Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ современного состояние проблемы 9
1.1. Современное состояние производства и рынки постоянных магнитов 9
1.2. Полимерные матрицы и магнитные наполнители для МП 11
1.3. Физико-химические основы модификации эпоксидных полимеров... 18
1.3.1. Свойства дисперсных наполнителей и их влияние на свойства наполненных полимерных композиций 19
1.3.2. Наполнение и особенности действия модификаторов в присутствии наполнителей 23
1.3.3. Использование электрических и магнитных полей в технологии получения полимерных композитов 27
1.4. Способы переработки и параметры влияющие на магнитные свойства МП 34
2. Объекты и методы исследований 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 46
2.2.1. Подготовка исходных материалов 46
2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) 47
2.2.3. Метод термогравиметрического анализа 47
2.2.4. Методика измерения намагниченности постоянных магнитов 48
2.2.5. Метод оптической микроскопии 49
2.2.6. Определение объёмного электросопротивления 50
2.2.7. Методика исследования элементного (минерального) состава связующего 50
2.2.8. Методика определения степени отверждения 51
2.2.9. Метод электрофизического контроля процесса формирования структуры полимера 52
2.2.10. Методика определения стойкости к действию химических сред... 53
2.2.11. Методики испытания по ГОСТ 55
3. Исследования структуры и свойств модифицированного порошкового связующего и МП на его основе 56
3.1. Изучение свойств порошкового связующего 56
3.2. Исследование характера взаимодействия модифицированного полимерного связующего с магнитным наполнителем 61
Общие выводы под главе 68
4. Исследование физико-механических характеристик в зависимости от режимов формования и состава магнитопластов 69
Общие выводы по главе 85
5. Разработка метода отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока 87
Технико-экономическая эффективность производства МП 98
Общие выводы по главе 101
Общие выводы по диссертации 103
Список используемой литературы 105
Приложения 120
- Полимерные матрицы и магнитные наполнители для МП
- Методика измерения намагниченности постоянных магнитов
- Исследование характера взаимодействия модифицированного полимерного связующего с магнитным наполнителем
- Исследование физико-механических характеристик в зависимости от режимов формования и состава магнитопластов
Введение к работе
Полимерные материалы являются основой создания самых разнообразных изделий бытового назначения, техники, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда основными материалами были металлы, камень, керамика, древесина, кожа, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы не потеряли своего значения, технический прогресс был бы невозможен без появления новых материалов с различными заданными свойствами, в особенности полимерных композиционных материалов (ПКМ). Поэтому в развитых странах получению этого класса материалов, изучению их свойств, расширению областей применения уделяется огромное внимание. Существенными преимуществами ПКМ являются технологичность, снижение материалоемкости и стоимости изделий, улучшение их эксплуатационных характеристик, повышение надежности по сравнению с традиционными материалами [1-4].
Аналогичные тенденции прослеживаются и в области производства постоянных магнитов. Магниты являются существенными компонентами таких устройств, как электрические детали, динамики, компьютеры, проигрыватели компакт-дисков, микроволновые печи, и конечно, автомобили. Магниты используются в датчиках, приборах, производственном оборудовании, научных исследованиях.
При этом, постоянные магниты выпускаются с большим количеством градаций, чтобы охватить широкий диапазон свойств и областей применения.
Постоянные магниты условно можно разделить на два вида: спеченные и магнито пласты. Спеченные магниты изготавливаются по технологии порошковой металлургии, обладают высокими магнитными свойствами, но дороги в производстве и хрупки [5].
Магнитопласты характеризуются повышенными прочностными характеристиками, меньшей плотностью изделий, высокой однородностью распределения намагниченности по объёму [7].
Ассортимент композиционных постоянных магнитов - магнитопластов, предлагаемых различными производителями в настоящее время, обладает широким спектром магнитных, физико-механических и стоимостных характеристик. Соперничество между производителями в основном ведётся в сфере снижения конечной стоимости продукции при обеспечении высоких магнитных характеристик. При практически одинаковой для всех цене на основные компоненты МП - магнитные порошки и полимерные связующие, успех в такой конкурентной борьбе может быть обеспечен только за счёт снижения издержек производства, то есть за счёт повышения технологичности процессов изготовления магнитов [5].
Актуальность проблемы. Современная магнетохимия, используя подходы физической химии, дает возможность сформировать глубокое понимание зависимости между химическим строением гетерогенной композиции и свойствами МП на ее основе, учитывать влияние магнитного поля на реакционную способность взаимодействующих компонентов, что позволяет отказаться от традиционных способов получения МП и перейти на более современные.
За счет направленного выбора химической природы полимерного связующего и магнитного дисперсного наполнителя, их свойств и структуры, способа формирования системы «полимер — наполнитель» и их соотношения в композиции могут быть получены МП, обладающие магнитными, физико-химическими и механическими характеристиками в соответствии с их функциональным назначением.
Технологичность производства постоянных магнитов из МП характеризуется высоким коэффициентом использования исходных материалов, близким к единице, тогда как тот же показатель при традиционных
7 способах производства магнитов (методами порошковой металлургии) составляет не более 0,7.
Поэтому МП в современных условиях довольно часто являются не только заменителями магнитов, полученных методами порошковой металлургии, но и материалами с новыми возможностями в техническом, экономическом и экологическом планах.
Цель работы: исследование и разработка основ высокоэффективной технологии получения постоянных магнитов из магнитопластов.
Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:
исследовать процессы формирования структуры и свойств МП на основе магнитного порошка сплава Nd-Fe-B и эпоксидного порошкового связующего;
исследовать кинетику процесса отверждения эпоксидного порошкового связующего и составов на его основе;
изучить взаимосвязь между химическим строением исходных компонентов и сформированных структур с магнитными, физико-химическими и механическими свойствами МП;
определить параметры формования постоянных магнитов из МП с повышенными магнитными и физико-механическими свойствами;
определить параметры процессов малостадийной, энергосберегающей и экологически безопасной технологии МП, обеспечивающей высокое качество и низкую себестоимость изделий.
Научная новизна выполненной работы заключается в том, что впервые:
установлены закономерности формирования структуры постоянных магнитов из МП при использовании в качестве полимерного связующего модифицированного порошкообразного эпоксидного олигомера и магнитного порошка Nd-Fe-B;
доказано взаимное влияние компонентов МП, выразившееся в образовании адсорбционных и координационно-химических связей
8 между компонентами магнитного наполнителя и функциональными группами эпоксидной смолы;
доказаны закономерности формирования монолитной структуры МП, образующейся в результате предварительной обработки материала высоким давлением (не менее 600 МПа) с последующим воздействием повышенной температуры (не менее 170С);
установлены закономерности и разработан метод отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока. Доказано, что прогрев материала при этом происходит равномерно во всём объёме композиции, а сформированная структура МП обладает повышенными физико-механическими свойствами.
Практическая значимость работы:
разработана технология производства МП из порошкообразных компонентов
сплава Nd-Fe-B и модифицированного эпоксидного связующего;
установлены технологические параметры изготовления магнитов из разработанных МП;
впервые применен энергосберегающий и эффективный метод отверждения композиций для МП за счет пропускания электрического тока;
магниты, изготовленные по разработанной технологии, прошли испытания в эксплуатационных условиях и внедрены в конструкцию индикаторов перепада давления ИПД-500 для газовой аппаратуры (ОАО «Газаппарат»).
Полимерные матрицы и магнитные наполнители для МП
В качестве полимерной основы магнитных эластомеров применяют высокомолекулярные каучуки; жидкие каучуки; термоэластопласты; термопластичные материалы, а также реактопласты [10-12]. Из высокомолекулярных каучуков для создания магнитопластов могут использоваться натуральный или различные синтетические. Однако натуральный каучук дорог и является дефицитным сырьем; кроме того, он подвержен быстрому старению под действием тепла, света, кислорода воздуха. Поэтому предпочтительно использовать синтетические каучуки (изопреновый, бутилкаучук, хлоропреновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные, этилен-пропиленовые, силоксановые и др.), которые по своим свойствам не уступают натуральному каучуку, обладая одновременно рядом дополнительных положительных свойств [13]. Выбор полимерной основы диктуется требованиями к создаваемому материалу, условиями его изготовления и эксплуатации. Для достижения высоких магнитных характеристик магнитных эластомеров необходимо вводить максимально возможное количество магнитных наполнителей. Однако для полимеров существуют предельные значения степени наполнения, выше которых материал теряет когезионную прочность, т.е. рассыпается, не образуя сплошную массу и переработка его в изделия становится невозможной. Кроме того, в области предельных степеней наполнения вязкость композиций очень высока, что часто затрудняет формование изделий. С целью снижения вязкости композиций, увеличения степени наполнения полимеров магнитными наполнителями, а также повышения их магнитных характеристик за счет ориентации в магнитном поле используют жидкие каучуки - низкомолекулярные полидиены. Содержание полимера в высоконаполненном магнитном эластомере зависит от ряда факторов: плотности полимера, способа переработки, назначения, требуемых физико-механических и магнитных характеристик и др.; на практике оно колеблется от 5 до 50% (масс.) [10-14]. Термоэластопласты — полимерные материалы, которые в условиях эксплуатации способны, подобно эластомерам к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах, ведут себя подобно термопластам [18, 21-23].
Термоэластопласты представляют собой блок-сополимеры типа А-Б-А, где А — жесткие блоки термопластов (например, полистирольные, полиэтиленовые, полипропиленовые и др.). Б - гибкие эластомерные блоки (например, полибутадиеновые, полиизопреновые, бутадиен- стирольные и др.). При температурах ниже температуры стеклования или плавления блоков А термоэластопласт характеризуется высокой прочностью и отсутствием текучести, что обусловлено наличием структурных образований полимера А, выполняющих функции физических узлов сетки, препятствующих течению эластичного полимера Б. При температурах выше температуры стеклования или плавления блоков А полимер легко формуется. Существенным недостатком термоэластопластов является их низкая теплостойкость. При повышении температуры до 50-70С их прочностные характеристики снижаются и появляется текучесть [13, 78].
Термопласты - это полимерные материалы, находящиеся в условиях эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом состоянии, сохраняющие способность переходить в вязкотекучее состояние при формовании без образования трёхмерной сетки. Среди термопластов наиболее широкое применение находят материалы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола [19, 125].
Наряду с выше перечисленными для производства магнитных эластомеров применяют также хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат и др. [14].
Реактопласты - реакционноспособные мономеры или олигомеры с жёсткой сетчатой структурой после отверждения (например, эпоксидные, фенолоформальдегидные, полиэфирные и др.). Из реактопластов наиболее распространённым связующим являются модифицированные эпоксидные смолы [19].
Отечественная промышленность выпускает большое число разновидностей эпоксидных смол с молекулярной массой от 170 до 3500. Эпоксидные смолы (олигомеры) — это простые эфиры, имеющие боковые гидроксильные группы и две концевые эпоксидные группы. Реакция получения эпоксидных полимеров протекает в две стадии: вначале образуются олигомеры - низкомолекулярные линейные термопластичные продукты. На второй стадии в процессе отверждения смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, т.е. в твёрдый продукт за счёт создания в них пространственной структуры [15]. Отверждение эпоксидных олигомеров может происходить в результате поликонденсации с полифункциональными соединениями - отвердителями или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В качестве отвердителей используются амины (алифатические и ароматические), дикарбоновые кислоты и их ангидриды, кислоты Льюиса, третичные амины, комплексы трифторида бора и др. [33].
Возрастающее применение эпоксидных материалов обусловлено структурными особенностями эпоксидных полимеров: возможностью получения их как в жидком, так и в твёрдом состоянии, отсутствием летучих при отверждении, способностью отверждаться в широком температурном интервале в слоях любой толщины, незначительной по сравнению с другими термореактивными полимерами усадкой, высокими значениями адгезионной и когезионной прочности, химической стойкостью к действию агрессивных жидкостей, атмосферостойкостью, хорошей окрашиваемостью и совмещаемостью с другими полимерами [14].
В качестве наполнителей при создании МП используются вещества кристаллической и аморфной структуры, обладающие ферро- и ферримагнитными состояниями. Кроме того, наполнители должны сочетать магнитные свойства с высоким удельным электрическим сопротивлением [58, 66, 131,86-89].
Альнико - один из старейших магнитных материалов, используемый ещё со времён второй Мировой Войны. Он имеет несколько положительных качеств по сравнению с другими материалами. У него может быть очень высокая остаточная намагниченность Вг, изменяющаяся от 6700 до 13500 Г. Температура Кюри (температура, при которой материал полностью теряет свои магнитные свойства) у этого материала примерно 840С, температурная стабильность данного материала очень высока. Температурный коэффициент индукции и других магнитных характеристик составляет 0.02 (% / С), меньше чем у многих других доступных материалов [91, 92]. Еще одно достоинство Альнико - возможность формирования в материале магнитного поля большой кривизны. Одна из старейших форм Альнико — форма подковы, искривлённый магнит с северным и южным полюсами, выровненными так, что они могут, например, поднимать стальной стержень. Один из недостатков Альнико — определённая трудность использования в составе изделия. Альнико очень жесткий и хрупкий материал. Он может быть обработан только полированием, шлифованием или электроэрозионной обработкой. У Альнико низкая коэрцитивная сила, изменяющаяся в пределах 0.64-1.9 кЭ[109]. Феррит - самый дешёвый магнитный материал. Известная нидерландская компания Phillips использует в своём производстве ферритовые магниты еще с конца 50-х годов. У этого материала умеренно высокие значения Hcb и Нсі (от 2,500 до 4,000 G), что значительно выше, чем у Альнико. Его электрическое сопротивление также очень высоко. Когда мы думаем о керамических материалах, мы думаем о диэлектриках, тогда как практически все магнитные материалы имеют умеренную электрическую проводимость. К недостаткам ферритовых материалов можно отнести умеренно низкую температуру Кюри (около 450С), а также низкую температурную стабильность. Температурный коэффициент ферритовых материалов составляет 0.2 (% / С), т.е. они в 10 раз менее стабильно, чем Альнико (-0.02 (% / С)). Ферритовые материалы давно применяются в производстве электродвигателей, где необходим магнитный материал с высокой коэрцитивной силой. В настоящее время ферриты стали широко применяться в автомобильных двигателях постоянного тока, стеклоподъёмниках, вентиляторах, антенных моторах и т.д [125].
Методика измерения намагниченности постоянных магнитов
Намагниченность образцов постоянных магнитов проводили в соответствии с технологической инструкцией ОМО.045.508ТИ баллистическим методом с помощью оборудования указанного на рис. 2.1. Данная методика позволяет измерять потокосцепление магнитного поля, создаваемого во внешнем пространстве обследуемым магнитом с измерительной соленоидальной катушкой.
Формы испытуемых магнитов: а - пластина; б - сектор (сегмент) Для магнитов, направление намагниченности в объеме которых изменяется, например, в виде вырезанных из колец секторов с радиальной намагниченностью (рис. 2.2. б), выражения для М и цоМ имеют вид: M=y 9/[2 C u/V sin( p/2)] или uflM=lFV[2 C V sin(q /2)№, (2.2) где ф — угол раствора секторного магнита, рад. Полученные значения намагниченности позволяют приближенно определить максимальное энергетическое произведение (ВН)тах материала магнита по формуле: (BH)max 0,25(uoM)2, Дж/м3. (2.3)
Фотографии образцов магнитопласта и сплава получили при помощи микроскопа МБС-9. Объектив фотоаппарата вставлялся в оправу окуляра. Пробу помещали на предметное стекло, а предметное стекло помещали на столик микроскопа. Съемку проводили цифровым фотоаппаратом марки Kodak Easyshare 9620,8,1 мр.
Исследование проводится методом эмиссионного спектрального анализа (ЭСА) на установке, включающей спектрограф PGS - 2, высоковольтный импульсивный искровой генератор HFI - 1 и искровой штатив 32-G368. При проведении анализа проба озолялась в течение 4 часов при температуре 270С, после чего растиралась в агатовой ступке до консистенции пудры и смешивались с угольным порошком в соотношении 2:1.
Регистрация и обработка спектров осуществлялась с применением автоматизированного спектроанализа МАЭС с программным обеспечением «АТОМ-3». Концентрационная чувствительность метода составляет 10"4 - 10 5 %. Технические условия ЭС анализа Установочные параметры генератора HFI — 1: Ёмкость- 12 нФ Индуктивность - 100 мкГн; Сила тока - 8 А; Рабочий промежуток - 2,5 мм; Экспозиция — 10 сек; Установочные параметры спектрографа РГС-2: Щель-18мкм; Диф. решётка - 651 шт/мм; Угол поворота диф. решётки - 5,95 ; Диаметр постоянного электрода — 8 мм;
Определение степени отверждения проводили по методикам НИИПМ [52]. Степень поли конденсации (отверждения) МП определялась количеством низкомолекулярных соединений, экстрагируемых ацетоном из испытуемых образцов в аппарате Сокслета. Расчет степени отверждения проводили по формуле: (2.6) P + N где Р - количество растворимой смолы после экстрагирования; N - количество отвержденной смолы после экстрагирования. 2.2.9. Метод электрофизического контроля процесса формирования структуры полимера
Метод основан на регистрации электрофизических параметров исследуемых материалов от температуры и времени эксперимента, а так же в зависимости от скорости подъёма температуры на изотермических ступенях. Исследования кинетики гелеобразования исследуемых компонентов выполнены с помощью измерительного комплекса для изучения процессов гелеобразования. Исследуемый образец помещался между электродами измерительной ячейки, которая помещалась в термостатируемую печь, нагреваемую по заданному режиму. Точность поддержания температуры составляла ±2 С. Ячейка подключалась к измерителю электрофизических параметров L,C,RE -7-8.
Сущность метода заключается в определении изменения массы, линейных размеров и механических свойств стандартных образцов в ненапряжённом состоянии после выдержки в течение определённого периода времени в реагентах.
Для испытания в каждой среде для 1 режима берётся не менее 3 образцов. На поверхности образцов не должно быть загрязнений, следов краски, масляных пятен, и наличия каких-либо иных веществ.
Перед испытанием образцы кондиционируют в течение 8 часов, при температуре 23 ± 2С и относительной влажности 50 ± 5%, при отсутствии света. После кондиционирования каждый образец взвешивают с точностью до 0,0002 г., и помещают в сосуд с реагентом, так, чтобы каждый образец был полностью погружён в хим. реагент и не соприкасался со стенками сосуда и друг с другом.
Температура испытания в зависимости от условий эксплуатации 23 ± 2С. Периодичность испытания составляет: 1 сут., 3 сут., 7 сут., 14 сут., 28 сут., 56 сут. Химический реагент в ходе испытания перемешивают не менее 1 раза в сутки, и периодически контролируют его количество в сосуде. По окончании испытания образцы вытирают неворсистым материалом и взвешивают.
Структурообразование термореактивных высоконаполненных МП включает ряд сложных взаимосвязанных процессов: преобразование связующего в неплавкое и нерастворимое состояние, адсорбционное взаимодействие жидких компонентов связующего с твёрдой поверхностью наполнителя.
При введении наполнителя олигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твёрдой поверхностью. На следующем этапе формируются слои с более высокой плотностью, чем в объёме жидкой фазы. Свойства композиционных материалов, полученных путём фиксирования при отверждении адсорбционных слоев различной степени равновесия, существенно отличаются. Фазовая структура наполненных материалов определяется, таким образом, соотношением скоростей адсорбционного взаимодействия неотверждённого связующего с поверхностью наполнителя и структурообразованием полимера.
Влияние наполнителей на процессы структурообразования сетчатых полимеров приводит к деформации формирующейся полимерной матрицы под воздействием твёрдой поверхности. По мере удаления от границы включения напряжённое состояние полимера изменяется, причём характерный масштаб этого изменения соизмеряется с размером частиц наполнителя. Расстояние, на которые действуют структурные напряжения, довольно существенны и составляют порядка нескольких миллиметров.
Химия поверхности наполнителей играет важную роль в определении природы взаимодействия полимеров с наполнителем, а следовательно, во влиянии наполнителя на физико-химические, физико-механические свойства полимеров, а так же на их структуру на разных уровнях её организации [52]. В работе для производства магнитопластов использовалось порошковое эпоксидное связующее марки П-ЭП-7120. Выбор связующего является чрезвычайно важной и сложной задачей, правильное решение которой способствует созданию материала с оптимальными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Исследование характера взаимодействия модифицированного полимерного связующего с магнитным наполнителем
При формовании композиционных материалов происходят такие процессы, как смачивание наполнителя расплавом связующего, адсорбция молекул связующего из расплава на поверхности наполнителя, изменение структуры связующего в пограничном слое и т. д. Эти процессы определяют прочность сцепления связующего с поверхностью наполнителя и, следовательно, влияют на свойства композиционного материала. Функциональные группы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности наполнителя, входящие в его состав или адсорбированные его поверхностью, могут вступать в химические реакции со связующим, ингибировать или инициировать реакции отверждения [53].
О характере взаимодействия связующего с магнитным наполнителем Nd-Fe-B свидетельствуют данные ИК-спектроскопии. РЖ-спектры неотвержденного и отвержденного связующего, а также композиции на его основе с содержанием магнитного наполнителя в системе 80%, представлены на рис. 3.3. Используемый магнитный наполнитель в магнитопласте представляет собой тройную систему Nd-Fe-B. Характер взаимодействия между наполнителем и связующим зависит как от структуры магнитного наполнителя, так и от эпоксидного связующего, его количества в композиции.
Содержание Fe в сплаве составляет 70-72%, поэтому Fe является растворителем для Nd, с которым Fe образует твёрдый раствор замещения. Атомы Nd замещают часть атомов Fe в ОЦК - решётке Fe. Так как размер атома Nd больше атома Fe, то период ОЦК - решётки увеличивается. Атомы Nd располагаются в растянутой зоне решётки. Содержание В в сплаве составляет 20%. Атомы Fe образуют с атомами В фазу внедрения FeB. Соотношение атомных радиусов RB / RFC 0,091 / 0,126 = 0,72. Это больше 0,59, что означает - фаза внедрения FeB имеет сложную кристаллическую решётку, отличную от решётки ОЦК. На базе FeB образуется твёрдый раствор вычитания с дефектной решёткой, в которой часть узлов является свободными. Таким образом, структура системы сплава Nd-Fe-B представляет собой сочетание твёрдого раствора замещения и твёрдого раствора вычитания. Структура дефектна. Кроме того, это система дисперсная с размером частиц от 50 до 100 мкм. Поверхность таких частиц сильно деформирована (рис 3.2.).
Анализ отвержденного и неотвержденного олигомеров, рис.3.3. кр.1 и 3, показал значительное уменьшение пика колебаний эпоксидного кольца 830 см"1 и пика при длине волны 3450 см"1, соответствующего колебаниям -ОН групп олигомеров и связей -NH группы NH2. Эти изменения в интенсивности пиков связаны с раскрытием эпоксидного кольца в результате взаимодействия его с -NH группами аминного отвердителя в процессе отверждения, обеспечивающего формирование пространственно-сшитой сетчатой структуры. Компоненты магнитного наполнителя являются хорошими комплексообразователями. Поверхностные валентно ненасыщенные атомы образуют координационные химические связи с функциональными группами эпоксидной матрицы, что объясняется уменьшением относительных интенсивностей валентных и деформационных колебаний групп СН3,- СНг, -СН, и смещением полос поглощения в сторону больших длин волн. Уменьшается частота колебаний С=С в алленах, связей С=0, C-N, С-О. Появляются хотя и слабые максимумы валентных колебаний (us) бензольных ядер при 1548,43 см"1 и 1531,41 см"1, что указывает на образование новых связей бензольных ядер. Практически не изменилась полоса поглощения 5Сн и г с-о-с при 1101,3см" , хотя наблюдается небольшое смещение этой полосы в сторону больших длин волн для МП содержащего 80% магнитного наполнителя, что указывает на взаимодействие связи С-О-С с частицами Nd-Fe-B.
Исследуемое порошковое эпоксидное связующее, содержащее в своём составе различные модифицирующие добавки, характеризуется более высокой термостойкостью (температура начала деструкции Тн - 400С), по сравнению с традиционной эпоксидной смолой ЭД-20 (Тн - 230С), и имеет меньшие потери массы при исследуемых температурах. Так, при 400С ЭД-20 теряет 50% массы, в то время как порошковое эпоксидное связующее только 10%. Это позволит эксплуатировать МП на его основе при более высоких температурах.
Исследование физико-механических характеристик в зависимости от режимов формования и состава магнитопластов
При производстве МП применяется традиционная технология, основанная на смешении магнитных порошков с готовым связующим и последующим формованием изделия в пресс-форме гидравлического пресса. При этом окончательная полимеризация происходит в горячей пресс-форме при температуре (150-200С), в течение времени, устанавливаемом из расчёта 1 минута на 1 мм толщины изделия. Поэтому процесс прессования является самой энергоёмкой, продолжительной и дорогостоящей операцией в технологии получения постоянных полимерных магнитов.
Разработанная технология получения постоянных полимерных магнитов на основе сплава Nd-Fe-B, состоит из следующих стадий: - смешение связующего с наполнителем; - формование изделия методом «холодного» прессования; - полимеризация вне пресс- формы; - намагничивание и контроль магнитных характеристик. Применение нового метода позволяет проводить процесс полимеризации в термокамере при повышенной температуре одновременно нескольких десятков образцов, что позволяет значительно сократить расходы на электроэнергию, уменьшить затраты времени на отверждение и получить магниты с более высокими магнитными и прочностными свойствами.
Известно [53-57], что свойства ПКМ с твёрдым- наполнителем определяются не только степенью наполнения и природой наполнителя и связующего, а также формой, размером и взаимным расположением частиц наполнителя.
На всех стадиях изготовления ПКМ происходят такие процессы, как смачивание наполнителя раствором связующего, адсорбция молекул связующего из расплава на поверхности наполнителя, изменение структуры связующего в пограничном слое и т. д. Эти процессы определяют прочность сцепления связующего с поверхностью наполнителя и, следовательно, влияют на свойства ГЖМ.
Процесс формирования пограничного слоя из расплава связующего на частицах наполнителя во многих случаях не успевает достигнуть равновесного состояния и прекращается на промежуточной стадии, определяемой режимом изготовления материала и условиями изготовления изделий из него. Не заканчивается и вытеснение связующим адсорбированных ранее твёрдой поверхностью низкомолекулярных веществ. Оставшиеся на поверхности раздела низкомолекулярные вещества обуславливают возникновение слабых мест при нагружении или нагревании изделий.
Энергия взаимодействия на границе раздела фаз оказывает существенное влияние на плотность упаковки связующего в пограничных слоях и скорость установления равновесия. Высокая поверхностная энергия наполнителя способствует повышению скорости достижения равновесного состояния связующего в пограничных слоях, что приводит к повышению его плотности, модуля упругости и теплостойкости.
Уплотнение связующего вокруг частиц наполнителя сопровождается снижением его коэффициента термического расширения и повышением температуры стеклования, что свидетельствует об усилении межмолекулярного взаимодействия под влиянием поверхности наполнителя и о заторможенности движения макромолекул.
В результате избирательной адсорбции наполнителей по отношению к компонентам связующих и участия части функциональных групп в адсорбционном взаимодействии изменяется состав пограничного слоя, а следовательно, и структура продуктов отверждения в нем.
Таким образом, оптимальное сочетание свойств композиционного материала достигается в том случае, когда степень наполнения обеспечивает адсорбцию всего связующего, а условия изготовления материала - достижение равновесной структуры адсорбционного слоя [53]. При отработке параметров технологического режима изготовления магнитов из МП изучено влияние: давления формования; температуры; продолжительности воздействия повышенной температуры; степени наполнения магнитным наполнителем на свойства МП. При формовании МП важной стадией получения является смешение компонентов. Только равномерное распределение связующего в объёме магнитного наполнителя позволяет получить МП с однородной и монолитной структурой. Смешение компонентов в смесителе «пьяная бочка» в течение не менее 20 минут обеспечивает равномерное распределение связующего в объеме материала, о чем свидетельствует рис. 4.1.
Полученные по усовершенствованной технологии МП характеризуются также повышенными прочностными и магнитными характеристиками. Равномерно перемешанная смесь магнитного наполнителя с порошковым эпоксидным связующим подвергается воздействию повышенных давлений. При этом происходит сближение частиц наполнителя между собой и заполнение пор и дефектов на поверхности частиц магнитного наполнителя порошковым связующим, обладающим достаточно высокой пластичностью.
При низком давлении прессования силы, обеспечивающие сближение частиц магнитного наполнителя между собой и полимерным связующим, имеют минимальные значения, следствием чего является плохая диффузия полимерного материала в поры и шероховатости частиц магнитного наполнителя. Сформованный образец МП характеризуется недостаточной когезионной прочностью и обладает неплотной, пористой структурой, в результате чего прочность при межслоевом сдвиге имеет минимальные значения (табл. 4.1).
С ростом давления прессования увеличивается площадь контакта между частицами наполнителя, возрастает плотность упаковки частиц. Структура МП характеризуется увеличением количества узлов сцепления частиц магнитного наполнителя со связующим, и увеличением предела прочности при межслоевом сдвиге.
