Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1 Современный взгляд на природу адгезии в системах полимер-металл 9
1.2 Поверхностно-энергетические характеристики адгезивов и адгерендов и их влияние на интенсивность адгезионного взаимодействия 13
1.3 Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз в адгезионном соединении 22
1.4 Пути повышения адгезии полимерных покрытий 31
Заключение по литературному обзору 49
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика используемых в работе веществ 50
2.1.1 Полиолефины 50
2.1.2 Эпоксидные олигомеры 50
2.1.3 Модификаторы 52
2.1.4 Наполнители 54
2.1.5 Отвер дите л и 55
2.1.6 Металлы 58
2.2 Методика проведения эксперимента 58
2.2.1 Получение полимерных композиций 58
2.2.2 Приготовление полимерных покрытий 58
2.2.3 Приготовление покрытий на основе коммерческих порошковых красок 60
2.3 Методика определения СПЭ и параметра кислотности 60
2.5 Метод катодного отслаивания 62
2.6 Метод сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом 62
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1 Поверхностная термодинамика органических и неорганических материалов 63
3.1.1 Расчет дисперсионной составляющей СПЭ образцов методом нейтральных тестовых жидкостей 71
3.1.2 Определение составляющих СПЭ графическим методом 73
3.2 Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодействия в адгезионных соединениях 77
3.2.1 Количественная оценка кислотно-основных свойств твердых гладких поверхностей 78
3.2.2 Кислотно-основные свойства полиэпокидов 80
3.2.3 Кислотно-основные свойства металлических субстратов 86
3.2.4 Связь кислотно-основных и адгезионных свойств полиэпоксидных покрытий 92
3.2.5 Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий 100
3.2.6 Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие - металл 104
Выводы 112
Список использованной литературы 113
Приложение 132
- Поверхностно-энергетические характеристики адгезивов и адгерендов и их влияние на интенсивность адгезионного взаимодействия
- Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз в адгезионном соединении
- Количественная оценка кислотно-основных свойств твердых гладких поверхностей
- Связь кислотно-основных и адгезионных свойств полиэпоксидных покрытий
Введение к работе
Актуальность работы. Антикоррозионные полимерные покрытия (Пк) металлических поверхностей находят в настоящее время повсеместное применение. Защитные Пк на основе полиолефинов и полиэпоксидов обладают хорошими физико-механическими свойствами и высокой химической стойкостью. Однако с повышением температуры и срока эксплуатации, а также под влиянием агрессивных сред адгезионная способность Пк снижается. Таким образом, обеспечение требуемых эксплуатационных качеств Пк во многом зависит от их адгезионных свойств.
Согласно современным научным взглядам на данную проблему, наилучшее адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз достигается, когда одна из фаз обладает кислотными (по Льюису или Бренстеду) свойствами, а другая - основными. Имеющиеся литературные данные по данной проблеме носят большей частью отрывочный и разрозненный характер. В связи с этим большой интерес представляет исследование энергетических и кислотно-основных характеристик широкого ряда полимерных и металлических поверхностей, а также изучение влияния на данные характеристики модификации материалов. Дальнейшее накопление экспериментальных данных и их систематизация, очевидно, может способствовать развитию научно-обоснованных подходов к решению задачи формирования и модифицирования антикоррозионных Пк с требуемыми адгезионными свойствами.
В связи с вышесказанным, цель настоящей работы - изучение кислотно-основных характеристик полимерных покрытий и металлов, а также выявление связи между ними и адгезионной способностью в соответствующих металл-полимерных системах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследовать поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства ряда полимерных Пк (эпоксидных, полиолефиновых) и металлов;
-изучить влияние модификации на кислотно-основные характеристики материалов;
оценить адгезионное взаимодействие в исследуемых системах покрытие -металл и систематизировать полученную информацию;
осуществить практическую реализацию результатов работы.
Научная новизна работы. Впервые оценены поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности более пятидесяти эпоксидных и полиолефиновых композиций различного состава, используемых в качестве защитных покрытий.
Выявлены зависимости адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для различных металл-полимерных систем на основе полиэпоксидов и полиолефинов и показан их общий характер.
Практическая ценность работы. Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам более шестидесяти органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое применение. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.
Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004; Яльчик, 2006), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), XXXIX научной конференции молодых ученых ЧГУ (Чебоксары, 2005), IX
Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-IX» (Москва-Одесса, 2005), научных сессиях КГТУ (2004-2006).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в журналах и сборниках научных трудов всероссийских конференций, 8 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.
Научное руководство. В научном руководстве работой принимала участие к.т.н., доцент И.А.Старостина. Автор благодарит д.т.н., проф. Р.Я.Дебердеева и д.х.н., проф. P.M. Гарипова за участие в обсуждении результатов работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 134 стр., содержит 21 рисунок, 16 таблиц и библиографию из 193 ссылок.
Поверхностно-энергетические характеристики адгезивов и адгерендов и их влияние на интенсивность адгезионного взаимодействия
Сложность явления адгезии приводит к тому, что она обычно изучается как бы "по частям", с акцентом на определенный аспект проблемы в соответствии с конкретными целями и задачами. Тем не менее, наука об адгезии, которая переживает в настоящее время период становления, нуждается в выявлении общих закономерностей адгезии и причин их проявления [17]. Необходимым условием такого обобщения является интерпретация исследуемого явления с единой точки зрения. Основой для этого служат 2 подхода - термодинамический и молекулярно-кинетический [1]. Взаимно дополняя друг друга, каждый из них позволяет рассмотреть различные аспекты проблемы: первый - наиболее общую картину явления и ее трактовку в энергетическом плане, второй - конкретный механизм протекающих процессов с учетом цепного строения макромолекул. Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения 2-х проблем - образования адгезионного контакта и взаимодействия контактирующих поверхностей. Эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов. Один из наиболее общих научно-практических вопросов адгезии можно сформулировать следующим образом: что определяет свойства адгезионного контакта (прочность и т.п.)? Ответ на этот вопрос, по мнению В.В.Арсланова [4], сводится к рассмотрению процессов, протекающих в области межфазной границы и построению модели переходной зоны в системе адгезив-субстрат. Перед исследователями встает вопрос выбора физически корректной оценки адгезионночувствительных параметров полимеров, способных, во-первых, служить физико-химическими эквивалентами характеристикам сопротивления адгезионных соединений внешним воздействиям, во-вторых, представлять собой функции отклика критериев (краевой угол, диаметр дефекта при катодном отслаивании, водостойкость, работа адгезии) и условий (температура, давление, продолжительность процесса и т.д.) образования АС, и, в-третьих, быть по своему содержанию (максимально лишенному эмпиричности) "совместимыми" с физическими параметрами АС. Среди таких параметров, по мнению Л.М.Притыкина, наиболее фундаментальны по своему значению и содержанию поверхностная энергия объектов и подвижность их макро-молекулярных цепей [18].
Поверхностная энергия - это избыток энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз (по сравнению с энергией вещества внутри тела), обусловленный различием межмолекулярных взаимодействий в обеих фазах. При увеличении поверхности раздела, т.е. при переводе молекул (атомов) в поверхностный слой, совершается работа против нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия у границы раздела, равная удельной свободной поверхностной энергии /СПЭ/ у (для жидких поверхностей она равна поверхностному натяжению)[19].
Поверхностное натяжение полимеров представляет собой важную в теоретическом и практическом отношении величину. Известно, что многие свойства полимерных материалов определяются структурой и свойствами поверхностного слоя и значение величины поверхностного натяжения является необходимым для оценки этих свойств. Применение полимеров для стабилизации коллоидных систем, использование их в качестве поверхностно-активных веществ также невозможно без знания основных термодинамических характеристик поверхности полимера [20]. Полная поверхностная энергия где 7 - СПЭ тела, а второй член представляет собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Величина dy IdT -удельная поверхностная энтропия.
Применение полимеров в конструкционных материалах, представляющих собой гетерогенные полимерные системы, невозможно без изучения закономерностей поведения полимеров на границе раздела с твердыми телами, без оценки энергии такого взаимодействия, определяющей адгезию полимеров. Поэтому последние годы характеризуются заметным расширением исследований в области поверхностных явлений в полимерах и особенно активной разработкой теоретических и экспериментальных методов определения СПЭ [21].
Одним из самых распространенных методов косвенной оценки СПЭ твердых полимеров является измерение краевых углов смачивания различных жидкостей на полимерной поверхности.
Смачивание - поверхностное явление, возникающее в трехфазной системе на границе соприкосновения трех фаз, одна из которых - твердое тело, другие -жидкость и газ или две несмешивающиеся жидкости [22]. Явление смачивания обусловлено интенсивностью межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз. Если взаимодействие между молекулами твердого тела и жидкости сильнее, чем взаимодействие между молекулами жидкости, она самопроизвольно растекается на поверхности твердого тела. В случае взаимодействия фаз в процессе смачивания важнейшей термодинамической характеристикой является краевой угол смачивания, определяемый из рассмотрения области, в которой граничат несколько фаз. В случае взаимодействия жидкости, твердого тела и газа в условиях механического равновесия, краевой угол 0, образуемый поверхностью капли жидкости и величины поверхностных энергий связываются известным соотношением Юнга [23].
Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз в адгезионном соединении
Одним из наиболее эффективных методов решения проблемы улучшения защитных свойств Пк, формируемых на основе таких неполярных полимеров, как ПЭ и другие полиолефины, является улучшение их адгезионных свойств с помощью модификации этих полимеров (иногда модификации только поверхности материалов, вступающих в контакт). Под модификацией принято понимать целенаправленное изменение состава и структуры полимерных материалов, приводящее к изменению их свойств [84]. Условно разделяют структурную и химическую модификацию. Под структурной модификацией подразумевается в основном изменение надмолекулярной структуры материала под влиянием каких либо (химических или физических) воздействий (состав поверхности при этом может оставаться без изменений) [85]. В случае химической модификации происходит изменение химического строения полимера. Рассмотрению различных способов модификации полимерных материалов в настоящее время посвящено множество работ [11,86-91]. Следует отметить, что разделение методов модификации на химические и структурные в достаточной степени условно, так как воздействие какого-либо фактора на структуру или свойства полимера в большей или меньшей степени влияет на все свойства этого материала. Это обстоятельство во многом определяет также и сложность успешного решения данной проблемы: улучшение одних характеристик материала не должно сопровождаться ухудшением других его свойств (чего очень часто бывает трудно избежать).
Возможность применения того или иного способа модификации определяется также его экономичностью, технологичностью и другими факторами, связанными с условиями получения и эксплуатации Пк.
В соответствии с современными представлениями об А в системах полимер-металл, рассмотренными выше, представляется возможным определить основные принципы модификации, с помощью которых можно добиться улучшения адгезионных характеристик рассматриваемого нами неполярного полимера - ПЭ: усиление межфазного взаимодействия путем введения в полимер или на границу раздела фаз полярных, реакционноспособных групп; повышение когезионной прочности граничных слоев полимерного адгезива; воздействие на структурную организацию полимера во всем объеме Пк с целью улучшения его механико-деформационных, релаксационных свойств, снижения остаточных напряжений, уменьшения его проницаемости для коррозионноактивных сред и т.д.
Задача усиления межфазного взаимодействия на границе полимер-подложка решается, как правило, введением в полимер или непосредственно на поверхность контакта реакционноактивных групп путем регулируемого окисления, под действием излучения различного вида, электрических разрядов, плазмы, тепловой (в частности, лазерной) обработки, прививки мономеров на поверхность, введением в полимерный адгезив реакционноактивных полярных добавок - промоторов адгезии и т.д. Следует отметить, что в ряде случаев одновременно с усилением межфазиого взаимодействия имеет место и когезионное упрочение граничных слоев, например, при введении пероксидов [92,93], активирующих окислительное сшивание в граничных с подложкой слоях.
Введение в полимер реакционноактивных функциональных групп может осуществляться как с помощью модификации его добавками, содержащими такие группы, так и с помощью различных приемов активирования: излучения, термоокисления, обработки в химически активных средах и т.д. В процессе такого воздействия возможно изменение других свойств модифицируемой области полимера. Так, при термоокислении в условиях контактирования с подложкой при высоких температурах накопление полярных кислородсодержащих групп сопровождается процессами окислительного сшивания и деструкции, в результате чего существенно изменяются молекулярно-массовое распределение и надмолекулярная структура, что приводит к изменению механико-деформационных свойств полимера [93].
Наиболее просто добиться усиления межфазного взаимодействия (при формировании Пк в режиме термического контактирования) можно, используя термоокислительные процессы на стадии формирования Пк. Закономерности протекания этих процессов на сегодняшний день хорошо изучены [92-104] и рассматривались нами выше. Показано [92-100], что наиболее высоким показателям адгезии соответствуют такие режимы формирования, в результате которых одновременно с усилением межфазного взаимодействия (благодаря накоплению реакционноспособных кислородсодержащих групп в полимере) удается добиться повышения деформационно-прочностных характеристик граничного слоя адгезива (главным образом благодаря термоокислительному сшиванию). Считается [94], что наиболее оптимальных результатов можно добиться, повышая температуру и уменьшая время формирования Пк. На основе только этого подхода удается получать Пк, обладающие хорошими защитными характеристиками, главным образом при использовании ПЭ низкой плотности [105,106]. Однако, как правило, этот метод используется в комплексе с другими, что позволяет добиться значительно лучших показателей.
Улучшения защитных свойств Пк можно добиться, целенаправленно воздействуя на кинетику термоокислительных процессов в полимере (в особенности, в области контакта полимера с подложкой). В настоящее время разработан ряд методов, позволяющих эффективно управлять этими процессами [99]. Некоторые из них (введение в адгезив активаторов термоокисления перекисного типа, ускорителей распада гидропероксидов, ингибиторов термоокислительной деструкции и т.д.) будут рассмотрены ниже.
Для увеличения бездеструкционного присоединения кислорода и сшивания (за счет подавления процессов деструкции) иногда используют антиоксиданты [96,107]. Эффективность их использования для повышения А, как показали проведенные исследования, определяется целым комплексом факторов: концентрацией и природой антиоксиданта, толщиной Пк, каталитической активностью подложки, температурой, продолжительностью окисления, типом адгезионного соединения и т.д. Следует отметить, что применение антиоксидантов в Пк на основе полиолефинов остается проблематичным. Имеется целый ряд работ, в которых использование стабилизаторов термоокисления дает обратные результаты [88,89,108]. Вероятно, наиболее эффективно использовать стабилизирующие добавки полифункционального действия [89,109], обладающих способностью модифицировать поверхность контакта.
Количественная оценка кислотно-основных свойств твердых гладких поверхностей
Поверхность металлов исследовалась на электронном микроскопе JSM-6460LV, совмещенный со спектрометром энергетической дисперсии INCA-300. Разрешение спектрометра 133 эВ. Предел обнаружения 1500-2000 ррм. Точность измерения составляла 1-2% и зависит от состояния исследуемого объекта. Анализ проводился при ускоряющем напряжении 20КэВ и рабочем отрезке 10 мм, что позволяло избежать минимальных погрешностей. Глубина зондирования составляла 1 мкм. Измерения проводились в высоковакуумном режиме (10"6мм.рт.ст). Предварительно зафиксированные на держателе образцы помещались в камеру электронного микроскопа. Зондирование проводилось с выбранного ровного участка на поверхности образца. Объекты не подвергались предварительному воздействию.
Одним из важнейших критериев образования адгезионного соединения является термодинамическая работа адгезии Wa. Термодинамическая работа адгезии на границе взаимодействия двух фаз определяется как работа, необходимая для обратимого разделения единицы площади поверхностей данных фаз. Wa затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия электростатической природы (в данном случае это силы притяжения). Перечислим коротко важнейшие из них: - ориентационные силы - это силы, возникающие при взаимодействии полярных молекул, т.е. молекул, обладающих собственными постоянными ди-польными и квадрупольными моментами. Поскольку эти силы зависят от взаимной ориентации молекул на межфазной границе, они и называются ориента-ционными; - индукционные (поляризационные) силы действуют между полярными и неполярными молекулами. Любая полярная молекула создает в окружающем пространстве электрическое поле, которое поляризует другую молекулу, индуцируя в ней дипольный момент; - дисперсионное взаимодействие действует между неполярными молекулами и обусловлено мгновенными значениями дипольных моментов, возникающими при сложном движении электронов вокруг ядер. Мгновенный диполь создает электрическое поле, поляризующее соседние молекулы, вследствие чего возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких диполей. Межмолекулярное взаимодействие данного типа называется дисперсионным, так как дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул. Обычно эти силы значительно больше ориентационных и индукционных.
Особый вид межмолекулярного взаимодействия представляет собой до-норно-акцепторное (кислотно-основное) взаимодействие. Так как силы данной природы являются основным объектом нашего изучения, им далее будет посвящен отдельный раздел. Все силы не дисперсионной природы в терминах поверхностной термодинамики ранее назывались полярными [81]. Однако, поскольку численные значения ориентационных и индукционных сил невелики (за исключением случаев взаимодействия молекул с большими дипольными моментами), главный вклад в термодинамическую работу адгезии вносят дисперсионные и кислотно-основные взаимодействия. Таким образом, в настоящее время согласно литературным источникам [170] работа адгезии на границе фаз 1 и 2 аддитивно определяется двумя составляющими - ван-дер-ваальсовой и кислотно-основной.
В свою очередь, образование адгезионного соединения сопровождается убылью свободной поверхностной энергии и поскольку Wa - это работа обратимого адгезионного разделения двух фаз, она зависит от СПЭ контактирующих фаз и определяется как
где индексы 1 и 2 относятся к разным фазам. Отсюда видно, что Wa растет с уменьшением межфазной энергии у , т.е. различия в полярностях между фазами 1 и 2, поэтому может быть усилена адсорбцией поверхностно-активных добавок на границе раздела фаз. Применительно к адгезии жидкости / на твердом теле s данное уравнение записывается в виде Wa = У/+ Js - Уь Wa жидкости к поверхности твердого тела определяется по уравнению Юнга-Дюпре измерением поверхностного натяжения жидкости и равновесного краевого угла смачивания (уравнение 1.2). В данном случае определяется краевой угол смачивания 0 капли жидкости с известным поверхностным натяжением, нанесённой на поверхность твёрдого тела. Этим уравнением нельзя пользоваться, когда краевой угол не образуется в условиях полного смачивания, т.е. при у і - у12 у2.
В настоящем исследовании по уравнению Юнга-Дюпре мы определяли значения термодинамической работы адгезии тестовых жидкостей на поверхностях покрытий различной химической природы (полиолефиновых, эпоксидных, каучуковых, металлических), используемых в адгезионной технологии защитных покрытий. Полученные нами величины приведены в таблице 3.1.
Образцы выстроены по мере уменьшения термодинамической работы адгезии воды на исследуемой поверхности (т.е. по мере уменьшения гидрофиль-ности). Их сравнительный анализ показывает, что они по-разному смачиваются кислотами и основаниями Льюиса, а также остальными тестовыми жидкостями. Изменение Wa очевидно связано с изменением у и у si, согласно уравнению 3.2.
Так, увеличение Wa может быть обусловлено либо увеличением у.„ либо уменьшением уц[, либо совмещением этих факторов. Последнее чаще всего и наблюдается, так как изучаемые нами поверхности большей частью низкоэнергетические и, как правило, ys у/. Задача усиления адгезионного взаимодействия направлена главным образом на увеличение функциональности полимерного адгезива, вследствие чего происходит возрастание ys. При сближении значений СПЭ адгезива и адгеренда их межфазная энергия уменьшается [1].
Из таблицы 3.1 следует, что наибольшей функциональной активностью обладают образцы 1 и 2, наименьшей - полиэтилен и сталь. Поскольку тестовые основания (анилин и формамид) моделируют адгезионное взаимодействие с функиональными группами поверхностей, имеющими кислотный характер, образцы по мере усиления такого взаимодействия можно выстроить в ряд: 4 8 5 3 7 6 2 1. Аналогично по взаимодействию с тестовыми кислотами (фенол и глицерин) мы получаем 8 4 5 3 7 6 1 2. Таким образом, все образцы обладают некоторой амфипатичностью, т.е. имеют на поверхности функциональные группы и кислотного, и основного характера. Небольшая несимметричность рядов связана с различной степенью амфипатичности образцов 1,2 и 4, 8.
Связь кислотно-основных и адгезионных свойств полиэпоксидных покрытий
Особый интерес представляет возможность по полученным поверхностным характеристикам оценивать адгезионную способность материала. Давно установлено, что поверхностная энергетика существенно влияет на адгезионное связывание и существует множество сообщений о связи поверхностной энергии и адгезии [40,74, 193]. Так, было установлено, что чем лучше соответствие между дисперсионными и кислотно-основными составляющими СПЭ субстрата и адгезива, тем более сильные и прочные связи между ними образуются [193]. В работах [74,75] наблюдается прямая зависимость между кислотно-основными характеристиками адгезивов и адгерендов и прочностью получаемых адгезионных соединений. Финлейзен с сотр. [74] отмечают, что кислотно-основное взаимодействие является решающим фактором, определяющим прочность связи в системе сополимер этилена с акриловой кислотой - алюминий. Адгезионная прочность (оцениваемая по сопротивлению расслаиванию) увеличивается с ростом содержания кислотных групп адгезива или основных групп субстрата. Бергер [75] также подтвердила корреляцию результатов по сдвиговой прочности нахлесточных соединений с кислотностью образцов, отмечая заметное влияние жесткости субстрата на значения сдвиговой прочности. Лучшая корреляция достигается для более гибких субстратов.
Для корректной оценки адгезионной способности используют понятие приведенного параметра AD =Dn0Kpb,THe-Dcy6cTpaT. Рост AD свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного взаимодействия. Поскольку AD представляет собой абсолютную разницу параметров, очевидно, что адгезив может проявлять себя по отношению к подложке то кислотой, то основанием. Если соединение имеет большое количество разнообразных функциональных групп, способных к образованию адгезионных связей, это многообразие функциональных групп позволяет осуществлять взаимодействия как с кислотным, так и с основным субстратом. По мере увеличения кислотности или основности субстрата по отношению к адгезиву межмолекулярные взаимодействия усиливаются и соединение становится более прочным.
В качестве высокоактивного отвердителя использовался ПЭПА, в качестве среднеактивного - АФ-2М, в качестве низкоактивного - ДТБ-2. Каждая из 3-х серий демонстрирует тот факт, что по мере возрастания разности в функциональности поверхностей увеличивается интенсивность взаимодействия между ними, и это проявляется в уменьшении диаметра дефекта. Для ПК на основе ЭД-20, модифицированной ПЭФ-ЗА нами также проводилось исследование их стойкости к катодному отслаиванию от стали Ст-3. Полученные результаты демонстрируются графиком на рис. 3.10.
При сравнении данных рис.3.5 и рис.3.10 видно, что для композиций, содержащих не более 70% ПЭФ-ЗА в своем составе, наблюдается корреляция между адгезионным взаимодействием в соединении и кислотностью поверхности. Это проявляется в том, что чем больше разница кислотно-основных свойств поверхностей, т.е. параметров кислотности, тем меньше диаметр дефекта Пк. По мере увеличения кислотности адгезива по отношению к субстрату межмолекулярные взаимодействия усиливаются и соединение становится более прочным. Увеличение содержания каучука до 70%, как следует следует из рис. 3.5, приводит к снижению D композиции и поэтому диаметр дефекта возрастает. Однако при больших содержаниях ПЭФ-ЗА, когда кислотность поверхности вновь начинает возрастать, согласно данному подходу следовало бы ожидать улучшения стойкости к катодному отслаиванию. В действительности мы наблюдаем снижение адгезионного взаимодействия. Одна из трудностей интерпретации данных результатов состоит в том, что корреляция параметра кислотности с силой адгезионного взаимодействия возможна только в том случае, если жесткость сравниваемых Пк (или субстратов) приблизительно одинакова [75]. В рассматриваемом случае преобладание каучука в композиции приводит к существенному изменению физико-механических свойств материала и его реологических характеристик, влияющих на формирование контакта с подложкой [187]. Адгезионные свойства Пк при этом несколько ухудшаются.
Аналогичное исследование на стойкость к катодному отслаиванию проводилась нами для композиций, содержащих различное количество талька и оксида хрома (рис.3.11). Полученные результаты показывают, что увеличение содержания талька приводит к увеличению диаметра дефекта Пк. Это логично, поскольку для образцов, содержащих более 15% талька разница в параметрах кислотности их со сталью крайне незначительна и кислотно-основной подход прогнозирует в данном случае слабое адгезионное взаимодействие.
Для эпоксидных композиций, отвержденных ОС 1 - ОС 9 и для Пк на основе коммерческих эпоксидных порошковых красок, которые формировались на Ст-3 с использованием стандартных технологических режимов нами были проведены аналогичные исследования. Полученные данные представлены на графиках рис. 3.12 и рис.3.13, которые еще раз подтверждают правильность высказываемых нами предположений о корреляции кислотно-основных и прочностных свойств адгезионных соединений. Стойкость к катодному отслаиванию всех изученных полиэпоксидов определяется разностью кислотности взаимодействующих поверхностей и тем выше, чем эта разность больше.
Экспериментальные данные для всех изученных систем «эпоксидное покрытие - металл» представлены в таблице 3.8.
Обобщением всех полученных зависимостей является график рисунка 3.14, содержащий все серии данных по полиэпоксидам. Таким образом, обнаружена связь диаметра дефекта при катодном отслаивании (Д) с приведенным параметром кислотности AD, которую демонстрирует рис 3.14. Рост AD свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного взаимодействия. Интервал AD от 0 до 2,3 (мДж/м ) свидетельствует о незначительной разнице в параметрах кислотности взаимодействующих поверхностей. Близкие значения D, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функциональные группы взаимодействующих поверхностей имеют преимущественно схожую природу - или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотно-основных связей, что в итоге приводит к слабому адгезионному взаимодействию. Это подтверждается невысокой стойкостью к катодному отслаиванию в данной области - средний диаметр дефекта здесь превышает 15 мм. Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обработки, степени окисления (для металлов)), то наличие или отсутствие некоторых из них может привести к небольшому сдвигу D в сторону больших или меньших значений. Так как влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, то появляющееся изменение AD может привести к большому разбросу его значений.
