Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние процессов регулирования свойств высокомолекулярных волокнистых материалов 16
1.1. Основные показатели, характеризующие свойства высокомолекулярных волокнистых материалов 16
1.2. Современные методы модификации высокомолекулярных волокнистых материалов 24
1.3. Применение неравновесной низкотемпературной плазмы для модификации высокомолекулярных волокнистых материалов 47
1.4. Биологические материалы как предмет исследования в нанотехнологии 53
1.5. Задачи диссертации 55
Глава 2. Теоретическое обоснование модификации высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой 57
2.1. Взаимодействие неравновесной низкотемпературной плазмы с материалами 57
2.2. Характеристика структуры высокомолекулярных волокнистых материалов 63
2.3. Математическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами 72
2.4. Физическая модель взаимодействия высокомолекулярных волокнистых материалов с неравновесной низкотемпературной плазмой 79
Глава 3. Методика экспериментальных исследований плазменной модификации высокомолекулярных волокнистых материалов 85
3.1. Объекты исследования и их свойства 85
3.2. Оборудование и методика обработки высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой 89
3.3. Методики исследования свойств высокомолекулярных волокнистых материалов 117
Глава 4. Экспериментальные исследования модификации наноструктуры белков с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы 145
4.1. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на пористость высокомолекулярных волокнистых материалов 145
4.2. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структурные изменения высокомолекулярных волокнистых материалов 150
4.3. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру высокомолекулярных волокнистых материалов 162
Глава 5. Экспериментальные исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на изменение свойств высокомолекулярных волокнистых материалов 170
5.1. Исследование химических и физико-механических свойств натуральной кожи при плазменном воздействии 170
5.2. Исследование химических и физико-механических свойств натурального меха при плазменном воздействии 186
5.2.1. Исследования кожевой ткани при плазменном воздействии 186
5.2.2. Исследования волосяного покрова при плазменном воздействии 194
5.3. Анализ параметров ответственных за модификацию высокомолекулярных волокнистых материалов при плазменном воздействии 209
Глава 6. Рекомендации по разработке технологических процессов создания материалов с регулируемыми свойствами с помощью модификации неравновесной низкотемпературной плазмой 215
6.1. Типовые представители высокомолекулярных волокнистых материалов животного происхождения, подвергаемые обработке неравновесной низкотемпературной плазмой 215
6.2. Разработка оборудования, необходимого для реализации технологического процесса регулирования свойств высокомолекулярных волокнистых материалов 217
6.3. Технологические процессы обработки высокомолекулярных волокнистых материалов в процессе воздействия неравновесной низкотемпературной плазмой 221
Общие выводы 266
Литература 268
Приложение
- Современные методы модификации высокомолекулярных волокнистых материалов
- Математическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами
- Оборудование и методика обработки высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой
- Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структурные изменения высокомолекулярных волокнистых материалов
Введение к работе
В связи с высокой конкуренцией с западным товаром перед отечественной промышленностью стоит актуальная задача повышения качества выпускаемой продукции с минимальным увеличением себестоимости. В частности, в легкой промышленности актуальной является проблема улучшения свойств натуральных кожи и меха.
Кожа и мех относятся к высокомолекулярным волокнистым материалам животного происхождения и состоят в основном из волокнистых белков (коллагена, кератина). Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, существенно влияющих на комплекс физико-механических свойств кожевенно-меховых материалов, является пористая структура. Пористость кожевенно-меховых материалов составляет 40-60%.
Пористая структура натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является многоуровневой. Она включает в себя макропоры, а также пространства между элементами всех уровней структуры коллагена (между пучками, волокнами, фибриллами и т.д.). В результате площадь внутренней поверхности, образованной поверхностью пор и капилляров, на несколько порядков превышает площадь наружной поверхности.
Поэтому для достижения максимального изменения эксплуатационных и потребительских свойств, натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы нужно модифицировать во всем объеме.
Основой технологии производства кожи и меха являются жидкостные процессы и механические операции. В результате химического и физического воздействий происходит структурирование белков дермы и изменение физико-механических и физико-химических свойств полуфабрикатов во всем объеме.
Традиционные методы модификации кожевенно-меховых материалов (механические, химические) практически исчерпали свои возможности. Одним из новых способов повышения качества и устойчивости к различным воздействиям натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов
8 является применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов; разряда с жидким катодом; ВЧ разряда пониженного давления.
Работы в этой области ведутся во многих научных центрах нашей страны и за рубежом. Существенный вклад в решение этого вопроса внесли, С.Ф.Садова, С.В.Дресвин, В.В. Кудинов, Л.И.Максимов, Е.Х.Меликов.
Результаты исследований, выполненных в последнее время, показывают, что в отличие от других видов неравновесной низкотемпературной плазмы, обработка с помощью ВЧ плазмы пониженного давления позволяет производить объемную модификацию пористых материалов, в результате чего происходят такие изменения физико-механических характеристик, которые получить другими методами невозможно. В частности обработка ВЧ плазмой пониженного давления позволяет улучшить одновременно несколько свойств материала, не ухудшая остальные свойства. Это дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления в процессах выделки кожевенно-меховых материалов. Однако, пока в этой области отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, дающие полное представление об изменениях свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, в том числе о структурных изменениях коллагена и кератина на уровне наноструктуры (прото-, микро-, субфибрилл). Не разработана физическая модель процесса воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы -
создание новой технологии физической модификации высокомолекулярных
волокнистых материалов путем воздействия неравновесной
низкотемпературной плазмы на наноструктуру животных белков.
Исследование взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами и создание на их основе технологических процессов плазменной модификации позволят проводить направленные изменения эксплуатационных свойств и
9 дадут возможность интенсифицировать процессы выделки кожевеино-мехового материалов.
В диссертации изложены работы автора в период с 2000 по 2006 г.г. но исследованию изменений свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов иод воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г., при поддержке гранта ЛН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004 гг. и в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 гг».
В первой главе описаны основные характеристики натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов и представлен обзор литературы, посвященной исследованиям методов совершенствования технологий производства кожевенных и меховых материалов, в том числе используемых для этих целей электрофизических методов. Обоснованна эффективность применения неравновесной низкотемпературной плазмы для модификации кожевенных и меховых материалов.
На основе анализа модификации натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов с целью регулирования их свойств, проведено обобщение информации результатов исследований в этой области науки и техники, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.
Во второй главе дается теоретическое обоснование модификации натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов путем воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на наноструктуру белка.
Основой макроскопических свойств кожи и меха является надмолекулярная структура коллагена и кератина, образованная за счет связей между боковыми элементами третичной структуры. Надмолекулярная структура составляет многоуровневую систему волокон, и разрыв связей в надмолекулярной структуре может привести к изменению расстояний между элементами волокнистой структуры, изменению пористости и механических свойств высокомолекулярных материалов.
Обработка натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов производится в ВЧ плазме пониженного давления, вследствие чего у поверхности образуется слой положительного заряда.
Причинами образования слоя положительного заряда являются колебания электронов в ВЧ поле. Толщина слоя положительного заряда составляет 0,1-1,5 мм в зависимости от режима поддержания разряда. Ионы плазмы, ускоряясь в слое положительного заряда до энергий 70-100 эВ, бомбардируют поверхность материала, передавая эту энергию приповерхностным атомам тела. При этом, в связи с пористой структурой, ионы могут проникать внутрь материала на значительную глубину. Для исследования процесса инжекции заряженных частиц в капиллярно-пористый материал создана математическая модель на основе метода Монте-Карло.
В результате теоретических исследований установлено, что распределение ионов но глубине высокомолекулярных волокнистых материалов является экспоненциальным, причем показатель экспоненты пропорционален пористости материала. Зависимость количества частиц, достигших определенной глубины от пористости, близка к квадратичной. Таким образом, заряженные частицы из плазмы могут проникать в высокомолекулярные волокнистые материалы на значительную глубину, образуя объемный слой.
В натуральном высокомолекулярном волокнистом материале создается переменное электрическое поле, амплитуда напряженности которого оценивается величиной -105 В/м.
В результате в порах и капиллярах возникает пробой с образованием заряженных частиц. При рекомбинации этих частиц на поверхности пор и капилляров выделяется энергия 12,1-20,2 эВ, которая передается поверхностным молекулам белка, что и приводит к объемной модификации натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов.
Анализ показал, что изменение физических свойств происходит за счет следующих факторов: внешняя поверхность обрабатывается за счет бомбардировки низкоэнергетичными ионами (70-100 эВ), а внутренняя поверхность пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации (12,1-20,2 эВ) на ней заряженных частиц, возникающих вследствие пробоя и возникновении несамостоятельного разряда в межволоконном пространстве. Передача энергии атомам приповерхностного слоя высокомолекулярного волокнистого материала приводит к удалению загрязняющих веществ, разрыву поперечных водородных связей и связей образованных силами Ван-дер-Ваальса, конформации белковых молекул. Вследствие разрыва поперечных связей происходит разделение волокон и увеличивается количество нанопор, то есть происходит изменение наноструктуры натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов.
В третьей главе содержится выбор объектов исследования и представлены характеристики кожевенио-меховых материалов, дано описание экспериментальной ВЧ плазменной установки для получения высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Описаны аппаратура и методики исследования свойств материалов.
Для исследования структурных, физико-механических и физико-химических свойств применены электропномикроскопический, рентгенострук-турный, спектрофотометрический и пикнометрический анализы; метод электронного парамагнитного резонанса, а так же стандартные методики оценки свойств используемых материалов.
В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований воздействия на наноструктуру животного белка неравновесной низкотемпературной плазмой, в результате чего изменяются структура и пористость кожевенного и мехового материалов.
Установлено, что плазменная обработка натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов приводит не только к морфологическим изменениям структуры в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая наноструктурная трансформация натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов. Под воздействием плазменной обработки происходит расширение микроиор, что, в свою очередь, вызывает сжатие отдельных волокон.
В результате сопоставления экспериментальных данных, сделано заключение, что процессы плазменной модификации натурального высокомолекулярного волокнистого материала, характеризующиеся разделением образующих его пучков, а также разволокнением самих пучков (микроструктуры 1-100 мкм), одновременно приводят к уплотнению структур более высокого порядка, фибрилллярных систем волокон и самих фибрилл (15-250 нм), то есть наноструктур.
Этими процессами объясняется комплекс измененных свойств модифицированного плазмой материала. В частности, увеличение макро и микропористости натурального высокомолекулярного волокнистого материала под воздействием плазменной обработки приводит к интенсификации жидкостных процессов отделки: додубливания, крашения и жирования, качество проведения которых во многом определяет физико- механические свойства материала, такие как улучшенная эластичность, высокая термостойкость. Уплотнение структуры отдельных волокон после плазменной обработки позволяет добиться, в сочетании с увеличением эластичности, повышения предела прочности натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов.
В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований свойств натуральных высокомолекулярных материалов, модифицированных ВЧ плазмой.
Из результатов экспериментальных исследований следует, что характеристики натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, достигаемые за счет плазменной обработки при получении мехового и кожевенного полуфабрикатов могут быть различными в зависимости от того, идет ли речь о технологических или эксплуатационных свойствах. Применение ВЧ плазмы пониженного давления позволяет интенсифицировать жидкостные процессы при производстве кожевенного и мехового полуфабриката на 20 -30 %, а также улучшить их эксплуатационные показатели. Следовательно, плазменную обработку целесообразно ввести в технологический процесс получения кожевенных и меховых материалов.
Шестая глава посвящена разработке технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с помощью ВЧ плазменной модификации. Дано описание типовых представителей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, подвергаемых модификации ВЧ плазмой пониженного давления.
Приведена схема и описание разработанной плазменной установки для обработки натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов в промышленных условиях. Описаны технологические процессы получения кожевенных и меховых материалов с регулируемыми свойствами.
Проведенные исследования показали, что внедрение плазменной обработки шкурок перед отмокой, дублением, крашением и после крашения, позволяет добиться максимального результата по улучшению эксплуатационных свойств кожевенных и меховых материалов и интенсификации жидкостных процессов при их производстве.
Полуфабрикаты, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными технологическими, потребительскими и эксплуатационными свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям. У
14 кожевенных материалов повышается температура сваривания на 5-Ю %, пористость на 25-30 %, прочность при растяжении на 12-20 %; у меховых материалов повышается температура сваривания на 3-6 %, пористость на 13-28%, прочность при растяжении на 10-13 %. Кроме этого, применение ВЧ плазмы пониженного давления позволяет интенсифицировать жидкостные процессы при производстве кожевенного и мехового полуфабриката на 20-30%.
Представлены результаты внедрения работы в промышленность и приведены данные технико-экономической эффективности работы
Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ТМТП ОАО «Мелита», ЗАО «ПКП «PC», АО «Сафьян».
Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенных и меховых материалов составляет 20 млн.руб. в год.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно-обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение ряда важнейших прикладных задач легкой промышленности, имеющих большое народно-хозяйственное и социальное значение и заключающуюся в создании комплекса новых технологических процессов модификации натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов для улучшения эксплуатационных и потребительских свойств изделий с помощью потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. На защиту выносятся следующие положения:
Научные основы плазменной модификации натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов устанавливающие, что воздействие ВЧ плазмы пониженного давления приводит к модификации наноструктуры белков животного происхождения, в результате чего происходит комплексное изменение свойств кожевенных и меховых материалов во всем объеме.
Физическая и математическая модели взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с высокомолекулярными волокнистыми материалами и
15 результаты теоретических исследований, показывающие возможность физической модификации наноструктуры капиллярно-пористых натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов.
Результаты экспериментальных исследований, определяющие основные закономерности изменения структурных, физических и механических свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов за счет модификации на надмолекулярном уровне наноструктуры белков животного происхождения в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления.
Технологические процессы производства кожевенных и меховых полуфабрикатов с применением ВЧ плазменной обработки перед процессами отмоки, дубления и крашения, позволяющие сократить продолжительность жидкостных процессов на 20-30 %.
Основы новой технологии физической модификации кожевенно-меховых материалов с помощью ВЧ плазмы пониженного давления, позволяющие регулировать структурные и физико-механические характеристики кожи и меха.
Новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха, включающие в себя обработку неравновесной низкотемпературной плазмой, позволяющую сократить время жидкостных операций, снизить расход химических материалов, улучшить экологические показатели производства.
Современные методы модификации высокомолекулярных волокнистых материалов
На современном этапе весьма важным направлением в совершенствовании процессов кожевенного и мехового производства является выпуск качественной продукции за счет механизации и автоматизации трудоемких процессов, применения более производительного оборудования, создания замкнутых циклов (с повторным использованием отработанных рабочих жидкостей после их очистки). При этом, степень усовершенствования технологии получения полуфабриката определяется, применяемыми методами обработки: химические - основанные на воздействии различных химических материалов (это реагенты узкоцелевого назначения и комплексные препараты), степенью и прочностью их связывания с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами; механические - основанные на воздействии различных видов машин и аппаратов. При механическом воздействии часть химических веществ мигрирует к поверхности высокомолекулярных волокнистых материалов животного происхождения, а наиболее летучие возгоняются [33]; биохимические - основанные на воздействии ферментными препаратами на обрабатываемый материал [34].
Процессы химической и механической обработки сырья возможны лишь после предварительного его обводнения (отмоки). Эффективным способом ускорения отмоки является введение в водную среду ПЛВ, снижающих поверхностное натяжение на границе раздела «твердое тело - жидкость»; обострителей, ферментных препаратов, а также вспомогательных материалов комплексного действия. Для предупреждения развития микроорганизмов используют различные антисептики: хлорид натрия, гипохлорит кальция, бисульфит натрия, кремнефтористый натрий, катионактивные ПАВ с длинным углеводородным радикалом, которые являются консервирующими агентами и другие.
Увеличить равномерность обводнения высокомолекулярных волокнистых материалов животного происхождения при отмоке позволяет применение, в качестве обострителя, комплексного препарата на основе биологически активных веществ растительного происхождения - Валетер [35].
Для повышения проницаемости структуры высокомолекулярных волокнистых материалов применяются препараты «Гамма»: включающие комплексообразователь, ПАВ, водноорганические растворители натуральные или искусственные циклические терпены [36, 37]. Кроме того, водный состав на основе хлорида натрия и кислородсодержащих терпенов [38] или кислородсодержащих циклических терпенов [39], позволяет ускорить диффузионное взаимодействие химических веществ с материалом и, как следствие, сократить продолжительность жидкостной обработки. Однако, отмочные растворы на основе хлорида натрия сопровождаются его присутствием в сточных водах в больших количествах, что отрицательно сказывается на экологии окружающей среды.
Возможность повышения степени удаления из натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов глобулярных белков достигается в присутствии ферментных препаратов, пеиопогенных или анионных ПАВ [40], а также при обработке сырья смесью ферментных препаратов, в качестве которых применяют протеазу и амилазу (при расходе 0,1 - 0,5 г/л) [41], глюкаваморин П10Х и другие. Из недостатков метода следует отметить, что смесь таких ферментных препаратов как мальтаваморин Г10Х и амилосубтилин ГЗХ, не обеспечивает полного удаления глобулярных белков, что затрудняет проведение последующих технологических процессов.
Достижение требуемой степени обводнения обеспечивается за счет применения готовых композиций, в состав которых входят ПАВ смешанной природы [40,42], а также бактерицидные и фунгицидные добавки. Примером могут служить препараты «Искра» и «Комета», каждый из которых представляет собой смесь анионактивных и пеиопогенных ПАВ, имеющих гидрофильный характер и обладающих способностью вводить в межпучковые пространства коллагена значительное количество воды. Однако, указанный способ обработки предусматривает увеличение продолжительности процесса отмоки на 10 %.
Для предотвращения чрезмерного обводнения высокомолекулярных волокнистых материалов животного происхождения, возникающего при длительном контакте шкурки с водой, а также, в качестве антисептика в водные растворы добавляют хлорид натрия [43].
Математическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами
Как сказано в параграфе 2.1. натуральные ВВМ, взаимодействуя с ВЧ плазмой пониженного давления, подвергаются ионной бомбардировке. Для исследования процесса инжекции заряженных частиц в капиллярно-пористый материал создана математическая модель на основе метода Монте-Карло.
Моделирование осуществлялось в два этапа. На первом этапе создавалась пространственно-геометрическая модель структуры ВВМ.
Самой малой по размеру частью исследованных ВВМ является волос меха, его размеры составляют 20-50 мкм, что намного больше диаметра фибрилл и волокон кератина (табл. 2.3). Размеры образцов кожи ( 1 см, или 10 нм но толщине) и элементов структуры коллагена (табл. 2.2) тем более несопоставимы.
Рассмотрим, для определенности, модель ВВМ на основе коллагена. Условимся, для краткости, далее называть фибриллы, волокна и пучки волокон коллагена элементами структуры, считая, что каждый из элементов принадлежит определенному уровню структуры.
Поскольку характеристики плазмы и свойства обрабатываемого материала однородны вдоль поверхности, то достаточно рассмотреть небольшую часть образца материла, подвергаемого обработке ВЧ плазмой пониженного давления. Такую часть образца в математическом моделировании называют «элементарной ячейкой». В качестве элементарной ячейки образца материала выбирался параллелепипед размером 20x20x200 (в условных единицах). В качестве условной единицы длины принимался средний диаметр элемента структуры.
Волокнистая структура материала моделировалась системой N случайно расположенных цилиндрических тел заданного диаметра, проходящих в заданном направлении сквозь элементарную ячейку в трехмерной декартовой системе координат (рис. 2.10). Каждый цилиндр характеризовался группой из восьми чисел (хк, уь zk; Dk; ак, [ik, ук: і), где хк, ук, zk- координаты точки, через которую проходит ось цилиндра, Dk - его диаметр, ак, рк и ук - углы, образуемые осью цилиндра с положительным направлением осей координат, & - максимальное значение параметра при параметрическом задании пространственной прямой в виде к - номер элемента структуры, к — 1, 2, 3, ...N.
С помощью генератора случайных чисел вычислялись пары чисел (хк, Ук), равномерно распределенных но поперечному сечению элементарной ячейки на поверхности z-0. Каждой паре чисел сопоставлялся центр элемента структуры на верхней поверхности ячейки, таком образом, его координатами являлись {хк, Ук, 0). Диаметр Dk каждого элемента структуры задавался с помощью генератора нормально распределенных случайных чисел. Определялась общая площадь поперечных сечений заданных элементов структуры, делением которой на площадь сечения элементарной ячейки находилась условная пористость модели материала Ру.
Одновременно с координатами центров и диаметрами элементов структуры случайным образом определялось пространственное направление элемента структуры, задаваемое вектором направления \/с = (cos ак, cos Дь cos %). Углы о-к, Рк и Ук вычислялись с помощью генератора случайных чисел в соответствии с нормальным законом распределения.
В одном численном эксперименте распределялись элементы структуры одного уровня. Процесс размещения цилиндрических моделей элементов структуры прекращался по достижении заданного значения пористости Р.
Цилиндрические тела, моделирующие элементы структуры ВВМ, не параллельны сторонам элементарной ячейки. Элементарная ячейка ВВМ выбрана нами произвольно, поэтому можно предположить, что свойства материала симметричны относительно ее граней. Поэтому при пересечении элементом структуры одной из боковых граней считалось, что «извне» в ячейку, со стороны противоположной грани, входят точно такие же элементы структуры, как элемент, пересекший грань (рис. 2.11). Характеристики новых цилиндрических тел добавлялись к ранее вычисленному массиву значений (хк, ук zk; Dk; ак, /?fo ук). По окончании заполнения элементарной ячейки определялось общее количество элементов структуры N.
Оборудование и методика обработки высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой
Для установления закономерностей взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами в работе использовалась высокочастотная установка для плазменной струйной обработки [203]. Функциональная схема высокочастотной плазменной установки приведена на (рис. 3.1). Установка состоит из: медных электродов 1; устройства для размещения образца 2; ряда систем: откачки воздуха 3 и электроснабжения 4, питания рабочим газом 5 и водоснабжения 6; высокочастотного генератора 7, а также диагностического оборудования 8 - для контроля параметров ВЧ разряда, которые влияют на величину эффекта плазменного воздействия; вакуумного блока 9. Высокочастотный генератор предназначен для преобразования переменного тока промышленной частоты в постоянный ток для питания ВЧ генератора. Технические характеристики генератора приведены в таблице 3.4. Высоковольтный выпрямитель собран по трехфазной двухполупериодной схеме с управлением на первичной стороне трансформатора и снабжен приборами контроля, сигнализации, регулирования и защиты. Обработка изделий при пониженных давлениях накладывает определенные условия на оборудование, в частности на материал вакуумного блока и подколпачной арматуры. Они должны обладать высокой вакуумной плотностью, низким газосодержанием, легким обезгаживанием, хорошей обрабатываемостью и свариваемостью с образованием вакуумно-плотного соединения.
Основание вакуумного блока смонтировано в виде сварного каркаса, из нержавеющей стали, на верхней плоскости которого крепится плита. На плите размещен вакуумный колпак, в котором предусмотрено окно для оптической диагностики, и два параллельных медных электрода (изолированный и заземленный) площадью 250 300 мм2. Расстояние между электродами выбирали из конструктивных соображений и регулировали в диапазоне от 20 до 50 мм. Внутри каркаса вакуумного блока размещены: подъемник колпака с электроприводом, блок электропитания, система водяного охлаждения узлов установки. Необходимое рабочее давление в вакуумной камере поддерживает механическая система откачки. Система обеспечивает давление в диапазоне 1,33 - 1333,20 Па и снабжена аппаратурой контроля. Откачку воздуха из рабочего объема производят с помощью двух насосов. Предварительное разрежение создают с использованием пластинчато роторного насоса НВР - 5 (скорость откачки 5 л/с), который также служит ловушкой для улавливания посторонних примесей. Рабочее давление создают агрегатом вакуумно-роторным АВР - 50, со скоростью откачки воздуха 50 л/с. Система питания плазмотрона рабочим газом состоит из баллона со сжатым газом (до 150 атм., 4 м3), редуктора ДКП-1-65 для понижения давления (точность измерения 1 кгс/см2), образцового манометра (точность измерения кгс/см ), ротаметра тина РМ-3/43 для определения расхода газа (чувствительностью 0,0063 г/с), игольчатого натекателя для регулирования расхода, устройства для получения смеси газов и устройства для импульсной подачи газа. Стабильность подачи газа обеспечивается использованием буферной емкости. Система водоснабжения установки, с проточным охлаждением, служит для обеспечения заданного теплового режима ее узлов и деталей, содержит манометр для контроля давления чувствительностью 1 г/с, имеются блокировки на случай внезапного отключения воды. Вода поступает через системы контроля температуры и расхода жидкости на охлаждение наиболее нагруженных в тепловом отношении элементов: генераторной лампы, камеры для подачи плазмообразующего газа, электродов, вакуумного колпака.
Подвод воды к установке и отвод воды из нее осуществляется при помощи резиновых шлангов. Система электроснабжения обеспечивает питание установки электрической энергией. При помощи диагностического оборудования во всех экспериментах контролировали входные параметры плазменной установки и определяли параметры плазмы. Измерение напряжения высокой частоты проводили электростатическими вольтметрами С196 и С50 с относительной ошибкой не выше± 1,5%. Измерение частоты генераторов проводили с помощью электронно-счетного частотомера 43-44, с погрешностью определения не больше ± 0,1 %. Для измерения давления в разрядной камере использовали компрессорный вакуумметр. Мощности, потребляемые установкой и генератором, определялись измерительным комплексом К-50 с погрешностью ± 2,5 %. Мощности разряда Рр определялись калориметрически с погрешностью измерений ± 5 %. Мощность в разряде определялась как сумму потерь за счет теплопроводности, излучения и теплосодержания потока. Мощность излучения в разряде определялась при помощи измерителя мощности лучистых потоков. Регистрация нагрева за счет излучения осуществлялась термобатареей, состоящей из 20 хромельконстантановых термопар. Приемное тело находилось внутри термостата, и состояло из двух идентичных медных сфер, представляющих собой модель абсолютно черного тела с эффективной степенью черноты г. ч 0,996. Внутренняя поверхность сфер покрыта гальванической чернью. Одна сфера, поглощающая световой поток, является рабочей, а вторая - компенсационной. Входное отверстие рабочей сферы имело диаметр 21 мм. Па рабочей сфере расположены нагреваемые спаи термобатарей, а на компенсационной - "холодные". Величина ЭДС термопар регистрировалась гальванометром Ф116/1. Значение Р складывалось из потоков излучения через боковую и торцевую поверхности цилиндра. Часть излучения, приходящегося на ультрафиолетовую область, поглощалась водой, охлаждавшей РК. Для определения этой составляющей располагали прибор в вакуумной камере над открытым торцом РК. В одном случае измерения проводились при перекрытии пути светового излучения фильтром, который не пропускал ультрафиолетовое излучение, а в другом случае - без светофильтров. Разность показаний, полученных в этих экспериментах, определяла мощность ультрафиолетового излучения.
Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структурные изменения высокомолекулярных волокнистых материалов
Определение морфологических изменений кожи и меха проводили с использованием методов реитгеноструктурного анализа и электронной спектроскопии. Совокупность этих методов позволила установить основные изменения происходящие в дерме шкуры и волосе, и определить влияние параметров газового разряда па величину этих изменений. Дифрактограммы записаны в координатах «относительная интенсивность - обратное межплоскостное расстояние». Относительная интенсивность (ось ординат) - — 100%. обратное межплоскостпое расстояние — (ось абсцисс) измеряется в им"1. Па дифрактограммах приведены значения межилоскостных расстояний в ангстремах. На дифрактограммах (рис. 4.2-4.7), кристаллическая составляющая исследуемых образцов прсдсіавлепа галитом NaCl (дифракционные максимумы 3,24 - 3,27 и 2,809 - 2,83 Л) и гипсом CaS04 2HS04 (дифракционные максимумы 7,6 - 7,48 Л; 4,23 - 4,28 Л; 3,04 - 3,05 А и 2,82 -2,66 А). Аморфная составляющая образцов характеризуется наличием максимумов в области следующих межструктурных расстояний: 11 - 10 А; 5,5 -5,6 А и 4,5 А. На дифрактограмме опытного образца, по сравнению с контрольным в диапазоне межструктурного расстояния 3,4 - 3,6 нм" появляется четкий кристаллический рефлекс более высокой интенсивности (дифракционный максимум 2,822 Л) и максимум 11,25 Л, соответствующий аморфному гало, что свидетельствует об упорядоченности аморфной фазы. Уменьшение полуширины дифракционного максимума (табл. 4.4, 4.5) свидетельствует о повышении степени кристалличности аморфной составляющей образца. Как видно из рис. 4.12. пучки коллагеновых волокон контрольного образца имеют компактное и хаотичное переплетение с небольшими межпучковыми расстояниями. При обработке полуфабриката в плазме высокочастотного емкостного разряда под воздействием процессов бомбардировки ионами плазмообразующего газа с энергией 10- 90 эВ поверхности материала и модификации пор при рекомбинации ионов на сё внутренней поверхности с выделением энергии 15,76 эВ происходят процессы разволокнения и упорядочения структуры.
Разволокпеиие характеризуется уменьшением компактности переплетения элементов дермы, (рис. 4.13), существенно увеличиваются межпучковые расстояния, четко прослеживается характер переплетения коллагеновых пучков. Из рисунка видно, что разделяются и волокна внутри пучков. Плазменная обработка приводит к морфологическим изменениям структуры кожи и увеличению пористости. Дальнейшие исследования изменения структуры кожи и меха, обработанного НТП пониженного давления в двух режимах (повышающий гидрофобизацию поверхности и увеличивающий гидрофильные свойства), в зависимости от производственного назначения, проводили также с применением рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Дифракционные отражения становятся менее широкими (таблица 4.4, 4.5), а максимум 10,87 А, в диапазоне межструктурного расстояния 0,8- 1,011м"1, соответствует гомогенности аморфной фазы, что свидетельствует о более высокой степени кристалличности структуры образцов. На дифрактограммах образцов, обработанных в режимах увеличивающий гидрофильные свойства (рис.4.16, 4.14), отмечено снижение высоты кристаллических рефлексов, что может быть связано с более свободным расположением надмолекулярных элементов коллагена. Снижение гетерогенности (наличие «ступеней») аморфного гало и ширины дифракционного максимума свидетельствует об окристаллизовашюсти аморфной фазы. Вышесказанное позволяет заключить, что обработка образцов в НТП пониженного давления приводит к упорядочиванию структуры высокомолекулярных волокнистых материалов, в первую очередь за счет окристаллизованности аморфной фазы.
