Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Совершенствоваіше технологии отмочио-зольных процессов кожевенного производства 7
1.1 Структурные особенности дермы шкуры КРС и ее изменения в отмочно-зольных процессах
1.1.1, Особенности строения дермы крупного рогатого скота 9
1.1.2. Влияние золения на структуру и свойства коллагена 12
1.2. Основные направления совершенствования отмочно-зольных 22
1.2.1. Интенсификация отмочно-зольных процессов в присутствии вспомогательньїх материалов22
1.2.2. Использование ферментов в процессе золения... 31
1.2.3. Нетрадиционные методы проведения отмочно- 33
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 44
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методы исследования47
ГЛАВА III. Исследование свойств зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов 57
3.1. Исследование дисперсности зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов.57
ГЛАВА IV. Исследование влияния вспомогательных материалов на структуру дермы в процессе золения . 68
4.1. Исследование кинетики сорбции гидроксида кальция в присутствии вспомогательных материалов... 68
4.1.1. Сорбция гидроксида кальция из растворов в условиях 68
4.1.2. Кинетика сорбции вспомогательных материалов 76
4.1.3. Влияние вспомогательных материалов на сорбцию гидроксида кальция мзраствов... 80
4.2. Исследование термодеформационных характеристик дермы 85
4.2.1. Влияние извести на термодеформационные свойства дермы 85
4.2.2. Изменение темодеформационных свойств дермы в присутствии вспомогательных материалов 89
4.2.3. Влияние способа золения на термодеформационные свойства дермы 94
4 3. Влияние золения на деформационные свойства дермы 96
4.3.1. Исследование влияния золения в присутствии вспомогательных материалов на упруго-пластические свойства 'дермы 96
4.3.2. Исследование структурных характеристик дермы на отдельных стадиях технологического процесса... 101
ГЛАВА V. Отработка технологии подготовительных процессов кожевешюго производства с использованием химических материалов целевого назначения 105
5.1. Обоснование технологических режимов отмочно-зольных процессов с использованием вспомогательных материалов... 105
5.2. Исследование влияния вспомогательных материалов на снижение сульфидов в отработанных растворах ... 109
5.3. Отработка технологии отмочно-зольных процессов для проведения производственных испытаний... 119
5.3.1. Основные характеристики голья, полуфабриката и готовых коле выработанных по новой технологии124
Выводы 127
Литература 129
- Основные направления совершенствования отмочно-зольных
- Исследование термодеформационных характеристик дермы
- Влияние золения на деформационные свойства дермы
- Исследование влияния вспомогательных материалов на снижение сульфидов в отработанных растворах
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема интенсификации отмочно-зольных процессов и улучшения качества голья является предметом повышенного внимания технологов кожевенного производства. В настоящее время в большинстве технологий, которые используются на кожевенных предприятиях, применяются высокие концентрации зольных реагентов и большие продолжительности процессов отмоки и золения. Применение повышенных расходов извести и сульфида натрия негативно сказывается на качестве голья и готовой продукции, вызывая стяжку, садку лицевого слоя, рыхлость, отдуши-стость, отмин, жесткость и оказывает существенное влияние на экологию кожевенного производства. В связи с этим, возникает необходимость в совершенствовании и разработке новых способов проведения отмочно-зольных процессов. Наиболее перспективными из них являются те, которые позволяют исключить или существенно уменьшить применение гидроксида кальция, сульфида натрия, достичь эффективного разделения структуры дермы при максимальном уменьшении объема сточных вод и их загрязненности.
В этой связи, одним из приоритетных направлений по совершенствованию жидкостных процессов является разработка новых вспомогательных химических материалов, введение которых в минимальном количестве будет способствовать интенсификации обработки сырья, повышению качества кожи, экологической безопасности и экономической эффективности производства.
Физико-химические воздействия, оказываемые на кожевенное сырье на начальном этапе обработки зависят, от ряда факторов: продолжительности, температуры, концентрации химических реагентов, интенсивности механической обработки. Главным фактором и действующим началом процесса золения является щелочность и специфические свойства катионов кальция, обусловливающие необратимое разрушение межмолекулярных, в том числе и водородных, связей в структуре коллагена. На эффективность щелочной
5 обработки влияет на только обеспечение постоянной насыщенности раствора ионами кальция, но и повышение растворимости извести в воде. Таким образом, вспомогательные материалы должны ускорять проникание компонентов зольной жидкости в структуру дермы, предотвращать появление отдушисто-сти, отмина и других дефектов голья и готовой кожи, способствовать сокращению расхода токсичного сульфида натрия.
Исследование изменений физико-химических свойств коллагена в результате щелочных обработок важны не только для выявления изменения структуры коллагена в подготовительных процессах кожевенного производ-ства^ но и для получения необходимых научно-обоснованных данных для решения практических вопросов, связанных с разработкой экологически безопасных технологий производства кожи.
Цель диссертационной работы состоит в разработке современной технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием высокоэффективных вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющих сократить уровень техногенного воздействия на окружающую среду и длительность цикла обработки сырья при улучшении качественных параметров полуфабриката и готовой кожи.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные задачи:
исследовать основные характеристики (дисперсность, электропроводность, рН) зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов;
изучить влияние вспомогательных материалов на структуру дермы в процессе золения;
разработать технологию подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения;
исследовать возможность снижения содержания сульфидов в отработанном растворе после золения.
Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты:
впервые предложено использование вспомогательных материалов по-лиэтиленполиамина (ПЭПА), карбоксиметилированного крахмала (КМК) и монохлоруксусной кислоты (МХУК) для совершенствования подготовительных процессов кожевенного производства;
установлено влияние вида и концентрации вспомогательных материалов на повышение дисперсности компонентов зольных растворов;
выявлены особенности кинетики сорбции гидроксида кальция в присутствии полиэтиленполиамина и карбоксиметилированного крахмала;
получены новые данные о влиянии зольных реагентов и химических материалов ПЭПА и КМК на термодеформационные характеристики (ТДХ) дермы;
установлена зависимость между упруго-пластическими свойствами (УПС) и изменениями структуры дермы в результате действия ПЭПА и КМК в процессе обезволашивания-золения.
разработаны экологически безопасные вспомогательные материалы на основе ПЭПА и КМК.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана новая технология подготовительных процессов производства кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота с использованием вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющая повысить качество кожи, сократить длительность отмочно-зольных процессов, расход химических материалов, улучшить экологические характеристики производства.
Освоен промышленный выпуск вспомогательных материалов целевого назначения под торговой маркой «Анавит» (ТУ 2294-076-00302267-2002) Анавит СПА, Анавит ПСБ и Анавит S, используемые в подготовительных процессах кожевенного производства.
Новая методика прошла промышленную проверку на ОАО «Кожа» г. Санкт-Петербург, ЗАО «Труд» г. Серпухов, ООО «Раском» г. Рассказово и ЗАО «Русская кожа» г. Рязань. Ожидаемый экономический эффект от внедрения новой технологии составляет 1,5 — 2,6 тыс. руб. на 100 м2 готовых кож.
Основные направления совершенствования отмочно-зольных
В настоящее время во всем мире доминирующим методом обезволаши-вания-золения является известково-сульфидный, который имеет следующие недостатки [7,10,38]: применение в больших количествах экологически опасных веществ: сульфида натрия, гексофторсиликата натрия и т.д.; загрязнение сточных вод сульфидами и известью; большая длительность процессов
Использование гидроксида кальция приводит к образованию нерастворимых кальциевых мыл, затрудняющих диффузию реагентов во внутренние слои шкуры, осадок гидроксида кальция значительно увеличивает количество нерастворенных веществ, а сульфиды уменьшают содержание кислорода в сточных водах, что приводит к замедлению биологических процессов [16].
Многочисленные исследования, посвященные поиску альтернативных и вместе с тем более эффективных методов проведения подготовительных процессов, привели к необходимости использования вспомогательных материалов, а именно ПАВ, аминов, ферментов, гидроксидно-щелочных растворов и др.
В последние годы исследования направлены на разработку способов золения шкур без применения гидроксида кальция и сульфидов, способствующие хорошему обезволашиванию при максимальном уменьшении объема сточных вод и облегчении их очистки. Одним из таких направлений является применение аминов. Установлено значительное обезволашивающее действие аминов, являющихся продуктами декарбоксилирования аминокислот, которые образуются в результате дегидратации белков. Наличие аминов в большем или меньшем количестве можно обнаружить во всех старых зольниках [39].В то же время степень нажора дермы в них снижается вследствие присутствия белков [10].
Первичные и вторичные амины, обладающие способностью ослаблять связь волоса и эпидермиса с дермой, добавляют в известковые зольные жидкости для ускорения обезволашивания уже давно. Однако в последние годы применению аминов при золении стали уделять особенно большое внимание в связи с разработкой способов золения без применения сульфидов. Работы в этом направлении проводились и в США, и в европейских странах [40].
Для уменьшения загрязнения сточных вод сульфидами, продуктами разрушения белков и волоса используют дармштадский метод производства кож с Erhavit DU введение химических материалов под давлением с мездровой стороны и метод ускоренного обезволашивания [41]. Золение в основном проводят на отработанной жидкости после основной отмоки. Наряду с применением извести, сульфгидрата натрия для золения стали использовать бессульфидные вспомогательные средства на базе азот и (или) серосодержащих органических соединений. Они позволяют сократить расход сульфидов и уменьшить их содержание в отработанной зольной жидкости.
При обезволашивании аминами чаще всего используют диметиламин или диметиламинсульфат, но применяются также монометиламин, диэтила-мин, этилендиамин, гидразин и гидроксиламин и др.
Известно, что алифатические амины совместно с гидроксидом кальция ускоряют обезволашивание. Причем, установлено, что диметиламин (вторичный амин) примерно в два раза активнее монометиламина, а триметила-мин (третичный амин) практически не оказывает обезволашивающего действия.
В настоящее время существуют две теории механизма обезволашивания аминами: восстановительная и нуклеофильного замещения. Согласно восстановительной теории сначала дисульфидный мостик цистина расщепляется под действием щелочи с образованием остатков цистеина и сульфоновой ки слоты. Затем амины взаимодействуют с последними для предотвращения возникновения новых прочных связей:
Однако, эта теория не может объяснить, почему моноарильные и алки-ларильные амины не оказывают обезволашивающего эффекта. Кроме того, возможность реагирования диметиламина с какой-либо альдегидной группой исключена [1].По теории нуклеофильного замещения амины выступают в качестве S-нуклеофилов. По этой теории разрыв дисульфидной связи представляют как нуклеофильное замещение [42].
С помощью этого механизма можно объяснить различие в активности аммиака, моно-, ди- и триэтиламина при обезволашивании в растворе гидро-ксида кальция [43].В зависимости от природы амина его концентрации, среды и температуры, изменяется характер воздействия (деструкция полипептидной цепочки коллагена, дезаминирование, образование поперечных связей и др).
По данным автора [44] скорость обезволашивания аминами зависит от концентрации амина и температуры процесса, с их повышением обезволашивающее действие аминов усиливается.
Установлено [1, 45], что алифатические амины снижают температуру сваривания коллагена. В табл. 1.2.1 приводятся данные о влиянии одномо-лярных растворов некоторых алифатических аминов на температуру сваривания коллагена:
Исследование термодеформационных характеристик дермы
Для оценки воздействия вспомогательных материалов и зольных реагентов на свойства и структуру дермы шкуры животного использовали метод термодеформации. Известные способы, позволяющие определить степень разрыхленности структуры, такие как выплавляемость желатина, фермента-тивно-термическая устойчивость, являются достаточно длительными и не вполне корректными с точки зрения сопоставимости полученных результатов [88, 89,90,91].
В работах [92,93, 94, 95] предложен метод, на основании которого можно оценить ряд энергетических параметров, характеризующих состояние дермы на различных стадиях технологического процесса.В нашей работе для исследования влияния зольных реагентов на структуру дермы была использована компьютерная установка «Терморелакс».
В качестве объекта исследования были взяты образцы сырья КРС яловки средней из чепрачной части размером 150x150 мм, которые после отмоки в течение 12 часов последовательно обрабатывались в растворе извести концентрацией 1,5 г/л в течение 4 часов с промежуточным сливом. Всего было проведено четыре стадии обработки.
В ходе эксперимента через каждый час обработки в растворе извести отбирались образцы сырья размером 50x5 мм. Испытания образцов проводили в водной среде при повышении температуры 3 С в минуту. Контролировали изменение температуры в системе, температуру, соответствующую началу деформации (Тн) и максимума деформации (Т ). Полученные данные приведены в таблице 4.2.1.
Известно, что при повышении температуры в образце возрастает внутренняя энергия структурных элементов, увеличивается частота колебаний и подвижность отдельных элементов структуры и их ассамблей, что в конечном итоге приводит к деструкции (свариванию) белка [96 ,97].
Из полученных данных следует, что после отмоки температура сварива ния сырья составила 65 С (т.е. температура начала деформации), а температура максимума деформации составила 77 С, время контракции (Ах) равна трем минутам. Известно [98], что при денатурации коллагена разрушаются структуры типа трехспиральной спирали, микрофибриллы, фибриллы и другие надмолекулярные образования. Можно предположить, что быстрая и эффективная контракция дермы в этом, практически нативном состоянии, обусловлена ограниченными возможностями к конформационным изменениям и низким числом возможных дискретных конформационных состояний.
На первой стадии обработки раствором извести в начальный период времени (1 час) наблюдается снижение температуры начала контракции белка и расширение интервала перехода из нативного состояния в денатуриро ванное (AT). В течение последующих трех часов температура начала контракции изменяется незначительно, но интервал перехода уменьшается.
Таким образом, вероятно, действие первой порции извести весьма ощутимо и заключается, во-первых, в разрушении части водородных связей между макромолекулами белка, в которых участвуют карбоксильные группы, а во-вторых, в увеличении возможности конформационных состояний элементов микроструктуры дермы за счет освобождения ее от водорастворимых белков.
При введении второй порции извести наблюдается стабильное снижение температуры начала контракции белка и, как и в предыдущем эксперименте, наблюдается уменьшение интервала времени перехода белка в денатурированное состояниеИнтересно, что введение третьей и четвертой порций извести практически не оказывает влияние на исследуемые характеристики. Типичные зависимости изменения деформации образца при нагревании системы после золения приведены на рис. 4.2.2.Следует отметить, что на этих зависимостях наблюдается скачок температуры, который может быть отнесен к изменению теплоемкости системы. Поскольку теплоемкость воды характеризуется линейной зависимостью, указанный эффект может быть обусловлен изменением теплоемкости дермы [99, 100].
Вероятно, причиной выявленного скачкообразного повышения температуры является разрыв связей между отдельными элементами структуры дермы, в результате, которого эти элементы приобретают большее значение числа степеней свободы [101]. действием аминов, мало изучены по сравнению с изменениями в результате действия кислот, солей и щелочей. Характер воздействия на коллаген (деструкция полипептидной цепочки коллагена, дезаминирование, образование поперечных связей и др) зависит от природы амина, его концентрации, температуры обработки [1, 45].
Для исследования влияния вспомогательного материала на основе поли-этиленполиамина (ПЭПА) на структуру дермы образцы сырья КРС мокросо-леного метода консервирования после отмоки в растворе карбоната натрия 2 % от массы сырья в течение ночи при температуре t = 22 - 24С, обрабатывали в растворе ПЭПА при концентрации 6 г/л. В ходе эксперимента контролировали выход белков в раствор, выплавляемость желатина и термодеформационные свойства дермы. Полученные данные представлены в таблице 4.2.2.выход неколлагеновых белков в раствор, но относительно мало влияет на структуру дермы, что проявляется в незначительном увеличении выплавляе-мости. Об этом свидетельствует и практически постоянная величина температуры контракции дермы. В то же время обращает на себя внимание значительно больший, чем при обработке известью, температурный интервал контракции (AT) дермы составляющий 14—19 С, а также незначительная ско
Влияние золения на деформационные свойства дермы
Основой жидкостных процессов от отмоки до дубления, технологический цикл которых составляет 2-3 суток, является чередование щелочных и кислых воздействий, вызывающих значительные изменения структуры и физико-химических свойств дермы [1].В процессе золения из шкуры удаляются межволоконные белки неколла-генового характера, изменяется толщина дермы вследствие эффекта набухания, изменяется ферментативно-термическая устойчивость.
Под влиянием различных технологических обработок в структуре дермы происходят существенные изменения, которые обнаруживаются по деформационному поведению кож и их реологической реакции при наложении или снятии нагрузки. Воздействующая на структуру дермы внешняя сила, распределяется на отдельные элементы структуры, что приводит к смещению, ориентации или деформированию волокон [28]. Как известно, полная деформация кожи складывается из трех составляющих: мгновенно-упругой, высокоэластической и пластической.
Релаксационные свойства дермы определяются химическим строением и волокнистой структурой основного белка шкуры коллагена. В процессе различных физико-химических и механических обработок, связанных с разрывом и восстановлением нативных связей, а также с образованием новых сшивок, удалением сопутствующих коллагену белковых компонентов, способность сетчатой структуры дермы реагировать на механические возбуждения меняется в достаточно широких пределах [18].
При действии кислот, щелочей и других реагентов, используемых в подготовительных процессах кожевенного производства, изменяются соотношения между мгновенной, высокоэластической и вязкотекучей деформациями дермы [16].
Проведены сравнительные исследования влияния вспомогательных материалов ПЭПА, КМК на упруго-пластические свойства (УПС) голья в процессе золения. На (рис. 4.3.1) представлены спектры релаксации образцов голья, которые после 12 часов промывки при ж.к.2,0 и температуре 20±2 С обрабатывали в типовом зольнике при ж.к. 1,5 и температуре 22±2 С Са(ОН 2 — 24 г/л, Na2S — 16 г/л в зависимости от продолжительности процесса. Общая продолжительность процесса золения 24 часа. Из анализа спектров релаксации образцов видно, что наиболее заметные различия наблюдаются в течение первых 4-х часов обработки, в результате которой спектр наименее дифференцирован, что является следствием интенсивного набухания шкуры в растворе извести. В течение следующих 4-х часов из-за интенсивного вымывания белков и освобождения пористой структуры от балластных веществ, спектр принимает вид характерный для волокнистых пористых материалов [16].
Для исследования влияния вспомогательных материалов на упруго-пластические свойства образцы сырья КРС мокросоленого метода консерви 98 рования после 12 часов отмоки обрабатывали в растворе ПЭПА (рис. 4.3.2), КМК (рис. 4.3.3) с концентрацией 6 г/л каждого в течение 45 минут, а затем вводили Са(ОН)г - 15 г/л и Na2S - 10 г/л. Общая продолжительность процесса золения 24 часа.
В присутствии ПЭПА в начальный период времени набухание не так сильно проявляется в характере спектра (рис.4.3.2), что характерно для действия аминов — «эффект старого зольника» [7]. Особенностью «старых зольников» является повышенное обезволашивающее действие благодаря присутствию аммиака и аминов, и низкая степень нажора дермы, ввиду присутствия белков в них [10]. Весь процесс золения в данном случае протекает более равномерно и глубоко, о чем свидетельствует показатель времени релаксации медленного периода восстановления структуры, достигаемой в этом случае 3,74 сек, тогда, как при обычном золении оно составляет 2,71 сек.к тому, что голье после первых 4 часов обработки по УПС занимает промежуточное положение (рис. 4.3.3). Анализируя кривые (рис. 4.3.2) видно, что действие ПЭПА сводится к ускорению вымывания белков из пористой структуры дермы, вследствие чего формируется новая структура, в которой роль элементов с большим периодом релаксации заметна, но не превалирует над остальными элементами структуры.
Косвенным подтверждением этого вывода являются данные, полученные при определении температуры сваривания образов после хромового дубления. Так, образцы, обработанные в присутствии ПЭПА имели Тсв=110 С (при 104 С в контрольном), то есть наиболее подготовленная и доступная для дубящих соединений хрома структура формируется при золении в присутствии ПЭПА. часов золения по типовому методу и в присутствии вспомогательных материалов КМК и ПЭПА, видно (рис. 4.3.4), что введение ПЭПА способствует более полному вымыванию межволоконных белков из дермы, вследствие чего формируется более открытая структура, которая характеризуется двумя основными максимумами релаксации. Наличие четкого обозначенного максимума быстрого периода релаксации свидетельствует о достигнутом разделении тонкой структуры коллагена за счет ослабления водородных связей и снижением межмолекулярных взаимодействий. Максимум, являющийся откликом от более крупных структурных элементов, свидетельствует о более полном освобождении межволоконного и межпучкового пространства от белков неколлагенового характера.
Методом релаксационной спектроскопии с использованием мульти-функциональный компьютеризированной установки измерения упруго-пластических свойств натуральных и синтетических материалов исследовали изменение структуры голья в процессе золения.
Объектом исследования служили образцы шкур КРС — бычина легкая мокросоленого метода консервирования массой 17 - 20 кг, из которых было скомплектовано 2 варианта. Образцы после отмоки в течение 12 часов, обрабатывали в зольной жидкости при температуре 25±1 С и при ж.к. 1,5. Общая продолжительность золения 16 часов. Золение проводили по следующей схеме:
Исследование влияния вспомогательных материалов на снижение сульфидов в отработанных растворах
Как известно [81], сточные воды от отмочно-зольных процессов кожевенного производства являются наиболее загрязненными и содержат вещества органического и неорганического происхождения, токсичность их преимущественно обусловлена высоким содержанием сульфидов.
Известно [106], что в отработанной зольной жидкости содержится до 50 % первоначального количества сульфида натрия. Поэтому в конце процесса золения рекомендуется применять различные по своей природе материалы, способные при определенных условиях переводить сульфиды в нетоксичные серосодержащие соединения. При обработке стоков неорганическими кислотами возникает опасность выделения токсичного ядовитого газа сероводорода, который образуется при значениях рН жидкости ниже 8,0. Обработка такими кислотами в технологическом процессе невозможна также из-за теплового эффекта реакции, что приводит к повышению температуры обрабатывающего раствора и отрицательно сказывается на качестве голья.
Технология удаления сульфидов с использованием пероксида водорода в щелочной среде, несмотря на очевидные экологические преимущества, так же не в полной мере соответствует технологическим требованиям [107].
Работа по снижению содержания сульфидов в стоках кожевенного производства осуществлялась по следующим направлениям. Как показано ранее, первое направление заключалось в снижении расхода сульфида натрия в процессе золения за счет введения специальных вспомогательных материалов на основе аминов и полисахаридов, способных блокировать остатки сульфоновой кислоты, образующейся при щелочном гидролизе дисульфид-ных связей в кератине волоса. В результате этого содержание сульфидов в стоках снижается с 7-8 до 3-5 г/л. Это дает возможность осуществлять реа-гентный способ ликвидации или существенного снижения сульфидов в сточных водах при более «мягких» условиях.
С этой целью нами было предложено использование органического соединения монохлоруксусной кислоты (МХУК), способной при определенных условиях переводить сульфиды в другие серосодержащие соединения, не являющиеся токсичными для окружающей среды. Возможность использования МХУК для снижения содержания сульфидов основывалось на способности нуклеофильного замещения атома хлора в молекуле кислоты на другие функциональные группы, в частности, SH" и S ". Реакция взаимодействия МХУК с сульфидом натрия, который присутствует в отработанной зольной жидкости, можно представить следующей схемой:
Как видно из уравнения реакции для нейтрализации одной молекулы сульфида натрия необходимо две молекулы МХУК, т.е. для нейтрализации 1 г сульфида натрия (считая на 64 %) необходимо 2,42 г МХУК.
На первом этапе исследовали влияние МХУК на основные компоненты зольной жидкости. Методом кондуктометрии исследовано изменение электропроводности технологических растворов при введении в них МХУК. Для этого растворы гидроксида кальция с концентрацией 20 г/л, сульфид натрия с концентрацией 20 г/л, а также раствор содержащий оба компонента в соотношении 1:1с объемом 250 мл, титровали 50 %-ным водным раствором МХУК.
Как следует из рис. 5.2.1, при введении МХУК в раствор сульфида натрия электропроводность вначале снижается, поскольку ионы сульфида связываются в недиссоциирующее соединение типа R-S-R. Прибавление последующих количеств МХУК приводит к увеличению электропроводности раствора за счет повышения концентрации отрицательно заряженных ионов ОСНгСОО". Следовательно, количество МХУК, необходимое для полного перевода сульфидов в неактивную форму в виде тиодигликолата натрия, соответствует точке перегиба на кривой кондуктометрического титрования.
В растворе гидроксида кальция изменение электропроводности подчиняется другим закономерностям, а именно, она монотонно увеличивается помере перехода ионов кальция из извести, обладающей плохой растворимостью в воде, в раствор в виде диссоциированного соединения с МХУК. При совместном присутствии сульфида натрия и гидроксида кальция в растворе изменение электропроводности в системе на первой стадии происходит по механизму инактивации сульфида (точка перегиба наблюдается при большем расходе препарата), а затем идет аналогично тому, что отмечался при титровании гидроксида кальция.Расход МХУК, мл Рис. 5.2.1. Кондуктометрическое титрование МХУК растворов: сульфида натрия (1), гидроксида кальция (2), гидроксида кальция + сульфида натрия (3).Таким образом, для полного перевода сульфида натрия в тиодигликолат, который содержится в 250 мл раствора, необходимо 18 мл МХУК. А в расчете на 1 г сульфида натрия (считая на 64 %) необходимо 2,6 г МХУК, что подтверждается ранее полученными данными из стехиометрического уравнения реакции. Для нейтрализации сульфида натрия, в присутствии гидроксида кальция необходимо 24 мл МХУК, т.е. на 1 г сульфида натрия необходимо 3,5 г МХУК. 112 Расчетные данные, подтверждены результатами эксперимента, в котором исследовано влияние расхода МХУК на содержание сульфидов (рис. 5.2.2).
Из рис. 5.2.2 следует, что в присутствии гидроксида кальция эффективность действия МХУК значительно снижается. Анализ уравнений, полученных по экспериментальной зависимости, показывает, что при введении МХУК в раствор сульфида натрия, количество сульфидов снижается по коэффициенту 6,12, при обработке сульфида в присутствии гидроксида кальция в равных соотношениях по коэффициенту 1,03, а при удвоенной концентрации гидроксида кальция по коэффициенту 0,68.
На основе проведенных исследований был разработан вспомогательный материал Анавит S основным компонентом, которого является монохлорук-сусная кислота. Отработку технологии снижения содержания сульфида натрия проводили в растворах содержащих Са(ОН)2 - 10 г/л и Na2S — 10 г/л. Для сравнения исследовали эффективность действия известного реагента - пероксида водорода. Расход Анавита S, пероксида водорода и смеси Анавит S : пероксид водорода в соотношении 1:1 составлял 3 % от массы сырья. Продолжительность обработки составила 120 мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 5.2.1.
