Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Поверхностно-активные вещества в меховом производстве . 14
1.1. Основные методы получения ПАВ, их физико-химические и технологические свойства. 14
1.2. Роль и влияние ПАВ на стадиях подготовительных процессов производства меха . 31
1.3. Катионактивные и неионогенные ПАВ амидного типа и их влияние на процесс крашения меха. 38
1.4. Задачи диссертации. 51
Глава 2. Объекты и методы исследования. 53
2.1. Характеристика исходных материалов. 53
2.2. Методы исследования синтезированных ПАВ и выделанного меха. 56
2.3. Методики синтеза аминосодержащих ПАВ и составления моющих и обезжиривающих концентратов . 63
2.4. Оценка погрешности измерений. 70
Глава 3. Исследование характеристик свойств меха, выделанного с применением синтезированных поверхностно-активных веществ . 75
3.1 Исследование характеристик свойств синтезированных карбоксилатаминов с использованием жирных кислот и флотогудрона. 75
3.2 Исследование характеристик свойств синтезированных алканоламидов и диэтаноламидов. 82
3.3 Синтезированные поверхностно-активные вещества как компоненты отмочных, моющих и обезжиривающих составов. 87
3.4 Оценка влияния синтезированных поверхностно-активных веществ на подготовительные процессы и последующий процесс крашения меха. 90
Глава 4. Разработка рекомендаций по промышленному применению синтезированных ПАВ . 107
4.1 Разработка технологии проведения подготовительных процессов и крашения меховой овчины в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ. 108
4.2 Разработка технологии проведения подготовительных процессов и крашения шубной овчины в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ . 108
4.3 Разработка технологии проведения крашения морского зверя (белька) в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ. 110
Выводы 123
Литература
- Роль и влияние ПАВ на стадиях подготовительных процессов производства меха
- Методики синтеза аминосодержащих ПАВ и составления моющих и обезжиривающих концентратов
- Исследование характеристик свойств синтезированных алканоламидов и диэтаноламидов.
- Разработка технологии проведения подготовительных процессов и крашения шубной овчины в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ
Введение к работе
Актуальность темы. Продукция меховой и кожевенной промышленности пользуется постоянным всевозрастающим спросом, поэтому улучшение ее качества при снижении себестоимости и увеличении объема выпускаемой продукции является актуальной задачей.
Технологии меха и кожи связаны с осуществлением многочисленных химических процессов, происходящих при обработке шкур животных с целью превращения их в полуфабрикат с определенными потребительскими свойствами. При этом используют широкий ассортимент химических материалов, существенно влияющих на формирование качества полуфабриката и конкурентность изготовляемых изделий. Важную роль выполняют ПАВ разнообразного назначения: моющие, смачиватели, эмульгаторы, стабилизаторы пен и эмульсий, выравниватели, антистатики, диспергаторы, детергенты, гидрофобизаторы.
Известно, что для регулирования свойств ПАВ целесообразно применение их смесей, которые имеют значительные преимущества перед индивидуальными ПАВ.
Использование композиций на основе ПАВ различной природы может увеличить эффективность использования химматериалов, что в сочетании с энергосберегающими электрофизическими методами воздействия позволит создать ресурсосберегающие технологии обработки кожи и меха с пониженный техногенной нагрузкой на окружающую среду.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания энергосберегающих технологий получения мехового и кожевенного полуфабриката, позволяющих интенсифицировать подготовительные процессы за счет применения смесевых составов с регулируемыми свойствами, дисперсий полимеров акрилового ряда и плазменной обработки, а также красильно-жировальные процессы за счет предварительной обработки материалов низкотемпературной плазмой (НТП) и использования синтезированных аминосодержащих ПАВ в качестве выравнивателей.
В диссертации изложены работы автора в период с 2000 по 2012 г.г. по синтезу ПАВ, исследованию их структуры и свойств, применению в производстве меха и кожи; по использованию полимерных добавок в меховом производстве, а также по совместному использованию плазменной обработки и предлагаемых химических материалов.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в Центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»» по теме «Разработка материалов, способов, устройств и методик в областях информационных технологий, машиностроении и приборостроении, биологии и медицины, пищевых и химических технологий, энергосбережении, экологии и рационального природоиспользования» (государственный контракт № 7282 р/10122 от 31.06.2009 г.); при поддержке Фонда содействия целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическом составом и формой» (2008-2013 г.г.).
Цель работы и задачи исследования. Целью работы являлась разработка энергоресурсосберегающих технологий получения мехового и кожевенного полуфабриката с заданными функциональными и эксплуатационными свойствами и интенсификацией жидкостных процессов за счет применения разработанных аминосодержащих ПАВ, смесевых составов на их основе, пенетрирующих систем с регулируемым комплексом свойств, а также плазменной обработки.
Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:
1. Разработка технологии получения аминосодержащих неионогенных ПАВ (нПАВ) амидного типа и катионактивных (кПАВ) с использованием жирных кислот подсолнечного, рапсового, таллового масел, а также олеиновой кислоты, побочного продукта при ее производстве и этаноламинов. Изучение их структуры и свойств;
2. Разработка смесевых составов («Карделин УН») с регулируемым комплексом свойств; исследование характеристик, определяющих область их эффективного применения;
3. Экспериментальные исследования влияния «Карделин УН» на изменение основных закономерностей подготовительных процессов производства меховой и шубной овчины, шкурок лисы красной, кожевенной овчины и шкур КРС. Исследование свойств мехового и кожевенного полуфабриката, полученного с применением «Карделин УН» и синтезированных аминосодержащих ПАВ;
4. Разработка энергоресурсосберегающих технологий производства меха и кожи, сочетающих применение плазменной обработки, «Карделин УН», аминосодержащих ПАВ;
5. Обоснование возможности использования полимерных добавок акрилового ряда в меховом производстве с целью получения полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками кожевой ткани (КТ) при сохранении ее эластичности. Проведение экспериментальных исследований влияния пенетрирующих систем, содержащих дисперсии полимеров акрилового ряда, на жидкостные процессы производства меха и свойства мехового полуфабриката.
6. Разработка ресурсосберегающих технологий получения полуфабриката меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда и плазменной обработки, позволяющих интенсифицировать технологические процессы и получать полуфабрикат с улучшенными потребительскими свойствами.
Методы исследований. Для оценки полученных химических материалов, сырья и полуфабриката использован широкий спектр современных методов изучения структуры и свойств химических соединений: хроматографические, спектрофотометрические, ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, фотоколориметрия, вискозиметрия, методы химического и физико-химического анализа, физико-химические методы контроля технологических процессов; а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката. Результаты измерений и исследований получены с применением методов математической статистики.
Основными объектами исследования выбраны меховая овчина мокросоленого (м/с), пресно-сухого (п/с), кислотно-солевого (к/с) способов консервирования, шубная овчина (м/с), кожевенная овчина (м/с), шкурки лисы красной и кролика (п/с), шкуры крупно-рогатого скота (КРС) (м/с) в сырье и в полуфабрикате. Выбор обоснован характером сложившегося рынка мехового и кожевенного сырья.
Научная новизна работы.
Показана возможность использования флотогудрона (ФГ) – побочного продукта производства олеиновой кислоты, жирных кислот подсолнечного, рапсового и таллового масел (ЖКПМ, ЖКРМ, ЖКТМ соответственно), а также дистиллированных жирных кислот этих масел (ДЖКПМ, ДЖКРМ) – промежуточных продуктов производства олеиновой кислоты для синтеза ПАВ – алканоламидов и карбоксилатаминов. Найдены оптимальные условия синтеза ПАВ при эквимольном соотношении реагентов.
Впервые получены смесевые составы с регулируемыми свойствами для обработки меха и кожи с использованием синтезированного кПАВ. Разработан и теоретически обоснован состав нового универсального моющего препарата «Карделин УН». Смесевой препарат обладает высокой моющей и обезжиривающей способностью и бактерицидными свойствами. Определена его токсичность (LD50 2917,438 мг/кг, ЛК50-96 0,012 г/дм3), измерены размеры частиц мицелл ПАВ (104,0- 124,2 нм).
Найдено и подтверждено, что алканоламиды способствуют диффузии красителя, а карбоксилатамины – сорбции и связыванию. Наиболее эффективным при крашении является использование нПАВ и кПАВ, причем, алканоламиды добавляют в начале процесса, а карбоксилатамины – через 30-40 мин от начала крашения.
Впервые показана возможность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм на стадии отмоки с целью получения мехового полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками КТ и при сохранении ее эластичности. Установлено, что оптимальным является использование полимеров акрилового ряда в пенетрирующих системах; при этом определен порядок смешения компонентов. Теоретически обоснован состав пенетрирующих систем, включающих дисперсии полимеров акрилового ряда.
Показано, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих системах влияет и на последующие жидкостные процессы (пикелевание, дубление). При этом установлено, что наличие полимера в КТ способствует в дальнейшем более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.
Показано, что применение аминосодержащих ПАВ индивидуально, а также в смесевых составах и пенетрирующих системах в сочетании с плазменной обработкой способствует интенсификации жидкостных процессов обработки меха. При этом продолжительность процессов сокращается на 4-6 часов, расход химических реагентов – на 20-30%, достигается равномерная обводненность сырья по всем топографическим участкам и качество крашения волосяного покрова (ВП) как по площади, так и высоте.
Разработаны и теоретически обоснованы энергоресурсосберегающие технологии получения мехового и кожевенного полуфабриката с применением плазменной обработки, синтезированных ПАВ и составов на их основе, особенности которых позволяют регулировать экономические и экологические показатели производства.
Практическая значимость работы.
Разработаны ресурсосберегающие технологические процессы производства меховой, шубной овчины, шкурок лисы с применением «Карделин УН» на стадиях мойки, отмоки, обезжиривания. Разработаны ресурсосберегающие технологии производства кожевенного полуфабриката из кожевенной овчины и шкур КРС с использованием «Карделин УН» на стадиях отмочно-зольных процессов.
Применение «Карделин УН» в оптимизированном соотношении входящих в его состав компонентов: аПАВ: нПАВ: кПАВ: растворитель – 27,0:5,0:2,0:1,0, соответственно позволяет: а) интенсифицировать подготовительные процессы мехового и кожевенного производства за счет сокращения продолжительности отмоки мехового сырья на – 2-4часа и уменьшения расхода химматериалов для обработки кожевенного сырья в 2,6 раза; б) получить шкуры с белым, рассыпчатым и блестящим ВП; в) уменьшить содержание жира в ВП до 1-2%, а в КТ до 12%; г) снизить бактериальную зараженность мехового и кожевенного сырья на два порядка; д) сохранить связь волоса с дермой.
Показано, что применение «Карделин УН» на стадии отмоки мехового и шубного сырья способствует его равномерному обводнению по толщине. Причем, наилучшие результаты по содержанию влаги при отмоке меховой и шубной овчины достигаются при концентрации «Карделин УН» 2,0 г/дм3, при отмоке шкурок лисы – 1,0 г/дм3, при отмоке кожевенной овчины – 1,5 г/дм3, шкур КРС - 0,2-0,3 % от массы сырья. Установлено, что на стадии мойки мехового сырья наилучшие результаты получены при концентрации «Карделин УН» 2,0-3,0 г/дм3, на стадии обезжиривания – 3,5-4,0 г/дм3.
Разработаны технологические процессы производства меховой, шубной овчины, шкурок лисы с применением аминосодержащих ПАВ в процессе крашения. Применение аминосодержащих ПАВ позволяет: а) увеличить сродство красителя к ВП и КТ; б) достичь высокой выбираемости красителя, равномерного окрашивания, высокой устойчивости окраски к сухому трению и свету.
Разработаны технологии получения полуфабриката меховой овчины и шкурок кролика с использованием на стадии отмоки пенетрирующих систем, включающих синтезированные нПАВ. Применение указанных систем в оптимизированном соотношении входящих в состав компонентов ПАВ : дисперсия полимера акрилового ряда: органический растворитель – 0,5:1,0:5,0, соответственно, позволяет: а) увеличить выбираемость хромового дубителя на 42-60%; б) увеличить предел прочности КТ при растяжении в 1,6-2 раза при сохранении ее эластичных свойств; в) укрепить связь волоса с дермой; г) повысить устойчивость ВП меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%; д) интенсифицировать процессы обработки шкурок кролика за счет исключения второй отмоки сырья.
Установлены режимы плазменной обработки в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде пониженного давления, плазменная обработка в которых консервированных шкур позволяет получать чистое, без нарушения связи волоса с дермой сырье после подготовительных процессов. При этом исключается использование токсичных антисептиков (формалина), сокращается расход химреагентов (на 20-30%) и продолжительность процессов на 4-6 часов.
Разработаны энергоресурсосберегающие технологии получения мехового полуфабриката с использованием «Карделин УН», сочетающие плазменную обработку с последующим крашением в присутствии синтезированных ПАВ. Разработаны энергоресурсосберегающие технологии получения мехового полуфабриката с использованием пенетрирующих систем и плазменной обработки.
Внедрение результатов проведенных исследований позволило в существенной мере решить экологические проблемы мехового и кожевенного производства. Оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения только водных ресурсов, рассчитанная по методике государственного комитета по охране окружающей среды, составляет более 2,6 млн. рублей.
Разработанные технологии производства меховой и шубной овчины, шкурок лисы, кролика прошли опытно-производственные испытания на ООО «Мелита», ООО «Кожа и мех», ООО «Руно», технологии производства кожи из кожевенной овчины и шкур КРС на ООО «Кожевник», ОАО «Сафьян» и рекомендованы к внедрению.
Суммарный экономический эффект от внедрения синтезированных ПАВ, «Карделин УН» и НТП составляет 4 млн.670 тыс.руб при годовом выпуске меховой овчины 400 тыс.шт./год.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой решение научной проблемы меховой и кожевенной отраслей промышленности, имеющей большое хозяйственное значение и заключающейся в создании эффективных, энергосберегающих и экологически полноценных технологий получения мехового и кожевенного полуфабриката с показателями, соответствующими требованиям действующих стандартов, за счет применения плазменной обработки и синтезированных веществ.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Разработанные методики синтеза алканоламидов (нПАВ) и карбоксилатаминов (кПАВ).
2. Разработка смесевых моющих составов, результаты изучения их свойств.
3. Экспериментальные данные по исследованию влияния «Карделин УН» на процессы отмоки, мойки и обезжиривания меховой, шубной овчины и шкурок лисы.
4. Экспериментальные данные по исследованию влияния синтезированных алканоламидов и карбоксилатаминов на крашение ВП меховой овчины, лисы кислотными красителями.
5. Экспериментальные данные по исследованию влияния «Карделин УН» на отмочно-зольные процессы обработки кожевенной овчины и шкур КРС.
6. Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда на жидкостные процессы производства меховой овчины и шкурок кролика.
7. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик мехового полуфабриката, полученного с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда.
8. Энергоресурсосберегающие технологии получения мехового и кожевенного полуфабриката с применением «Карделин УН», аминосодержащих ПАВ, пенетрирующих систем и плазменной обработки.
Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестационных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТ; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными, данными экспериментов и теоретическими расчетами из литературных источников; статистической обработкой результатов измерений.
Апробация результатов работы.
Основные результаты работы докладывались на Междунар. научно-практ. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой пром-сти» (Москва, 2000г.); Междунар. научно-практ. конф. «Технико-эконом. проблемы пром. производства» (Набережные Челны, 2000г.); 2-ой Междунар. научной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2001г.); Всероссийской научно-техн. конф. «Материалы и технологии ХХI века» (Пенза, 2001г.); Междунар. студ. конф. «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2002); Межрегиональной научно-практ. конф. «Развитие меховой пром-сти России» (Москва, 2003, 2005); Междунар. научно-практ. конф. студ. и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой пром-сти» (Казань, 2005-2012); Всероссийской научно-практ. конф. студ. и молодых ученых «Дизайн: новые взгляды и решения» (Казань, 2007); Междунар. научно-техн. конф. «Современные проблемы текстильной и легкой пром-сти» (Москва, 2008); Междунар. научно-практ. конф. «Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2009-2012); Междунар. научно-метод. конф. «Достижения в области хим. технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), Междунар. научно-практ. конф. «Молодежь и наука: Реальность и будущее» (Невинномысск, 2009, 2011), Междунар. конф. молодых ученых, студ. и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской научно-инновац. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Теоретические знания – в практические дела» (Омск, 2010); Междунар. научно-техн. и образоват. конф. «Образование и наука - производству» (Набережные Челны, 2010); Междунар. научно-практ. конф. «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010); Всероссийской научно-практ. конф. «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2011); Всероссийской молодежной научно-практ. конф. с междунар. участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011); Междунар. конф. «Физика высокочастотных разрядов» (Казань, 2011), ежегодной научной сессии КНИТУ (Казань, 2000-2012).
Основные результаты работы изложены в 92 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации – 22 и 2 патентах.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке целей и задач исследований, выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в их проведении; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов получения мехового и кожевенного полуфабриката. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность доц. Островской А.В. за помощь в выполнении работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов, библиографического списка и приложения. В тексте приведены ссылки на 468 литературных источников. Работа изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков, 62 таблицы.
Роль и влияние ПАВ на стадиях подготовительных процессов производства меха
Адсорбционный слой ПАВ осуществляет как бы переход между двумя граничащами фазами, противоположными по молекулярной природе. Благодаря этому слою обеспечивается тесная связь между соприкасающими телами (адгезия)[11]. Следует отметить, что адсорбционная способность ПАВ определяет физико-химические процессы смачивания, диспергирования, солюбилизации, образования защитных пленок и так далее [13].
Однако при использований ПАВ в качестве смачивателей следует учитывать, что часто соединения с наибольшей поверхностной активностью оказываются плохими смачивателями для кожи и меховых шкурок. Образовавшийся мономолекулярный слой уменьшает свободную энергию поверхностного слоя. Концентрация, то есть относительное содержание ПАВ в поверхностном слое, может быть очень велика при относительно малом количестве его в окружающей среде [8].
В зависимости от химического строения и чистоты вещества (отсутствие гомологов и изомеров, посторонних примесей), что связано со степенью биохимического окисления и полнотой удаления из очистных сооружений для промышленных сточных вод, ПАВ делят на три группы: биологически мягкие ПАВ - биологически легко окисляемые (их удаление после биологического окисления составляют более 80%), биологически жесткие ПАВ - трудно биологически окисляемые (удаление равно 40-80%) [9]. Различают два класса ПАВ: низкомолекулярные и высокомолекулярные. К низкомолекулярным ПАВ относят дифильные соединения, представляющие собой сочетание полярных (гидрофильных) групп (-ОН, -СООН, S03H, СООМе, N(CH3).J, -NH2) в одном конце и неполярных (гидрофобных) групп, как правило, алифатическую цепь, иногда включающую и ароматическую группу, - в другом конце.
Высокомолекулярные ПАВ характеризуются чередованием гидрофильных и гидрофобных групп, которые распределены равномерно по всей длине полимерной цепи: поливиниловые спирты, желатин, казеин, полиакриламид и другие [9].
Для крашения меха и шубной овчины наиболее широко используют низкомолекулярные ПАВ. В работе [14] рекомендуются ПАВ, относящиеся главным образом к биологически мягким и в отдельных случаях к промежуточным.
Характерные особенности строения молекул ПАВ - полярная голова и неполярный хвост обуславливают интерес к такому свойству, как дипольный момент молекулы, который в случае алифатических молекул является типично конститутивным свойством (свойством, обусловленным наличием определенных атомов или групп атомов и их расположением в пространстве) [15].
ПАВ, содержащие карбоксильную группу обладают лучшим моющим действием по отношению к различным волокнам, способностью удерживать загрязнения от повторного прилипания, чем ПАВ, которые содержат сульфатную группу [8].
При сопоставлении свойств у ПАВ с гидрофобными группами одинакового строения и одним и тем же положением гидрофильных групп в нейтральных растворах лучшие моющие свойства у ПАВ с сульфогруппой,-у ПАВ с сульфатной и карбоксильной группами моющие свойства хуже [8].
Класс ПАВ определяется наличием полярных групп, от характера которых зависит их способность диссоциировать в водных растворах [13].
Принципиально все ПАВ разделяются на две большие группы: ионогенные соединения, при растворении в воде диссоциирующие на ионы, и неионогенные, которые на ионы не диссоциируют. В зависимости от того, какими ионами обусловлена поверхностная активность ионогенных веществ - анионами или катионами, ионогенные вещества подразделяются на анионактивные (аПАВ), катионактивные (кПАВ) и амфолитные (амфотерные) (амфПАВ) [11].
Наибольший удельный вес составляют анионактивные (до 48%) и неионогенные (до 33%) и около 19% - катионактивные ПАВ [16-19]. Анионактивные ПАВ активны в щелочных растворах, кПАВ в кислых, амфолитные - в тех и других.
Анионактивные вещества можно классифицировать на производные углеводородов и спиртов (алкилпроизводные, арилпроизводные, алкиларилпроизводные) и производные сложных эфиров и жирных кислот (соли жирных кислот, сульфаты сложных кислот и эфиров), сульфонаты сложных эфиров и кислот, производные амидов [8, 20-22].
Большинство ПАВ синтезируются из нефтехимического сырья и используется в качестве моющих средств, к которым относятся в первую очередь аПАВ типа алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов и алкилкарбонатов. Из алкиларилсульфонатов важное значение имеют алкилбензолсульфонаты натрия СиНнСіН вОгСЖа, называемые еще сульфоналами. Известны также алкшшафталинсульфонаты натрия или некали. Эти ПАВ получают из алкилбензолов и алкилнафталинов путем сульфирования их с последующей нейтрализацией [11, 23,24].
Анионактивные ПАВ, такие, как мыла, неустойчивы в жесткой воде и кислой среде, в которых образуют осадки. Наиболее устойчивы в жесткой воде те из этих веществ, которые имеют сульфогруппу [8].
Несмотря на важность такого класса соединений, как аПАВ, в последние годы намечается тенденция к сокращению их доли в общем объеме мирового и отечественного производства ПАВ при росте объемов производства и качества их [18].
К кПАВ в основном относят аминосодержащие ПАВ, но в последние годы получили практической развитие кПАВ, не содержащие азота: соединения сульфония и сульфоксония, соединения фосфония, оксония, иодиния.
Катионактивными называют такие вещества, которые диссоциируют в водных растворах с образованием поверхностно-активного катиона с гидрофобной цепью. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы серной и фосфорной кислот [20].
Катионактивные ПАВ вырабатываются в значительно меньшем количестве, чем аПАВ. Они приобрели промышленное значение, начиная с 1935 года, когда были открыты их бактерицидные свойства. В настоящее время их применяют еще и как антистатики, мягчители текстиля, ингибиторы коррозии, пеногасители, стабилизаторы эмульсий и суспензий, присадки и т.д. [18, 25].
Методики синтеза аминосодержащих ПАВ и составления моющих и обезжиривающих концентратов
В работе используется хроматограф аналитический газовый лабораторный с детектором по теплопроводности с программированием температуры (температура термостата детектора не ниже 300С), колонка газохроматографическая из нержавеющей стали длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм.
В тех случаях, когда количеством неомыляемых веществ можно пренебречь, метиловые эфиры удобно получать в присутствии метилата натрия.
Навеску около 500 мл липидов помещают в колбу емкостью 150 мл, приливают 10 мл абсолютного метанола, 0,05 мл 5%-ного метилата натрия и кипятят на песочной бане (при температуре 75-80С) в течение 1,5 ч. Затем отгоняют избыток спирта, содержимое колбы переносят количественно в делительную воронку (на 50 мл или 100 мл), добавляют 20 мл воды и экстрагируют раствор диэтиловым эфиром 3 раза по 10 мл. Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, высушивают безводным сульфатом натрия и фильтруют. Избыток эфира отгоняют при пониженном давлении и комнатной температуре [142].
Идентификация пиков метиленовых эфиров проводят по ГОСТ 25219-87 "Кислоты жирные синтетические. Методы определения фракционного состава газовой хроматографией". Метиловые эфиры СЖК фракции Сп-Сгв, растворенные в гексане в соотношении 1:1 вводят микрошприцем в хроматографическую колонку. Метиловые эфиры кислот фракции Сю-С , Сю-Сіб вводят без растворителя. Предел измерения выбирают так, чтобы максимальная высота пиков пробы метиленовых эфиров кислот была не менее 2/3 ширины диаграммной ленты. Идентификацию пиков метиленовых эфиров СЖК на хроматограммє проводят путем добавления в смесь метиленовых эфиров кислот индивидуального первичного спирта. В метиловые эфиры СЖК фракции Сю -Сіб добавляют первичный лауриловый спирт (Сі2), а во фракцию Сп-Сго - цетиловый спирт (Сі6). Первичный спирт С„ выходит на хроматограммє между пиками метиловых эфиров промышленных кислот фракций Сю-С16 и С17-С20 в ГОСТ.
Хроматографические методы разделения веществ основаны на сорбционных процессах [143-148]. Хроматограммы представлены на рисунке Ш. Определение поверхностного натяжения. Определение поверхностного натяжения (мн/м) проводится по методу Дю-Нуи [149]. Для этого используется тензиометр Дю-Нуи. Определение поверхностного натяжения по этому методу основано на измерении силы, необходимой для отрыва кольца от поверхности раздела латекс — воздух. Поправочный коэффициент прибора: к=а / в, (2.3) где а — поверхностное натяжение воды (или другой жидкости) при температуре испытания, мн/м (находят по справочнику) в - показание шкалы прибора. Кривые измерения поверхностного натяжения представлены на рисунке 3.8. Определение массовой доли влаги. Содержание влаги в кожевенном и меховом сырье определяется по ГОСТ 13204-77. Массовую долю влаги (W) в процентах вычисляют по формуле: W = (т - га,) / т х 100,% (2.4) где т - масса пробы до сушки, г; m, - масса пробы после сушки, г. Пересчет результатов анализа на абсолютно сухой ВП или на ВП с условным содержанием влаги производят по ГОСТ 9381-67. Формула для пересчета: К =100/(100-W).
Гравиметрический метод определения содержания несвязанных жировых веществ. Количественно остаточное содержание несвязанных жировых веществ определяется по ГОСТ 26129-84 экстрагированием хлороформом или дихлорэтаном. (пі!-т0)- 100% Содержание жира в ВП = ,% (2.5) g где ті - масса колбы с жиром, г; т0 — масса пустой колбы, г; g - навеска измельченного ВП, г. Определение оптической плотности раствора. Выбираемость красителя из раствора по измерению оптической плотности определяется с помощью фотоэлектрического калориметра марки КФК-2 в соответствии с ГОСТ 21119.5-75. Снимают отчет по шкале калориметра, соответствующей коэффициенту пропускания Т в процентах или по шкале Д - в единицах оптической плотности исследуемого раствора. Кривые измерения оптической плотности представлены на рисунках П15-П20.
Определение бактериальной зараженности сырья. Готовится водная вытяжка с массовой долей КТ 10 %. Образцы КТ взвешиваются с погрешностью не более 0,01 г; измельчают и помещают в колбу 100 см3 (т.е. берется 5 г КТ и заливается 50 мл дистиллированной воды, температура которой должна быть 20-22 С), хорошо взбалтывают и оставляют в покое на один час. Затем в пробирку наливаем 2 мл дистиллированной воды, две капли йодного раствора (раствор Люголя), две капли 0,5 % раствора крахмала [137] , 2 мл исследуемой водной вытяжки КТ сырья.
Степень структурной поврежденности КТ невыделанных меховых шкур по качественным реакциям адсорбции йода с крахмалом определяют по изменению во времени окраски раствора, обесцвечивание синего первоначального раствора.
В водных вытяжках, приготовленных из шкур со слабой степенью бактериальной зараженности, незначительные изменения в окраске наблюдаются через 0,5-1 ч. В водных вытяжках, приготовленных из шкур со средней степенью поврежденности и бактериальной зараженности, реакции протекают через 10-30 минут, а в водных вытяжках, приготовленных из шкур с сильной степенью бактериальной зараженности, через 1-10 минут, а в отдельных случаях изменение окраски растворов наблюдается мгновенно после добавления в пробирки с реактивами водной вытяжки.
При определении бактериальной зараженности в сырье после консервирования исчезновение окраски раствора мгновенное.
Если после обезжиривания окраска раствора не изменилась по истечению одного часа, то это подтверждает наличие бактерицидных свойств в синтезированных ПАВ [150].
Определение температуры сваривания. Определение температуры сваривания производится согласно ГОСТ 938.25-73 на специальном приборе.
За температуру сваривания принимают среднее арифметическое результатов испытаний двух образцов, округленное до целого числа. Допустимое отклонение между параллельными определениями не должно превышать 2С.
Методы определения пенообразующей способности. Пенообразующая способность определяется по ГОСТ 22567.1-77 по следующим параметрам: определение стабильности эмульсии. Если эмульсия расслаивается в течение этих двух часов, то она считается неустойчивой; определение моющей способности. Моющую способность считают достаточной, если пена опадает в течение 1 мин; определение устойчивости пены. Устойчивость пены после энергичного встряхивания определяют в течение 10 мин.
Определение устойчивости окраски меха к сухому трению. В данной работе устойчивость окраски меха к сухому трению определяется прибором марки ПОМ-5. Прибор предназначен для определения маркости меховых крашенных шкур посредством сухого трения о ВП (ГОСТ 9210 - 77) в лабораторных условиях. Принцип работы прибора заключается в сухом трение бумаги о ВП крашенных шкур при массе нагружающего устройства 2,5 кг.
При испытании на маркость ВП шубной овчины шпинделю дается вращение 25 оборотов в одну сторону и 25 оборотов в другую сторону, а при испытании на маркость КТ — 25 оборотов в одну сторону.
Исследование характеристик свойств синтезированных алканоламидов и диэтаноламидов.
Результаты крашения меха в присутствии только нПАВ (рисунок П16, кривые 1-7, рисунок П17, кривые 7,9, рисунок Ш8, кривые 7,9, рисунок Ш9, кривые 3,4, рисунок П20, кривые 3,4) позволили установить, что образцы во всех случаях окрашены равномерно и интенсивно, с высокой выбираемостью. Однако, скорость изменения оптической плотности чуть ниже, чем у образцов, окрашенных с использованием кПАВ.
Таким образом, добавление синтезированных алканоламидов в красильный раствор способствует как внешней диффузии красителя из раствора к окрашиваемой поверхности, так и внутренней диффузии молекул красителя к реакционным центрам белка, т.к. нПАВ амидного типа являются, как было отмечено выше, хорошими диспергаторами (дезагрегаторами).
Совокупное же действие двух вспомогательных веществ (нПАВ и кПАВ) обеспечивает максимальную выбираемость при хорошем выравнивании и последующем связывании красителя.
Исследования воздействия синтезированных ПАВ на процесс крашения КТ шубной овчины представлены на рисунках П17иШ8.
Результаты оценивались в сравнении с образцами, окрашенными в присутствии «Инвадерма LU» (рисунок П17, кривая К2, рисунок П18, кривая К2). Выбираемость красителя составила 63-66%.
Использование нПАВ с кПАВ повышает степень выбираемости до 81-88% (рисунок П17, кривая 4, рисунок П18, кривая 4). Вероятно, это объясняется дополнительным связыванием свободных карбоксильных групп.
Проверка устойчивости окраски к сухому трению показало, что КТ образцов, окрашенных в присутствии карбоксилатаминов обладает меньшей маркостью, чем образцов, окрашенных с применением алканоламидов. В то же время, степень прокраса КТ, окрашенной в присутствии нПАВ несколько выше, чем окрашенной с использованием кПАВ.
При использовании в совокупности нПАВ и кПАВ максимальная выбираемость достигается уже за 2,5 часа. В работе, наряду с индивидуальными красителями использовались смесевые композиции. Эксперименты показали, что ПАВ, применяемые при крашении влияют на выбираемость красителя из смесей (рисунок П18, кривые 1,3,К1,5,7,9, рисунок П20, кривые 1-5,К1, а, следовательно, на тон окраски. Лучшие результаты получены при использовании кПАВ: равномерность окрашивания и практически полное выбирание красителя из ванны. Как и следовало ожидать, крашение смесовыми кислотными красителями во многом подчиняется закономерностям крашения индивидуальными красителями.
На основе экспериментальных данных выявлено, что доля примесей в синтезированных ПАВ, связанная со степенью очистки исходных реагентов, оказывает незначительное влияние как на процессы подготовки шкур к крашению, так и на собственно процесс крашения.
В отличие от олеиновой кислоты, ФГ - экономичнее, т.к. он в 6-7 раз дешевле олеиновой кислоты. Несмотря на то, что использование ФГ также как и олеиновой кислоты позволяет достичь высокого качества обезжиривания (таблица 3.3) и максимальной выбираемости красителя (таблицы П6-П8), выявлено, что при крашении в светлые тона целесообразнее использовать очищенные продукты, т.к. неочищенные могут изменить оттенки красителей.
Сравнительный анализ обработки различных видов шкур (меховая и шубная овчина, белек) в присутствии синтезированных ПАВ показал, что наибольшее влияние последние оказывают на процесс крашения белька. Выбираемость красителя в данном случае максимальна и достигает до 100%, тогда как при использовании традиционных вспомогательных материалов выбираемость равна 90-95%.
Таким образом, синтезированы новые аминосодержащие ПАВ, найдены наиболее выгодные условия синтеза, а также исследованы характеристики их свойств.
Обнаружено, что карбоксилатамины в кислой среде катионактивны, а нейтральной - неионогенны. Разработаны технологический процессы обработки меховой, шубной овчины, а также белька с применением синтезированных кПАВ и нПАВ.
Составлены и испытаны обезжиривающие составы на основе синтезированных веществ, найдена наилучшая концентрация их в обезжиривающих композициях - . 4%. Установлено, что эффективной концентрацией обезжиривающего раствора является 6-8 г/дм3.
Установлено, что процессы отмоки, мойки и обезжиривания интенсивнее протекают с использованием в составах карбоксилатаминов, которые к тому же еще обладают и бактерицидными свойствами. ВП после подготовительных процессов приобретает рассыпчатость и блеск, остаточное содержание жировых веществ после обезжиривания ВП не превышает 2%, в случае обезжиривания КТ - 18%.
Показано, что применение обезжиривающих составов с использованием синтезированных карбоксилатаминов позволяет успешно подготовить образцы шкур к последующему процессу крашения. Подтверждено, что качество крашения ВП и КТ кислотными красителями определяется главным образом природой ПАВ, используемых на подготовительных стадиях процесса крашения и в меньшей степени - обезжириванием ВП и КТ.
Обнаружено, что предварительная обработка непосредственно перед крашением должна проводиться в присутствии алканоламидов. Интенсифицирующее влияние последних на процесс крашения обусловливается тем, что нПАВ являются хорошими диспергаторами.
Установлено, что применение при крашении синтезированных карбоксилатаминов позволяет достичь высокой выбираемости красителя - от 90 до 100%.
Выявлено, что в результате крашения меха в присутствии кПАВ на поверхности волоса образуется повышенная концентрация красителя, способствующая более интенсивной диффузии его в толщу волоса и последующее связывание с кератином или коллагеном.
Разработка технологии проведения подготовительных процессов и крашения шубной овчины в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ
В данной главе представлены результаты разработки технологических процессов производства меховой, шубной овчины и морского зверя [151-162]. Разработанные технологии были внедрены в опытное производство ОАО «Мелита». Весьма важным направлением в совершенствовании мехового производства на современном этапе является выпуск качественной экологически безопасной меховой продукции за счет замены экологически вредных веществ на безопасные или создание таких условий обработки, при которых вредные вещества поглощаются меховыми шкурками, максимально связываясь с активными центрами коллагена и кератина и образовывая новые безопасные соединения.
Также одним из перспективных, направлений является разработка группы вспомогательных материалов, позволяющих интенсифицировать технологические процессы обработки меховых шкур либо за счет активизации поверхности коллагена КТ или кератина ВП, либо за счет повышения свойств используемых вспомогательных материалов - ПАВ. Как известно, ПАВ применяют на разных стадиях производства кожи и меха, в частности, на стадиях отмоки, мойки, обезжиривания, нейтрализации и крашения.
Актуальным является как совершенствование обезжиривающих составов, содержащих ПАВ, так и их удешевление за счет упрощения их синтеза и применения менее дорогостоящего сырья.
На сегодняшний день в меховой промышленности также решаются задачи подготовки меха к кислотному крашению. Имея ряд таких преимуществ, как малую токсичность, достаточно светостойкую окраску волоса, малую трудоемкость, главным недостатком кислотного крашения является неравномерность крашения. Для качественного проведения процесса крашения в красильные растворы добавляют различные
ПАВ. Применение ПАВ на подготовительных стадиях и в процессе крашения позволит получить шкурки с равномерно и интенсивно окрашенным ВП и КТ.
Таким образом, является целесообразным разработать технологии подготовительных процессов и крашения меховой, шубной овчины и морского зверя с применением синтезированных нПАВ и кПАВ.
Разработка технологии проведения подготовительных процессов и крашения меховой овчины в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ Перед отмокой сильно загрязненных шкур рекомендуется проводить процесс мойки разработанными обезжиривающими растворами с малыми концентрациями. После дубления, додубливания Тсвар. должна быть не менее 80С. Технология обработки меховой овчины с использованием синтезированных ПАВ представлена в таблице 4.1.
После подготовительных процессов и операций ВП меховой овчины приобретает блестящий, белый цвет, становится рассыпчатым. Содержание несвязанных жировых веществ менее 2%. Результаты крашения ВП кислотными красителями позволяют сделать вывод о существенном влиянии синтезированных ПАВ как на подготовку шкурок овчины к крашению, так и на сам процесс крашения. После крашения ВП приобретает ровный и интенсивный цвет, выбираемость красителя не менее 95%, устойчивость окраски к сухому трению не менее 5 баллов.
Перед отмокой сильно загрязненных шкур также рекомендуется проводить процесс мойки разработанными обезжиривающими растворами с малыми концентрациями. Преддубильные и дубильные процессы и операции выделки, додубливание шубной овчины проводились по стандартной технологии. После дубления, додубливания Тсвар должна быть не менее 90С. Технология обработки шубной овчины с использованием синтезированных ПАВ представлена в таблице 4.2.
После подготовительных процессов и операций ВП шубной овчины становится белым и рассыпчатым, с содержанием несвязанных жировых веществ менее 2%. При обезжиривании КТ требуется дополнительная обработка растворителями после дубления. Результаты крашения КТ и ВП кислотными красителями позволяют сделать вывод о целесообразности использования как на стадиях подготовки образцов шубной овчины к кислотному крашению, так и непосредственно в крашении синтезированных ПАВ. ВП и КТ равномерно и интенсивно окрашены, выбираемость красителя при крашении ВП не менее 95%, при крашении КТ не менее 75%, устойчивость окраски ВП к сухому трению 5 баллов, а КТ не менее 4 баллов.
Разработка технологии проведения крашения морского зверя (белька) в присутствии катионактивных и неионогенных ПАВ
Подготовительные, преддубильные и дубильные процессы и операции выделки, додубливание белька проводились по стандартной технологии. После дубления, додубливания Тгаар должна быть не менее 80С. Технология обработки белька с использованием синтезированных ПАВ представлена в таблице 4.3.
Результаты крашения ВП белька кислотными красителями позволяют сделать вывод о влиянии синтезированных ПАВ на процесс крашения. ВП белька равномерно и интенсивно окрашен. Выбираемость красителя не менее 97%, устойчивость окраски к сухому трению не менее 5 баллов.
