Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ современного состояния вопроса 10
2 Описание эспериментальной установки и методики исследования
2.1 Описание экспериментальной установки 38
2.2 Объект и методика исследования 42
3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 47
3.1 Установление градуировочной зависимости интенсивности рассеянного света от концентрации поваренной соли в растворе 47
3.2 Пограничный слой: фрактальная структура тузлука при посоле рыбы 51
3.3 Определение вязкости жидкости в неживой органической ткани 56
3.4 Диффузионные свойства сельди при посоле в неподвижном тузлуке. 56
4 Математическая модель технологического процесса посола сельди 65
4.1 Автомодельное решение дифференциального уравнения диффузии... 65
4.2 Определение продолжительности посола сельди 70
5 Исследование технологического процесса посола сельди при отрицательных температурах 79
5.1 Состояние вопроса исследований процесса посола при отрицательных температурах 79
5.2 Экспериментальные исследования посола сельди при отрицательных температурах 82
Заключение 96
Список использованной литературы .
- Объект и методика исследования
- Пограничный слой: фрактальная структура тузлука при посоле рыбы
- Определение продолжительности посола сельди
- Экспериментальные исследования посола сельди при отрицательных температурах
Введение к работе
Актуальность темы исследовании. В соответствии с Концепцией
развития рыбного хозяйства России до 2020 г. и Федеральным законом «О качестве и безопасности продуктов питания» предусматривается решение ряда задач, направленных на сохранение, рациональное использование йодных биоресурсов и обеспечение качества, безопасности и конкурентоспособности рыбопродукции. Главный целью развития пищевой промыт иле нн ости на этот период является формирование устойчивого и эффективного производства продуктов питания, обеспечивающего продовольственную безопасность страны. В немаловажной степени решение поставленных задач зависит и от состояния рыбной промышленности и рынка, так как водные биоресурсы являются ценнейшими источниками белков, лип и лов, витаминов, макро- и микроэлементов, которые легко усваиваются и являются жизненно важными для организма человека (Концепция развития., г; 2003).
Среди большого раз 1-ю образ и я добываемых гидробиоптов одним из важных объектов промысла является сельдь, запасы которой являются достаточными. В исключительной экономической зоне (ИЭЗ) в общем объеме вылова порядка 8% занимает сельдь, причем наблюдается положительная динамика ее вылова (Динамика вылова .,.,2013).
Основным способом приготовления сельди является ее посол, который, как способ консервирования, известен с древних времен. Этот способ консервирования рыбы не потерял актуальности и в настоящее время, когда с помощью посола получают либо готовые изделия, обладающие специфическим ароматом и вкусом, либо г юл у фабри каты, из которых в дальнейшем изготавливают вяленую, копченую, сушеную, маринованную продукцию (Технология рыбы ..., 2010),
Степень разработанности темы. Теоретическими и экспериментальными исследованиями процесса посола рыбы и его технологии занимались отечественные и иностранные ученые» внесшие значительный вклад в развитие темы: МЛ-1, Турпаев, Л.П. Миидер, И.П. Леванидов, Н.Н. Рул ев, 1-І. А.
Воскресенский, ПП. Ионас, В.И. Шендерюк, A.M. Ершов, В.А. Гроховский, В.В. Димова, Р,В. Clean, F.R. Dell Valle, J.T.R. Nickeson и др.
Однако и в настоящее время некоторые вопросы теории посола остаются не полностью изученными, В частности, недостаточно исследованы закономерности изменения коэффициента диффузии соли в коже и мясе рыбы. влияние температуры, особенно отрицательной, на такие характеристики технологического процесса, как продолжительность посола и концентрацию тузлука. Отсутствуют данные по исследованию процесса посола современными нанотехнологическими методами и др,
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной НИР кафедры пищевых и холодильных машин ФГБОУ ВО «Калининградский государственный технический университет» «Разработка ресурсо- и энергосберегающих технологических процессов рыбной промышленности»
Цель и задачи работы? Цель исследования - научное обеспечение технологического процесса посола сельди на основе комплексного анализа основных закономерностей процесса и результатов экспериментальною исследования современными нанотехнологическими методами, разработка рекомендаций по совершенствованию технологического процесса посола и улучшению качества рыбы.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
-
Применение нового иатютсхнологического метода экспериментального исследования процесса посола рыбы - метода фотонной корреляционной спектроскопии;
-
Исследование при тузлучном посоле пространственно временного распределения коэффициентов диффузии и концентрации соли в системе «тузлук-рыба»;
-
Определение влияния температуры на параметры технологического процесса посола рыбы;
і
4) Исследование пограничного слоя солево го раствора в системе «тузлук-
рыба»;
-
Построение математической модели процесса посола рыбы путем решения дифференциального уравнения диффузии;
-
Определение времени посола на основе автомодельного решения дифференциального уравнения диффузии;
7) Разработка рекомендаций по совершенствованию технологии посола и
улучшению качества рыбы.
Hayчпаи новизна работы. Впервые для исследования процесса посола рыбы применен современный ианотехлюлогический метод - метод фотонной корреляционной спектроскопии. На основе этого метода исследован процесс диффузии соли в мясе сельди и в неподвижном тузлуке.
Получено автомодельное решение дифференциального уравнения диффузии, на основе которого оценено минимальное время продолжительности посола.
Математически получено пространственно-временное распределение концентрации соли в мясе сельди,
Установлены зависимости коэффициентов диффузии соли в системе «тузлук-рыба» от температуры.
Установлено, что при температуре около В С наблюдается диффузионно-осмотический процесс равновесия, при котором наблюдается равенство коэффициентов диффузий как в тузлуке, так и в мясе сельди.
В области отрицательных значений температур от минус 16 С до минус 6 С было обнаружено возникновение термоконвективных полп и получена волнообразная зависимость коэффициента диффузии в системе «тузлук-сельдь».
Исследован пограничный слой тузлука у кожи сельди и показана его
фрактальная структура, на основе которой получена формула определения коэффициента диффузии.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы состоит в нахождении решения дифференциального уравнения диффузии методом Фурье с соответствующими начальными и граничными условиями дли определения концентрации соли и времени просаливания сельди. Данное решение математически уточняет расчётные коэффициенты, полученные ранее A.M. Ершовым и Ю.Т. Глазуновым (1994) вариационным методом. Установлено некоторое отличие расчетных коэффициентов, полученных методом Фурье и вариационным методом.
Были предложены и обоснованы две гипотезы образования термоконвективных волн при отрицательных температурах.
Практическая значимость состоит в установлении коэффициентов диффузии в тузлуке, пограничном слое, на коже, в мясе сельди; определении продолжительности посола сельди в зависимости от толщины и коэффициентов диффузии, определенных новым методом - методом фотокорреляционной спектроскопии, ранее не' используемым в пищевой промышленности, разработке практических рекомендаций, связанных с совершенствованием технологи посола и улучшением качества продукта.
Материалы диссертации, содержащие научную и практическую значимость, переданы для внедрения в ФГБНУ «ЛтлантНИРО». Рекомендации по расчету и верификации времени просаливания сельди до заданной концентрации передан hi для внедрения на производстве в ООО «БалтРыбПром» и ООО «Навага». Результаты научно-исследовательской работы используются в учебном процессе подготовки бакалавров 15,03.02 «Технологические машины и оборудование» и 19.03.03 «Продукты питания животного происхождения», магистров по направлению 19.04.03 «Продукты питания животного происхождения» ФГБОУ ВО «Калининградский государственный технический университет». Документы о внедрении на производстве и апробации материалов диссертации приведены в Приложении диссертации.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе использован классический методический подход: найдено теоретическое
б
решение дифференциального уравнения диффузии, и на его основе получена формула продолжительности просаливания, для определения которого впервые использован современный метод физико-химических исследований - метод фотокорреляционной спектроскопии.
Положении, вы носим we на защиту:
-
Возможность и целесообразность использования метода фотонной корреляционной спектроскопии для экспериментального исследования процесса посола рыбы (атлантической сельди);
-
Математическая моделі, и результаты исследования процесса посола рыбы в растворе поваренной соли;
-
Пространственно-временное распределение коэффициентов диффузии и концентрации соли в системе «тузлук-рыба»;
-
Закономерности влияния температуры на посол рыбы;
5) Выявление влияния отрицательных температур на закономерности
процесса посола рыбы;
6) Зависимость продолжительности посола рыбы от толщины
исследуемого образца и коэффициентов диффузии.
Степень достоверности и апробация результатов. Степень достоверности результатов исследований обусловлена глубоким изучением литературных данных по теме диссертации, применением современных инновационных физико-химических методов исследований, математической обработкой результатов экспериментов и публикаций основных положений диссертации.
Основные результаты диссертационной работы доложены и одобрены на научно-технических конференциях: XI Между народной науч.-тех п. конф. «Инновации в науке, образовании и бизнесе» (Калининград, 2013), XII Международной науч.-техн. конф. «Инновации в науке, образовании и бизнесе» (Калининград, 2014), XVII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2014),
«Инновации в технологии продуктов здорового питания» в рамках IV «Балтийского морского форума» (Калининград, 2016).
Личное участие автора. Соискатель ученой степени принимала личное участие в постановке задач исследований, проведении экспериментов в лабораторных условиях, моделировании изучаемых процессов, обработке результатов и их анализе, а также в подготовке материалов к публикации в открытой печати и представлению результатов диссертационное исследования на конференциях. Основные исследования автор диссертации выполняла и творческих коллективах, что отражено в опубликованных печатных работах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в том числе 4 - в изданиях из перечня Российских рецензируемых научных журналов ВАК Минобрнауки России.
Объем л структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов их обсуждения, заключения, общих выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 122 страницах текста, содержит 7 таблиц, 35 рисунков. Список использованной литературы насчитывает 165 наименований, в том числе зарубежных авторов -13. В приложениях к диссертации приведены материалы, подтверждающие достоверность, новизну и практическую значимость результатов.
Объект и методика исследования
Как видно из изложенного, определение солености и жирности рыбы является трудоемкой задачей. В связи с этим возникает проблема создания способов более точных и быстрых методов определения этих характеристик, которые существенно влияют на процесс распространения соли в мясе рыбы, т.е. на коэффициент диффузии соли в мясе, который является важнейшим параметром для расчета технологических процессов.
На процесс посола рыбы оказывают влияние и свойства поваренной соли. К основным консервирующим факторам поваренной соли относят: плазмолиз бактериальной клетки, денатурация белков протоплазмы микробной клетки, блокирование хлористым натрием молекул тканей белка [124]. Наряду с этим отмечается слабое консервирующее воздействие поваренной соли на микрофлору: при концентрации 6–8 % (по массе сырой рыбы) погибает большинство микроорганизмов, вызывающих порчу, однако при большей концентрации, вплоть до концентрации, соответствующей крепкому посолу, часть медленно растущей группы бактерий (галофильные) продолжают развиваться [73, 130].
С целью значительного снижения жизнедеятельности микроорганизмов и активности тканевых ферментов, а также улучшения качественных характеристик соленого продукта ряд исследователей предлагают осуществлять комбинированный посол рыбы, сочетая ее обработку на отдельных этапах как при положительных, так и отрицательных (до минус 22 С) температурах [11, 12, 42].
К негативному воздействию избыточного потребления поваренной соли в организме человека относят заболевание сердечнососудистой системы; повышение возбудимости центральной нервной системы, способствующей развитию гипертонической болезни; ингибирующее воздействие натрия липопротеиновую липазу крови, уменьшающее коллоидную стабильность холестерина и являющееся одной из причин развития атеросклероза и др. [35] Такая ситуация обусловила поиск исследователями заменителя хлористого натрия, в основном, солями калия и аммония, который успешно осуществлялся в России, Японии, США, Германии, Венгрии [124].
Л.В. Антиповой и др. [35] было предложено заменить поваренную соль, используемую при изготовлении некоторых рыбных продуктов, на диетическую соль, в состав которой входит хлорид калия, сульфат магния и др. Технологические исследования по использованию диетической соли в производстве цельно-мышечных рыбных продуктов показали ее положительное влияние на ряд факторов процесса посола.
Однако, как отмечается А.М. Ершовым и др. [124], в ближайшем будущем вряд ли можно будет полностью отказаться от хлорида натрия. В промышленном производстве качество поваренной соли регламентируется, ограничивая содержание примесей: хлоридов и сульфатов кальция и магния, а также других веществ. В технологии рыбных продуктов разработаны рекомендации, связывающие размер частиц поваренной соли (помол) с удельной поверхностью рыбы. В основе существующих способов посола, как массообменного процесса, лежат одни и те же закономерности. Первую попытку охарактеризовать процесс посола количественно из отечественных ученых предпринял М.И. Турпаев [127-129]. Дальнейшее развитие теории и практики посола продолжили Н.А. Воскресенский [18-21], И.П. Леванидов [70-78], Н.Н. Рулев [112, 113] и др.
При исследовании кинетики и динамики процесса посола важное научно-методическое и практическое значение имеет установление количественной закономерности диффузии соли в рыбе [16, 18-21, 30, 38, 41, 58, 92]. При этом учеными-исследователями использовались как экспериментальные, так и аналитические методы. Четкая граница между этими подходами является условной [73, 122, 123, 127-129], так как в экспериментальных методах используют уравнения массопереноса, а в аналитических решениях - опытные данные. Поэтому в данном обзоре используем в основном хронологический порядок изложения.
Движущей силой процесса посола является градиент концентрации раствора хлористого натрия, как основного применяемого в промышленности консерванта, в тузлуке и тканях гидробионтов. При посоле рыбы происходят два взаимосвязанных процесса: внутренняя молекулярная диффузия и конвективный массообмен [65, 80, 108, 109].
Пограничный слой: фрактальная структура тузлука при посоле рыбы
В настоящей работе использовались две установки, находящиеся в лаборатории микро- и нанотехнологий на кафедре физики ФГБОУ ВО «Калининградский государственный технический университет». Принцип их работы идентичен. Он основан на релеевском рассеянии излучения от вещества. Основные элементы установок: источник излучения, кювета с исследуемым веществом, анализатор и коррелятор, принимающие рассеянное излучение через фотоэлектронный умножитель ФЭУ и выводящие полученную информацию на дисплей компьютера.
Первая установка – анализатор жидкости «Флюорат-02-Панорама» -сертифицирована [4]. Вторая – коррелятор Photocor – FC с программой Flex 5.3.3. Отличия состоят в различии источников излучения. Первая установка позволяет определить диапазон длин волн, при которых наблюдается релеевское рассеяние. Более подробно опишем возможности установок. Анализатор жидкости «Флюорат-02-Панорама» [4], предназначен для измерения массовой концентрации неорганических и органических примесей в воде, а также воздухе, почве, технических материалах, продуктах питания после переведения примесей в раствор или непосредственно без пробоподготовки в соответствии с методикой выполнения измерений.
В установке в качестве источника света используется ксеноновая лампа высокого давления, работающая в режиме коротких ( 1мкс) импульсов с частотой повторения 25 Гц. Спектр испускания ксеноновой лампы – от жесткого ультрафиолетового (190 нм) до ближнего инфракрасного (2,5 мкм) излучения. Исследования проводились в диапазоне длин волн 400-800 нм. Вторая установка - коррелятор Photocor - FC была создана на кафедре физики на базе оптического гониометра ЛОМО (рисунок 2.1). В отличии от первой, вторая установка создавалась с целью наиболее широких возможностей исследований неоднородностей в веществах. В частности, используются кюветы с большим количеством исследуемого вещества. Область кюветы, находящейся на платформе основания, имеет большое пространство. Это позволяет использовать термостат, а также применять конструкции для создания внешних звуковых, электрических и магнитных воздействий на исследуемое вещество.
Источником излучения во второй установке брали одномодовый Не-Ne лазер (W = 15 мВт; к = 632.8 нм; диаметр луча 100 мкм). Исследования на второй установке носят название метода фотокорреляционной спектроскопии (ФКС) (рисунок 2.2). Данная установка позволяет проводить исследования флуктуаций интенсивности света, рассеянного на разных дисперсных частицах. Рассеянный свет регистрировался фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), работающим в режиме счета фотонов. Корреляционная функция вычислялась с использованием 32-битного 282-канального коррелятора «Photocor-FC», подключенного к компьютеру. Программа рассчитывала коэффициент диффузии. Максимальное значение относительной погрешности коэффициента диффузии составляет 5 %. Интерфейс программы Photocor Software представлен на рисунке 2.3. В качестве рассеивающих объектов использовались водные растворы соли NaCl.
Метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) заключается в измерении коэффициента диффузии дисперсных частиц путем анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света. ФКС позволяет измерить коэффициент диффузии этих частиц и, соответственно, размер дисперсных частиц, который связан с коэффициентом диффузии. Используемый в работе метод фотокорреляционной спектроскопии основан на том, что информация о коэффициенте диффузии частиц D содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуации интенсивности. Временная автокорреляционная функция описывается следующим образом: G(r)=/(r-r = Шп 1ТГ/(г) /(г-г . (2.1) Автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации связано с коэффициентом диффузии D: Г" 20 (2.2) G(r)=a.exp V Тс J где обратное время корреляции в соответствии с решением уравнения диффузии равно: — = Dq 2 . (2.3) тс Волновой вектор флуктуации концентрации описывается выражением: q = — sin—. (2.4) X 2 В выражениях (2.2) - (2.4) аий- экспериментальные константы; п - показатель преломления жидкости, в которой взвешены наночастицы частицы; X - длина волны лазерного света; $ - угол рассеяния. Программа рассчитывала корреляционную функцию рассеяния (временное разрешение т = 25 не), определяла функцию распределения частиц по размерам и вычисляла коэффициент диффузии из корреляционной функции, из значения которого по формуле Стокса-Эйнштейна (1.13) рассчитывался гидродинамический радиус диффундирующих частиц растворенного вещества R.
Определение продолжительности посола сельди
Радиусы наночастиц были сертифицированы. Ошибка в измерениях коэффициента диффузии для данного прибора соответствует 5 %. Возможность определения коэффициента диффузии соли в жидкости неживой органической ткани по формуле (3.4) была высказана И.П. Леванидовым [76] и В.А. Гроховским [32]. В связи с тем, что метод фотокорреляционной спектроскопии позволяет измерять коэффициент диффузии А температуру Т и радиус диффундирующих частиц г, возникает возможность определять коэффициент вязкости по формуле: Л = . (3.5) 6тг/ Определив зависимость коэффициента диффузии от температуры и подставляя эти значения в (3.5), находим зависимость вязкости от температуры.
Диффузионные свойства описываются коэффициентом диффузии, который зависит от температуры, и содержанием соли в ткани сельди. При постоянной температуре коэффициент диффузии зависит от реологических свойств сельди, которые связаны с изменением белков под действием поваренной соли. По мере насыщения тканей сельди солью коэффициенты диффузии уменьшаются, а потом увеличиваются, т.е. существует значение концентрации, при которой коэффициент диффузии минимален. На рисунке 3.8 приведена зависимость коэффициента диффузии от концентрации соли t = 21 С.
Рисунок 3.8 - Изменение коэффициента диффузии соли в мясе сельди при посоле в тузлуке от концентрации раствора при t = 21
Это уменьшение коэффициента связано с уменьшением эффективной площади, через которую происходит диффузия из-за набухания тканей сельди. При достижении значения концентрации в мышцах ткани сельди около 8 % происходит частичное высаливание белков, а мышечная ткань теряет влагу. Это соответствует сокращению размеров тканей и некоторому увеличению эффективной поверхности, через которую диффундирует соль, что способствует увеличению коэффициента диффузии. Зависимость коэффициента диффузии соли в мясе сельди от концентрации качественно совпадает с исследованиями, проведенными для других видов рыб [32, 37] (рисунок 1.3). поведение коэффициента диффузии в мясе сельди толщиной 15 мм при температуре 21 С. Через 240 мин происходит увеличение коэффициента диффузии на коже, что свидетельствует о преобладании диффузии соли над диффузией влаги. Показан характер поведения коэффициента диффузии: возникает максимум в толще рыбы, который перемещается вглубь мяса. Рисунок 3.10 показывает поведение коэффициента диффузии и концентрации соли на коже сельди с течением времени.
Были проведены опыты посола сельди насыщенным раствором соли с концентрацией 25,9 % [29] при температуре 25 С в течение 13 суток. Измерения проводились через сутки. Рисунок 3.11 изображает поведение интенсивности рассеянного света и коэффициента диффузии от времени в кусочке мяса сельди толщиной 5 мм [143, 149].
Как видно из рисунка 3.12, на глубине 3 мм в мясе сельди интенсивность не зависит от температуры. Из этого следует постоянство концентрации на данной глубине. Основываясь на результатах [17, 51], можно сделать вывод о фрактальности солевого раствора в мясе сельди, а расстояние от кожи внутрь мяса равное 3 мм считать пограничным слоем, в котором интенсивно происходит диффузионно-осмотический процесс. На коже коэффициент диффузии линейно увеличивается с увеличением температуры и принимает минимальные значения (рисунок 3.13). В пограничном слое тузлук-кожа коэффициент диффузии уменьшается по закону: D = (8,50-0,35t) 10-9. (3.6) В мясе сельди коэффициент диффузии линейно увеличивается по закону: D = (-1,50+0,87t) 10-9 . (3.7) В уравнениях (3.6) и (3.7) t – температура в С, коэффициент диффузии D (м2/с). Уменьшение коэффициентов диффузии тузлука связано с увеличением размеров диффундирующих частиц. Эти частицы представляют собой скорее кластерные образования [51]. В пограничном слое тузлук-кожа происходит осмос влаги и органических плотных веществ из мяса рыбы через кожицу.
Определим температуру, при которой наблюдается диффузионно-осмотический процесс равновесия: 8,50 – 0,35t = -1,50 + 0,87t, отсюда t 8,19C . Следует отметить, что при температуре около 8 С, коэффициенты диффузии (рисунок 3.13) практически равны как в пограничном слое (на коже), так и в мясе рыбы. Это может свидетельствовать о том, что наблюдается диффузионно-осмотический процесс равновесия.
Экспериментальные исследования посола сельди при отрицательных температурах
Воспользуемся данным решением. Примем случай: кювета с исследуемым образцом, охлажденная до температуры минус 18С, помещается на столик гониометра с более высокой температурой (комнатной плюсовой). Этим самым исключаем периодическое боковое температурное воздействие, т.е. с боков происходит стационарное воздействие среды с температурой выше, чем у образца.
Для этого примем значение частоты внешнего воздействия равным нулю, пользуясь решением (5.11), получаем: 2ш1 -і v=-sin—е Х . (5.12) 2 h h Используя формулу Эйлера и выделяя действительную часть, получаем: v =-sin cos 21 . (5.13) 2 h h X Оценим максимальное значение вертикальной скорости: v = 1,79 10 6 м2/с при 0 С и солености 25 %, а высота слоя h = 7 мм. Расчётное максимальное значение вертикальной составляющей скорости конвективного движения при боковом температурном воздействие с нулевой частотой (со = 0) равно v2mar » 0,3 мм\с [147]. Рассмотрим другой механизм образования термоконвектиных волн, связанный с химическим процессом, происходящем на коже сельди. При охлаждении исследуемого образца наблюдается выпадение соли в осадок из раствора на кожу сельди. Затем кристаллы соли распадаются на ионы Na+ и Cl-, т.е. происходит процесс растворения. Эти ионы связывают с собой большое количество молекул воды. К примеру, одна молекула NaCl связывает с собой 400 молекул воды. Наблюдается и обратный процесс для процесса растворения - процесс кристаллизации, т.е. система соль-вода должна находится в термодинамическом равновесии.
При диссоциации и кристаллизации происходит как поглощение, так и выделение теплоты. Направленность процесса и тепловой эффект определяется основным уравнением термохимии - законом Гиббса [29]: ДС= ДЯ-ГД5", (5.14) где AG - изменение энергии Гиббса; АЯ - изменение энтальпии; AS - изменение энтропии; Т - абсолютная температура. Действительно, в уравнении (5.14) имеется два члена. Первый (АЯ) принимает отрицательные значения, если система стремится к минимуму энергии, второй (AS) также принимает отрицательное значение, если система стремиться к беспорядку. Но это и есть две тенденции протекания процессов. Значит, и отрицательное изменение энергии Гиббса (5.14) будет условием протекания процесса в заданном направлении.
Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать тот или иной процесс при низких и высоких температурах, можно воспользоваться приближенным уравнением для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т и мал и абсолютное значение произведения TAS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, АH»7М. Тогда в выражении (5.14) вторым членом можно пренебречь. При этом получим: AG AH. (5.15) При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеет обратное соотношение: \М\ « ГД5. (5.16) Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим: AG AS. (5.17)
Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания процесса в первом приближении может служить знак теплового эффекта, а при высоких - процесс, сопровождающийся увеличением энтропии.
Процесс выделения теплоты непосредственно вблизи границы раздела фаз способствует возникновению градиента температуры =dt/dx который изменяется внутри раствора соли от 1,0 до 0,5 С/мм, а в межклеточном пространстве мяса сельди от 0,5 до 0 С/мм (рисунок 5.4).
Диффузионно-осмотический перенос раствора соли и тканевой влаги рыбы сопровождается малыми температурными возмущениями, вызывающими образование слабозатухающих термоконвективных волн. В результате проведенных экспериментов было показано возникновение термоконвективных движений в вертикальной плоскости при боковом воздействии с постоянной и уменьшающейся с течением времени по величине температурой. Величина данной температуры гораздо больше температуры исследуемого образца. Даже при воздействии с нулевой частотой (= 0) возникают вертикальные конвективные движения. Также на процесс возникновение конвективных вертикальных движений влияет химический процесс, происходящий на поверхности раздела фаз – на коже сельди. Приведем данные исследования коэффициента диффузии в области температур, близких к 0 С (как для отрицательных, так и положительных значений) и определим дисперсию результатов измерений (рисунок 5.6).