерности окисления кокса может быть двояким: при закоксовывании он способствует формированию кокса определённой реакционной способности, а при окислении активные компоненты и составляющие ускоряют отдельные стадии этого процесса, изменяя в определённой мере его механизм.
Комплексный анализ факторов влияющих на процессы дезактивации катализатора RG-482 установки Л-35-11/300 ОАО «Нафтан»
Как показывает многолетняя практика исследований, проводимых на нефтеперерабатывающих заводах, объективным методом решения многофакторных задач, анализа эффективности каталитического процесса, являются методы математического моделирования, системно реализуемые при построении иерархических моделей, как непосредственно каталитических процессов, так и процессов регенерации закоксованных катализаторов с учётом механизмов и кинетики взаимодействия углеводородов на поверхности катализаторов, применяемых в каждом конкретном случае [37].
Рядом зарубежных учёных на протяжении многих лет ведутся исследования, направленные на оптимизацию параметров технологического режима процессов окислительной регенерации. Для этих целей создаются и были созданы лабораторные и опытно промышленные установки, реализующие процесс каталитического реформирования бензиновых фракций, а также процессы окислительной регенерации закоксованных биметаллических катализаторов, используемых в процессе. При этом выработан и запатентован ряд рекомендаций и методик по стадийности проведения процесса и их температурному режиму [138-145]. Кроме того, запатентован режим проведения окислительной регенерации катализатора, при температурном режиме стадии выжига углеводородных отложений содержащихся на поверхности катализатора при температурном режиме процесса от 300С до 400С и при пониженных значениях концентрации кислорода 0,1 % (мольного) в смеси газов регенерации, циркулирующих в системе с содержанием влаги до 100 ррт [146-150]. Исходя из зависимостей изменения температурных перепадов по реакторам и значений концентраций кислорода на входе и выходе из каждого реактора, можно судить о динамике процесса горения и состоянии слоя катализатора, так как температурный режим работы катализатора и все изменения в его структуре в периоды окислительной регенерации характеризуются не только температурой на поверхности катализатора, но и температурным режимом его внутренней поверхности.
Математическое моделирование процесса окислительной регенерации, как это было показано в предыдущей главе, позволило количественно оценить характер снижения активности катализатора при проведении процессов окислительной регенерации катализатора (смотри рисунок 4.2). Применение методов анализа статистических данных эксплуатации реальной технологической установки в период регенерации, в сочетании с математическим моделированием процесса, в виду высокой стоимости биметаллических катализаторов, позволило в главе 4 выработать ряд рекомендации по проведению процесса его оптимизации.
На основании комплексного анализа динамики изменения кинетических оценок состояния катализатора, загруженного на блоке каталитического риформинга, показано, что резкое снижение значения предэкспоненты и изменения значения энергии активации в определённые периоды эксплуатации, в свою очередь, отражают изменения, происходящие с катализатором на протяжении всей компании его эксплуатации: снижение его активной поверхности, потерю его эксплуатационных свойств, что, в принципе, закономерно и подтверждается данными исследований образцов катализатора, произведённых в главе 2. Были проанализированы и выявлены факторы, влияющие на дезактивацию катализатора при его регенерации. Как показывает анализ, на характер снижения, изменения кинетических констант можно влиять за счёт чёткого и тонкого управления параметрами регенерации.
Ещё раз обратим внимание на процессы, протекающие на начальных стадиях окислительной регенерации. В ряде случаев изменения перепада температур по третьей ступени реакторного блока, в начальные периоды регенерации катализатора, лежат в отрицательной области, что может быть обусловлено процессами, протекающими при отсутствии кислорода и взаимодействии углерода, содержащегося в коксовых отложениях катализатора с диоксидом углерода с возможным образованием окиси углерода при недостатке или полном отсутствии кислорода в газах регенерации на данной ступени риформинга. Как показывает покомпонентный анализ состава газов регенерации, подробное рассмотрение которого было проведено в главе 2, в первые два часа проведения процесса окислительной регенерации с поверхности катализатора десорбируются лёгкие углеводороды, общее содержание которых в смеси газов регенерации составляет более 80%. Естественно предположить, что именно процессы крекинга, десорбции, дегидрирования и уплотнения коксовых отложений на поверхности катализатора, в сочетании с реакцией взаимодействия углерода кокса с диоксидом углерода, протекающие с эндотермическим тепловым эффектом реакции, в условиях отсутствия кислорода в газах регенерации на начальных этапах, а также тепловые потери с поверхности реактора в окружающую среду приводят к возникновению отрицательных температурных градиентов по реакторам. Образование выше указанных компонентов в составе газов регенерации, при применении существующей на сегодняшний момент технологической схемы регенерации, в соответствии с которой избыток газов регенерации сбрасывается на свечу циркуляционного компрессора сообщающуюся с атмосферой, нецелесообразно и по экологическим соображениям.
Подводя итог всему выше сказанному, отметим, что режимы проведения процессов окислительной регенерации биметаллических катализаторов с переменной активностью, согласно выработанным в работе рекомендациям, должны способствовать значительному увеличению срока службы катализатора, сохранению всех его эксплутационных характеристик по отношению к периоду эксплуатации регламентируемому производителем. При этом математическое моделирование процесса показывает, что соблюдение данных рекомендаций, возможно, приведёт к увеличению времени цикла проведения окислительной регенерации при проведении технологического процесса согласно существующей на сегодняшний день технологической схемы процесса (смотри рисунок 2.9), т.е. подача свежего воздуха в систему осуществляется только перед первой ступенью реакторного блока. В виду того, что технологический процесс любого нефтеперерабатывающего завода является непрерывным и достижение наиболее высоких технико-экономических показателей при работе одной технологической установки приведёт к увеличению показателей работы всего производства в целом, необходимо и целесообразно оптимизировать затраты времени на проведение процессов окислительной регенерации при одновременном сохранении и поддержании общей активности биметаллических катализаторов на уровне наиболее близком к их первоначальному состоянию.
Таким образом, данная глава посвящена вопросам подведения итогов по всей работе и выработке рекомендаций по оптимизации режимов проведения окислительных регенераций катализатора по результатам комплексного анализа режимов эксплуатации промышленного катализатора RG-482 с применением в качестве средства познания математической модели процесса окислительной регенерации. По результатам анализа технологических режимов в процессах окислительной регенерации биметаллических катализаторов и кинетических оценок состояния катализатора RG-482, выполненных на основании математического моделирования вышеуказанных процессов, проведённых на установке каталитического риформинга типа Л-35-11/300, в период жизненного цикла катализатора, становится очевидным тот факт, что для сохранения физико-химических свойств катализатора и поддержания состояния его активной поверхности на уровне наиболее близком к исходному, процесс окислительной регенерации катализатора необходимо проводить при наиболее мягком и благоприятном для катализатора температурном режиме всего слоя и непосредственно отдельно взятого зерна катализатора. Для проведения процесса в таких условиях по температурному режиму для биметаллического катализатора на каждой стадии процесса регенерации, как это было изложено в выводах по предыдущей главе, необходимо и целесообразно уменьшить количество свежего воздуха, подаваемого для проведения процесса, тем самым, снизив концентрацию кислорода в смеси газов регенерации, циркулирующих в системе, ограничив при этом максимальные разогревы поверхности закоксованного слоя катализатора и отдельно взятого зерна. Естественно, наложения такого рода ограничений на технологический режим проведения процесса при существующей технологической схеме установки (смотри рисунок 2.9) в свою очередь приведёт к увеличению времени проведения процесса, времени простоя технологического объекта и соответственно к снижению его технико-экономических и целевых показателей.
