Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Полимеры для светопрозрачных изделий 7
1.2 Пути и способы снижения горючести 16
1.3 Механизм действия замедлителей горения 18
1.3.1 Галогенсодержащие замедлители горения 18
1.3.2 Азотсодержащие замедлители горения 20
1.3.3 Фосфорсодержащие замедлители горения 21
1.4 Создание светопрозрачных полимерных материалов пониженной горючести 24
Выводы 33
Глава 2. Объекты и методики исследования 34
2.1 Объекты исследования 34
2.2 Методы исследования 37
2.2.1 Определение кислородного индекса 37
2.2.2 Метод термогравиметрического анализа 40
2.2.3 Метод инфракрасной спектроскопии 41
2.2.4 Огневые испытания стеклянных блоков 41
2.2.5 Определение содержания гель-фракции в полимеризате 43
2.2.6 Испытания полимерных материалов на сдвиг 44
2.2.7 Определение технологической усадки 44
2.2.8 Испытание многослойного стекла на термоводостойкость 45
2.2.9 Сертификационные испытания на огнестойкость 46
2.2.10 Измерение коэффициента светопропускания 47
2.2.11 Метод определения вязкости капиллярным вяскозиметром 49
Глава 3. Выбор компонентов заливочных составов и исследование их свойств 51
Глава 4. Выбор параметров синтеза и исследование свойств заливочных составов 65
Выводы 77
Список использованной литературы 78
Приложение
- Механизм действия замедлителей горения
- Фосфорсодержащие замедлители горения
- Метод инфракрасной спектроскопии
- Измерение коэффициента светопропускания
Введение к работе
В настоящее время резко возрос спрос на специальные стекла с защитными функциями, в том числе с огнестойкостью. Они используются как для изготовления внешнего остекления (ограждения, окна, витражи), так и для внутреннего (перегородки, двери) в зданиях различного назначения: учебные, торговые, детские, больницы, производства с повышенной пожароопас-ностью, АЗС и др. В связи с ростом техногенных аварий и пожаров, участившимися случаями террористических актов, влекущих за собой большое количество жертв, материальные потери, порой невосполнимые (бесценные произведения искусства), необходимы строительные материалы с защитными функциями, к числу которых относится противопожарное стекло, состоящее из силикатных стекол и промежуточных полимерных прослоек (триплексов), способное сохранять свою целостность при воздействии открытого огня (параметр Е) и одновременно обеспечивать теплоизоляцию объекта с очагом возгорания (параметр I).
При всех своих преимуществах остекленные строительные конструкции имеют недостатки с точки зрения безопасности, которые отчетливо проявляются при использовании стандартных листовых стекол.
На отечественном рынке весьма отчетливо обозначилась проблема со светопрозрачными конструкциями, отвечающими требованиям пожаростой-кости. Количество компаний, прошедших испытания со своими светопрозрачными конструкциями на огнестойкость, весьма ограничено [1,2].
Результатами научно-исследовательских работ, инициированных крупными зарубежными фирмами-производителями изделий из стекла, стало появление в последнее время различных видов светопрозрачных конструкций, применяемых в строительстве.
Существуют и развиваются несколько основных направлений в производстве огнестойкого стекла [3]. Благодаря совершенствованию флоат-технологий Иенскими стекольными заводами (Шотта) и японскими изготовителями стекла (АСАХИ) появилась возможность получать флоат-методом высококачественное и труднорасплавляемое боросиликатное стекло. Конст-
5 рукции из него обладают высокими показателями по огнестойкости, но
имеют и высокую стоимость за счет применения дорогих боросиликатных
стекол и использования в прослойки из клеевой композиции дорогостоящих
добавок, препятствующих горению.
Во втором случае применяют технологию многослойной конструкции на основе нескольких листов силикатного флоат-стекла, скрепленных между собой неорганическими гелями.
Следующее направление — пожаростойкие светопрозрачные конструкции на базе огнестойких фотоотверждающих клеевых композиций, препятствующих горению и деструкции.
Производство огнестойких фотоотверждающих клеевых композиций недостаточно, что связано со сложностью получения дешевых, светопро-зрачных, с хорошей адгезией к силикатному стеклу композиций, с достаточной огнестойкостью. Поэтому исследования в этой области являются актуальными и определили цель данной работы.
Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка составов промежуточного огнестойкого фотоотверждающего клеевого полимерного слоя для многослойных стекол пониженной горючести, используемых в качестве строительных конструкций и триплексов в различных отраслях промышленности.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
выбор компонентов заливочных составов и исследование их свойств;
выбор соотношения компонентов композиции;
определение параметров синтеза;
изучение процессов полимеризации и сополимеризации мономеров и оли-гомеров;
исследование свойств заливочных составов;
разработка и испытание опытных образцов огнестойких строительных конструкций.
Научная новизна работы состоит в том, что:
проведено комплексное исследование влияния компонентов разрабатываемых составов на пиролиз, горение, оптические свойства и адгезионную прочность клеевых композиций;
установлена возможность регулирования адгезионной прочность клеевых композиций к силикатному стеклу с применением используемых адгези-вов;
определено поведение полученных клеевых композиций при пиролизе и горении;
исследованы процессы полимеризации и сополимеризации мономеров и олигомеров.
Практическая значимость. Разработаны на уровне изобретения составы фотоотверждающих клеевых композиций, используемых в качестве промежуточного полимерного слоя строительных конструкций и триплексов различного назначения, относящиеся к огнестойким.
Механизм действия замедлителей горения
Для снижения горючести полиолефинов, полимеров стирола и многих других пластиков, широко применяют галогенсодержащие органические соединения[66].
Сопоставление данных по термическому разложению и горению хлорсодержащих полимеров (поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров с хлорсодержащими сомономерами и др.) показывает, что введение хлора в полимерные цепи, изменяет природу, количество образующихся летучих продуктов, по сравнению, с углеводородными аналогами. Горючесть полимеров зависит не только от общего содержания хлора, но и от механизма термической деструкции.
Введение больших количеств О или НС1 в смесь азота с кислородом над горящим полиэтиленом практически не приводит к изменению кислородного индекса (КИ). Таким образом, несмотря на то, что основная часть хлора выделяется при горении хлорированного полиэтилена в газовую фазу, полагают, что хлор действует, в основном, в конденсированной фазе. Следует отметить, что очень трудно определить место основного действия добавок из-за сложности процесса горения и влияния на него многих физических факторов [66].
Из хлорсодержащих органических замедлителей горения алифатические соединения типа хлорпарафинов наиболее эффективны, но они разлагаются при сравнительно низких температурах, и продукты их разложения могут вызвать коррозию перерабатывающего оборудования. Ароматические соединения плохо совмещаются с полимерами и слишком медленно разлагаются. Поэтому при высоких температурах переработки удобнее использовать циклоалифатические соединения. Галогенсодержащие циклоалифатические соединения способствуют структурированию полимеров при высокотемпературном пиролизе [66].
Для заметного снижения горючести полимеров необходимо вводить большие количество хлорорганичеких добавок. На практике хлорсодержи-щие соединения различной структуры применяют в виде синергических добавок с оксидами металлов или соединениями фосфора.
Броморганические соединения являются гораздо более эффективными замедлителями горения, чем хлорорганические. Введение брома и НВг в газовую фазу над полимерами заметно влияет на горение полимеров. Броморганические соединения также используют, в основном, в виде синергических смесей с соединениями металлов.
В различии механизмов химического ингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива и ингибитора с наиболее реакционоспособными радикалами Н», ответственными за разветвление кинетической цепи процесса горения.
Приведём наиболее часто применяемый механизм, в котором основная роль отводится галогенводородам, которые образуются при термическом разложении галогенсодержащих соединений в конденсированной или газовой фазах, по реакции:
Галогенводороды могут взаимодействовать с наиболее активными радикалами цепного процесса по реакциям, в результате которых образуется менее активный радикал При столкновении с молекулами углеводородного топлива (RH) возможна регенерация галогенводорода:
Эффективность снижения горючести галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы. Взаимодействие добавок имеет синергический характер, в результате чего достигается большой эффект снижения горючести. Введение синергистов нашло широкое практическое применение.
Доказано, что в ходе горения основная часть сурьмы удаляется из полимерного материала, что 8Ь2Оз ингибирует горение хлорированного полиэтилена в кислороде, но не в N20, и что максимальное замедление горения наблюдается в ряде случаев при исходных атомных соотношения галоген : сурьма, близких к 2:3. Всё это позволяет предположить, что сурьма участвует в ингибировании газофазных реакций в виде летучих галогенов.
По масштабам применения азотсодержащих ЗГ уступают галоген- и фосфорсодержащим. Тем не менее они представляют собой самостоятельную группу замедлителей горения, применяемых как в сочетании с галоген- и фосфорсодержащими соединениями, так и индивидуально.
По характеру действия большинство азотсодержащих ЗГ напоминают фосфорсодержащие - способностью увеличивать коксообразование на поверхности горящих полимеров. Некоторые азотсодержащий ЗГ действуют в газовой фазе, поскольку при термическом разложении выделяют негорючие газы: азот, СОг, разбавляющие горючие продукты деструкции полимеров.
Из различных классов азотсодержащих соединений, обладающих способностью снижать горючесть полимерных материалов, наибольшее практическое применение нашли амиды, в частности производные мочевины и ге-тероциклы, в первую очередь симметричный триазин и его производные. Амиды применяют для снижения горючести полимеров самых разных классов: полипропилена, полиамидов, эпоксидных смол, полиэфиров. Производные симметричного триазинмеламина широко применяется как ЗГ полиамидного волокна [66].
Фосфорсодержащие замедлители горения
Обширную группу применяемых на практике ЗГ составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группу входят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров, для снижения горючести которых успешно применяются фосфорсодержащий ЗГ. Это полиоле-фины, полистирол и стирольные пластики, поливинилхлорид, эпоксидные смолы, полиакрилаты и полиметилакрилаты, целлюлоза, полиуретаны и некоторые другие полимеры. При разнообразии типов фосфорсодержащих соединений, используемых в качестве антипиренов, и полимеров, для которых эти ЗГ применяются, они действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется ещё и тем, что фосфорсодержащие ЗГ применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реакционноспособных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером С наибольшим успехом фосфорсодержащие ЗГ применяются для снижения горючести полимеров, имеющих в своей структуре гидроксильные группы: целлюлозы, поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с другими мономерами, или для защиты кислородсодержащих поли меров, пиролиз которых приводит к образованию на одной из стадий гид- роксильных групп, например, для эпоксидных смол.
Фосфорсодержащие ЗГ, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.
Типичным примером влияния фосфорсодержащих ЗГ на процессы, протекающие при высокотемпературном пиролизе и горении гидроксилсо-держащих полимеров, может служить целлюлоза. В присутствии фосфорсодержащих ЗГ снижается температура, соответствующая максимальной скорости процесса деструкции, и возрастает скорость деструкции. Таким образом, эти ЗГ катализируют процесс термического разложения целлюлозы, но при этом изменяется соотношение между летучими продуктами деструкции и коксовым остатком в пользу последнего, а в составе летучих увеличивается доля негорючих продуктов.
Однако уменьшение количества горючих летучих продуктов отнюдь не единственная причина снижения горючести целлюлозы в присутствии фос-форсодерщащих ЗГ. Существенную, если не основную, роль играет, по-видимому, более интенсивное, чем в отсутствие ЗГ этого типа, образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой, видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твёрдой пеной (пенококс) [74, 75]. Не исключено также, что карбонизованной слой служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. В некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объёма полимеров в предпла-менную зону.
Обращает на себя внимание тот фактор, что один и тот же фосфорсодержащий ЗГ - трифенилфосфин увеличивает КИ эпоксидной смолы (коксо-образующего полимера) от 19,8 до 31,7%, то есть на 60% от начального значения, а, не образующего при горении кокса, полиэтилена - от 17,5 до 19,3% - всего на 11%. Очень незначительно, всего на 1 - 2 ед. КИ уменьшают горючесть не образующих кокс полимеров и другие фосфорсодержащие ЗГ.
Сравнительно низкая эффективность фосфорсодержащих ЗГ в полио-лефинах и некоторых других не образующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаях иной, чем в коксообразующихся полимерах. Поскольку известно, что летучие соединения фосфора ингиби-руют предварительно смешанные пламена, можно предположить, что продукты термического разложения фосфорсодержащих ЗГ способны действовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе. Активным ингибитором в газовой фазе может быть РО, взаимодействующий с Н» и НО с образованием НРО, действительно идентифицированной в некоторых пламенах.
Широкое применение нашли ЗГ, содержащие в одной молекуле атомы фосфора и галогена Как правило, эффективность действия таких ЗГ или смесей фосфор- и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор- и галогенсодержащих ЗГ, применяемых в отдельности [76]. Введение галогенов в фосфорсодержащие соединения не только увеличивает эффективность их действия, как ЗГ и изменяет физические характеристики, но оказывает влияние и на химические свойства. Галогенфосфорсодержащие ЗГ более чувствительны к воздействию повышенных температур и некоторых химических агентов, чем не содержащие галогенов аналоги. Эти особенности химических свойств галогенфосфорсодержащих ЗГ следует учитывать при их использовании.
Анализ результатов, полученных при совместном применении галоген-и фосфорсодержащих ЗГ, позволяет сделать вывод о том, что эффект для каждой конкретной системы полимер - ЗГ определяется как структурными особенностями компонентов системы, так и атомным соотношением фосфор: галоген.
В системах ЗГ в комбинации с фосфором наряду с галогенами применяется азот. Из соединений, содержащих оба эти элементы известны: амиды фосфорных кислот, фосфозены и полифосфозены, фосфаты и полифосфат аммония [77].
О том, что сочетание фосфор - азот способствует замедлению горения полимеров, говорит уже тот фактор, что горючесть многих азотсодержащих полимеров заметно снижается при введении в них фосфора как в виде замедлителей горения типа добавок, так и в виде химически связанных с полимером фосфорсодержащих фрагментов.
Метод инфракрасной спектроскопии
Огневые испытания проводились на образцае размером 500X500 мм: образец огнестойкого стеклянного блока толщиной 14 мм, изготовленный из трех листовых бесцветных силикатных стекол (ГОСТ 111-90) толщиной 4 мм, герметизированных негорючей композицией;
Характеристика испытаний огневые испытание образцов огнестойких стеклянных блоков с целью изучения поведения и оценки огнестойкости при одностороннем тепловом воздействии проводили по стандартному температурному режиму по ГОСТ 30247.0-94.
Метод испытания сравнительные испытания образцов стекла и огнестойких стеклянных блоков проводились на вертикальной испытательной установке (печи), оснащенной необходимыми приборами и оборудованием для создания и регулирования стандартного температурного режима при одностороннем нагревании образцов в соответствии с требованиями ГОСТ 30247.0-94.
Верхняя панель (козырек) располагалась на расстоянии 100 мм от верхней кромки испытываемого образца. Все зазоры и щели между образцом и стенкой заделывались герметично негорючим теплоизоляционным материалом.
Температурный режим в огневой камере печи и с внешней стороны под козырьком контролировался термопарами ТХА ГОСТ 6616-86. Термопара в огневой камере печи располагалась на расстоянии 100 мм от обогреваемой стороны образца устанавливалась под козырьком на расстоянии 200 мм от поверхности образца и на расстоянии 25 мм от нижней поверхности козырька.
Температура в печи и под козырьком регистрировалась универсальным комбинированным прибором С-91.
Потеря целостности оценивалась визуально. Потеря целостности характеризуется образованием в образце сквозных трещин и отверстий, через которые на необогреваемую поверхность проникают продукты горения и пламя или выпадением остекления из рамы печи.
Место проведения испытаний - экспериментальная база ЗАО "Ламинированное стекло".
Температура окружающей среды в испытательном помещении при подготовке и проведении ипытаний-25С.
Относительная влажность воздуха в испытательном помещении-60%.
Каждый из испытываемых образцов устанавливался в металлическую раму, изготовленную из уголка 25x25 мм, печи, оклеенную асбестовым шнуром, с проемом 500x500 мм в вертикальном положении и закреплялся прижимной металлической рамой крепежными винтами.
В процессе испытания регистрировались: температура в печи по ГОСТ 30247.0-94 температура под козырьком в контролируемой точке время появления и характер развития и образования трещин, отверстий, через которое могут проникать пламя и горючий газы на не обогреваемую поверхность образцов; время начало разрушения образца и его частей.
Испытательное оборудование и измерительные средства В качестве испытательного оборудования применялась вертикальная испытательная установка (печь). Измерительные средства: термопара ТХА ГОСТ 6616-86, диапазон измерения от 0 до 1200С; универсальный комбинированный прибор С-91 для регистрации температуры; секундомер СДСпр-1, диапазон измерения 0-60 мин, цена деления 0,2 сек;
Навеска мелкоизмельченного композиционного материала в количестве 1г заливается 20 мл ацетона и экстрагируется в течение 24 часов. Затем ацетон сливается, материал высушивается. Сухой остаток взвешивается с точностью до 0,0001.
Изменение массы рассчитывается по формуле: mK - масса навески материала после экстрагирования и сушки, г. Содержание гель-фракции будет равно: Х=100-Дт.
Межслоевой сдвиг при сжатии (асд) определяется в соответствии с ОСТ 1900032-76 в специальном приспособлении на испытательной машине РТ 250М-2Л. скорость нагружения - 10 мм/мин. размеры образца: длина - 20 мм, ширина - 10 мм, толщина - около 2 мм. ствд=Р,/8,,МПа S - площадь поперечного сечения, мм2.
Измерение коэффициента светопропускания
Измерения коэффициента светопропускания относительным методом проводили с помощью образца сравнения с известным коэффициентом пропускания. Измерение проводилось на шаровом фотометре ФО-1, изготовленном на Загорском производственном объединении ЗОМ 3. Шаровой фотометр предназначен для измерения коэффициента отражения и пропускания диффузионных, зеркально-дифузионных и зеркальных образцов и коэффициента пропускания прозрачных твердых образцов, а также диффузионно-рассеивающих образцов. В основу измерения коэффициента отверждения на фотометре абсолютным методом положен метод Тейлора, который заключается в следующем: пучок света определенной длины волны через отверстие направляется на стенку интегрирующего шара, где после многократного отражения этот же световой пучок направляется на поверхность измеряемого образца, который плотно прижат к рабочему отверстию в шаре. Отраженный от поверхности образца световой поток попадает внутрь шара и создает освещенность. Ее отношение к известной освещенности и дает абсолютный коэффициент отражения поверхности измеряемого образца. Общий коэффициент пропускания определяется как отношение освещенностей, создаваемых внутри шара световом потоком, прошедшим через измеряемый образец, ус тановленный перед шаром и освещенностью, создаваемой внутри шара световым потоком без образца.
Оптическая схема фотометра ФО-1 представлена на рис. 4. Излучение от источника света 1 попадает на конденсатор 2, который переносит изображение источника излучения в полость полевой диафрагмы 3. Полевая диафрагма 3 устраняет влияние бликов колбы источника света. После полевой диафрагмы 3 световой пучок проходит сменную диафрагму 4, изображение которой с помощью объекта 5 и зеркала 10 переносится в полость измеряемого образца 11. В зависимости от размера образца диаметр светового пятна в полости измеряемого образца может изменятся и принимать значения 30, 18 и 12 мм. Зеркало 10, расположенное внутри фотометрического шара может поворачиваться вокруг своей оси и занимать три фиксированных положения: Калибровка - 1 - световой поток отражается от плоской поверхности зеркала на внутреннюю стенку шара. Калибровка — 2 — световой поток отражается от сферической поверхности зеркала на внутреннюю стенку шара. Измерение - световой поток отражается полоской поверхностью зеркала в полость измеряемого образца 11 и в светоловушку 12.
Свет, рассеянный в шаре, поступает на приемники излучения 15, 16 через окна закрытые молочными стеклами 14. 17.
В случае измерения коэффициента пропускания дидфузионно-рассеивающих образцов 7, вводится экран 9, который предохраняет приемники излучения от попадания на них рассеянного непосредственно образцами света. Для выделения узких участков спектра поочередно вводятся светофильтры 6. Зеркало 13 установлено для наблюдения за положением измеряемого образца.
Метод заключается в измерении времени истечения через капилляр определенного объема испытуемой жидкости из цилиндрического резервуара, ограниченного кольцевыми менисками, и в последующем расчете динамической вязкости. Для измерения вязкости некоторых составов ЗК использовали вяскозиметр ВПЖ-4 с капилляром 2,00 мм.
Заполненный вяскозиметр устанавливают в водяном термостате так, чтобы уровень воды находился выше верхнего резервуара на 15-20 мм. Вертикальное положение капилляра проверяют по отвесу. Температуру воды в термостате измеряют термометром, установленным так, чтобы отметка на его шкале, соответствующая температуре измерения, находилась в воде и выступала над ее поверхностью не более чем на 10 мм.
Вяскозиметр с испытуемой жидкостью выдерживается при температуре измерения 15-20 минут. При наличии пузырьков воздуха тепмостатирова-ние увеличивают.
Для определения кинематической вязкости не менее трех раз измеряют время истечения через капилляр определенного объема испытуемой жидкости из измерительного резервуара, ограниченного метками. Если результаты трех последовательных определений не отличаются более чем на 0,2%, кине 50 матическую вязкость вычисляют как среднее арифметическое значение. Время истечения определяют с точностью до 0,2 с.
Кинематическую вязкость (v) в мм на секунду вычисляют по формуле: V=ct. где с — постоянная вяскозиметра, мм /с , t - среднее арифметическое времени истечения испытуемого материала, с.
Динамическую вязкость (п) в Па-с вычисляют по формуле: r=0,001vp, где v - кинематическая вязкость, мм /с , р - плотность материала, г/см . Плотность определяют при той же температуре, что и кинематическую вязкость по ГОСТ 18329-79.
