Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Старение полимеров 8
1.2. Воздействие различных факторов на деструкцию полимеров 15
1.2.1 .Воздействие внутри- и межмолекулярных сил 16
1.2.2. Воздействие химической природы полимера 17
1.2.3. Воздействие прочности химической связи 18
1.2.4. Воздействие молекулярной массы полимера 19
1.2.5. Воздействие температуры 20
1.2.6. Воздействие акцепторов на процессы деструкции каучука 22
1.3. Термоокислительная деструкция полимеров 24
1.3.1.Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода 24
1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров 27
1.3.3. Окисление полиизопренов 29
1.3.4. Окисление полибутадиенов 31
1.4. Термофлуктуационно-активационная модель химических реакций в полимерах 34
2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Методы исследования 40
2.2.1 Изготовление образцов 41
2.2.2 Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии 42
2.2.3 Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом 42
2.2.4 Исследование каучуков методом гельпроникающей хроматографии 43
2.2.5 Исследование физико-механических свойств вулканизатов исследуемых каучуков 44
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 45
3.1 Влияние толщины пленок полидиенов отлитых на монокристаллах КВг на кинетику окисления 45
3.2 Кинетика окисления пленок полидиенов различной толщины отлитых на предметных стеклах 69
3.3 Кинетика окисления полидиенов в массе (крошке) 95
3.4 Кинетика окисления пленок полидиенов, термостатированных между предметными стеклами 110
Выводы 117
Список литературы 119
Приложения 136
- Воздействие различных факторов на деструкцию полимеров
- Воздействие акцепторов на процессы деструкции каучука
- Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
- Кинетика окисления пленок полидиенов различной толщины отлитых на предметных стеклах
Введение к работе
Процессы старения полимеров и особенно полидиенов играют определяющую роль при эксплуатации материалов и изделий. Во многих случаях эла-стомерные пленки служат защитными покрытиями, толщина которых колеблется от мкм до мм. Кроме того, в резинометаллических изделиях также имеются приповерхностные слои с измененной структурой и свойствами макромолекул толщиной по литературным данным в пределах мкм. Эти приповерхностные слои, как известно, ответственны за прочность связей резина - металл, то есть за срок работоспособности подобных изделий. Процессы, происходящие при старении-окислении таких систем пленка - подложка определяет срок их эксплуатации, но механизм и причины разрушения подобных покрытий в настоящее время в литературе выяснены недостаточно полно. В связи с этим исследования, направленные на анализ изменения и выяснения причин ухудшения механических и других технических свойств подобных полимерных пленок являются актуальным.
На практике в качестве подобных пленок достаточно широко применяются полидиены, а именно натуральный и синтетический полиизопрены, каучуки СКД (неодимовый и титановый), что требует экспериментально-теоретического обоснования для каждого конкретного случая их использования в технологии резины. Соответственно для этого требуется проведение исследований относительной активности пленок названных каучуков, на различных подложках, поскольку работоспособность систем «эластомер - твердая подложка» представляет собой комплексную задачу, от решения которой зависит как технология получения так и эксплуатация резиновых изделий. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, раскрывающие вышеуказанную проблему.
Целью работы явилось исследование изменений структуры и свойств пленок изопреновых и бутадиеновых каучуков в ходе теплового старения на различных подложках и при различных толщинах пленок-покрытий.
Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ кинетики окисления пленок полидиенов различной толщины и на двух различных поверхностях - подложках.
Показано, что при окислении пленок на подложках из монокристаллов КВг имеются два перегиба характеристической вязкости, соответствующие: I уменьшению молекулярной массы в следствие деструкции межмономерных связей; II деструкции цепей вследствие присоединения кислорода, расходования -СНг- и цис-, транс- фрагментов основной цепи полидиенов согласно данных ИК-спектров пленок.
Отмечено, что аналогичное изменение характеристической вязкости -молекулярной массы исследуемых полидиенов наблюдаются при термостати-ровании их пленок на обычных предметных натрий - силикатных стеклах, то есть по изменению молекулярной массы можно оценить кинетику окисления каучуков на неисследуемых методами ИК-спектроскопии подложках.
Более регулярные по микроструктуре каучуки вне зависимости от толщины пленок показали меньшую химическую активность, чем таковые менее регулярные: например, НК в сравнении с СКИ-3 и СКД-неодимовый в сравнении с СКД-титановым .
Показано что при толщине пленок до 3 - 5 мкм для подложки КВг и до 10 - 20 мкм на натрий - силикатных' стеклах процесс окисления идет наиболее интенсивно, что связывается с энергетическим воздействием приповерхностных сил подложки на химические реакции в изучаемых пленках. Приповерхностные силы натрий - силикатных стекол в большей степени, чем КВг ускоряют исследуемые процессы в полидиенах.
Установлено, что при толщине пленок 60 - 100 мкм наблюдали замедление темпов окислительных реакций всех типов, что связано с уменьшением действия приповерхностных сил на химическую активность исследуемых полидиенов.
Отмечено, что ускоряющее действие приповерхностных сил распространяется на слои полидиенов толщиной до 600 мкм; далее кинетика окисления исследуемых каучуков эквивалентна таковой аналогичным химическим процессам, происходящим в массе (крошке) образцов.
Предложена рабочая гипотеза, объясняющая уменьшение химической активности исследуемых полидиенов при толщине пленок от 100 до 600 мкм чисто диффузионными явлениями, вследствие которых проникновение кислорода воздуха в данные образцы замедляется при увеличении их толщины.
Впервые показано, что термостатирование пленок полиизопренов и по-либутадиенов в условиях ограниченной диффузии кислорода (между двумя предметными стеклами) приводит только к межмолекулярному разрыву цепей при отсутствии активного присоединения кислорода и появления кислородсодержащих групп в ИК-спектрах термостатированных образцов.
Практическая значимость. Проведены важные для эксплуатации каучуковых покрытий на основе изопреновых и бутадиеновых каучуков исследования изменения их свойств при старении.
Определены основные этапы старения исследуемых образцов, как в пленках, так и в массе.
Показана возможность выявления основных причин старения пленочных покрытий по изменению характеристической вязкости образцов на различных подложках.
Установлена корреляция между изменением при тепловом старении характеристической вязкости каучуков в массе и физико-механическими показателями их вулканизатов.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Международных научно-практических (г. Москва, г. Воронеж 2007 г.) и
7 отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2005-2007 годах.
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.
В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены современные представления о химических процессах, протекающих в эластомерных системах под действием термомеханических процессов. Дана характеристика факторов, влияющих на деструкцию каучуков. Показаны особенности термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм термоокислительной деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуацион-но-активационной модели химических реакций в полимерах. Осуществлена постановка задачи исследования.
Во втором разделе даны объекты и методы исследования.
В третьем разделе приведены экспериментальные результаты, их обработка и теоретическое обоснование.
Воздействие различных факторов на деструкцию полимеров
Для того чтобы лучше понять механохимические превращения полимеров, необходимо рассмотреть влияние основных параметров на протекание этого процесса.
Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Скорость деструкции полимеров обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела. Скорость и степень изменения молекулярной массы, а следовательно, и химической структуры каучука при этом, зависят от химической природы и физиче ского состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т.д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на ме-ханохимический процесс, изменяя свойства полимера/14/.
Естественно, при более высоких температурах глубина всех превращений увеличивается за счет термоокислительных процессов. Детальное сравнение результатов, полученных различными авторами /56/, не представляется возможным из-за различий используемых приборов, полимеров и условий проведения процессов.
Роль внутри- и межмолекулярных сил (таких, как полярные и водородные связи), обусловленных несимметричным расположением соседних атомов, наличием боковых групп и длинных разветвлений, может быть весьма существенной.
Чем больше молекулярная масса полимеров, тем выше напряжение, при котором происходит распутывание цепей при одних и тех же условиях переработки, и тем больше время релаксации. Из-за этого склонность к деструкции у высоковязких систем выше. Повышение вязкости может быть вызвано как ростом молекулярной массы, так и увеличением межмолекулярного взаимодействия. Роль межмолекулярных сил на темпы окислительной деструкции показана в работе /42/ на примере бутадиен-нитрильных каучуков: чем выше содержание более полярного сомономера, тем глубже деструкция.
Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсный эффект порядка 8,4-25,2 кДж/моль). Необходимо учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль /120/.
Для удобства рассмотрения различных сторон процесса окислительной деструкции будем понимать под «химической природой» полимеров только некоторые особенности строения молекулярных цепей, определяющие внутри- и межмолекулярное взаимодействие и плотность молекулярной упаковки, а, следовательно, и гибкость макромолекул.
Следует принять во внимание такую особенность строения полимера как наличие в цепи связей между а- метиленовыми группами, обладающих меньшей энергией вследствие сопряжения и легче подвергающихся деструкции.
Таким образом, здесь определяющую роль играет другой фактор - наличие слабых связей в цепях. Влияние ослабленных связей отражается не только на первичном акте деструкции, но и на активности образующихся макрорадикалов, легкости их стабилизации и т. д. /35/.
Химическая природа вещества может не изменяться, строго говоря, только при растворении или воздействии тепла (до температуры разложения), а также при механическом разрыве межмолекулярных связей. При механическом разрыве химических связей образующиеся активные центры вступают в химическое взаимодействие с элементами среды, и по месту разрыва тела химический состав его изменяется /22/.
В настоящее время наличие и влияние «слабых» связей экспериментально подтверждено и их влияние изучено в достаточной степени /3, 4, 16 - 20, 155/, причем показано, что слабые связи могут образовываться и в ходе деструктивного процесса (например, связи в а — положении к двойным, «срединные» свободные радикалы).
К влиянию химической природы можно отнести и влияние степени разветвленное цепей. Сюда же относится и наличие в полимерных цепях определенных атомов, которые легко отщепляются при термическом или механическом инициировании с образованием низкомолекулярных соединений (ацетильных групп от ацетатов целлюлозы). Кроме того, следует иметь в виду, что в процессе переупаковки макромолекул возникают все новые и новые «проходные» цепи, зажатые между структурными образованьями и подвергающиеся перенапряжению в первую очередь. Однако этот вопрос изучен недостаточно.
Большую роль играет энергия химической связи (или внутренняя прочность) основной цепи. В зависимости от прочности меняется температура термоокислительной деструкции полимеров /20/.
Многие химические связи могут не просто диссоциировать, но и вступать в различные реакции. Наиболее часто это реакция окисления, которая частично предотвращается с помощью антиоксидантов.
Изучением термоокислительной деструкции полимеров с четвертичными углеродными атомами в основной цепи выявлено существование различных типов радикалов /39/. Проведение опытов по разрушению структурированных полимеров позволяет выявить деструктивные процессы, которые проходят под действием тепла, химических агентов и механических сил. Образующиеся в процессе деструкции новые поперечные связи не напряжены и вследствие этого не разрушаются.
Воздействие акцепторов на процессы деструкции каучука
Принимая во внимание особое значение кислорода воздуха в процессе пластикации, о чем свидетельствует проведенный анализ литературных источников /7, 51, 62, 75, 87, 97, 142, 178/, представляет интерес возможность замены его специальными акцепторами.
Акцепторы играют важную роль в определении направлений вторичных превращений макрорадикалов, возникающих при деструкции полимеров.
При окислении каучуков одновременно протекают два процесса: деструкция и структурирование. Эти сопряженные процессы развиваются при переработке каучуков, в том числе и при пластикации. Соотношение между деструкцией и структурирования в значительной мере зависит и от наличия акцепторов.
Акцепторы, не влияя на инициирование (вызывающее только деструкцию каучука), обрывают реакционные цепи и тем самым в значительно большей мере снижают скорость структурирования по сравнению со скоростью деструкции /97/. Таким образом, направляя процесс по пути преимущественной деструкции, акцепторы являются регуляторами этого процесса.
Они, как правило, являются агентами передачи цепи, то есть при взаимодействии с макрорадикалом либо образуют более стабильный свободный макрорадикал, либо стабилизируют его с отщеплением нового свободного радикала, менее (а иногда и более) активного в данных условиях. Последний возбуждает цепные процессы, вовлекая иногда и деструктируемый полимер /147/. Следовательно, можно утверждать, что типичные акцепторы при взаимодействии с макрорадикалами должны быть способны образовывать стабильный радикал или стабилизировать макрорадикал с отщеплением нового свободного радикала с меньшей энергией.
Однако практически и в том и в другом случаях свободные радикалы с меньшей энергией, относительно более стабильные, могут оказаться более ре акционноспособными /148/. То есть, обычные акцепторы в зависимости от условий деструкции (среды, температуры) могут способствовать как линейной деструкции, так и образованию разветвленных и сшитых продуктов.
В резиновой промышленности широкое применение изучения акцепторов радикалов при пластикации эластомеров имеет большое практическое значение.
Роль акцепторов зависит от условий пластикации. В присутствии воздуха при повышенных температурах акцепторы радикалов могут снизить эффективность пластикации, замедляя окислительные процессы. В инертной атмосфере они, наоборот, увеличивают эффективность, подавляя реакции рекомбинации и образования разветвлений.
Практическая польза от введения акцепторов радикалов в полимеры заключается в возможности регулирования их свойств, что предотвращает развитие нежелательных вторичных реакций при переработке материала и эксплуатации изделия /86/.
Удаление примесей, обладающих акцепторными свойствами, из натуральных и синтетических полимеров, а также из газовой среды крайне затруднено, и практически при любой, самой тщательной очистке только снижается их концентрация. Однако даже ничтожная концентрация примесей после специальной очистки все же соизмерима с концентрацией макрорадикалов. Поэтому при механической обработке очищенных полимеров наблюдается небольшой индукционный период, обусловленный присутствием не удаленных примесей.
Тщательная очистка полимеров и среды от акцепторов применяется только при исследовании механохимических процессов, поскольку в том случае, если такая очистка не произведена, можно сделать ошибочные выводы даже в самых простейших случаях, когда механохимический процесс однозначен и эффективен. Для промышленных целей нет необходимости в тонкой очистке по лимеров и создании защитной, лишенной кислорода атмосферы для проведения механохимической обработки.
Изучению окислительных процессов, происходящих в органических соединениях и каучуках при температурах хранения, переработки и эксплуатации посвящено большое количество исследований /22, 47, 56/. Сложность процесса окисления каучуков и резин обуславливается одновременным протеканием различных реакций.
Основными видами старения карбоцепных каучуков являются окисление и термоокисление. Несмотря на то, что первые работы в этой области появились сравнительно давно, вопросы окисления полимеров не потеряли актуальности, и в настоящее время им посвящаются многочисленные исследования. Более того, применение новых методов исследования высокомолекулярных соединений позволяет уточнить различные детали проблемы старения, выявление которых было ранее недоступно. Исследования проводятся с применением в качестве исходных объектов, как высокомолекулярных веществ, так и модельных низкомолекулярных веществ. К решению вопросов привлекаются различные современные методы исследования: инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография, метод меченых атомов, ядерный магнитный резонанс и т.д.
Анализ экспериментальных данных /71, 110, 130/ показывает, что под действием кислорода термостойкость большинства полимеров снижается, а скорость потери массы увеличивается. Исключение составляет небольшое число полимеров, например фторсиликоновый каучук (содержание водорода 4,5 %), сополимер трифторэтилена с трифторнитрозометаном (1:1) и по-литрифторхлорэтилен.
Можно рассмотреть три типа термоокислительной деструкции каучуков /6,69,81,103,117,127/. 1. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается практически полностью. Добавление в систему кислорода, как правило, лишь ускоряет процесс полного разложения. Таким образом, деструктируют полимеры, содержащие большое число С-Н связей /129/. 2. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается незначительно (вплоть до высоких температур). Введение в систему кислорода приводит к резкому снижению термостойкости и полному разрушению полимера. 3. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается не до конца при температурах, существенно превышающих температуру начала разложения. Кислород лишь незначительно ускоряет процесс на глубоких стадиях.
Как правило, влияние кислорода уменьшается с уменьшением числа подвижных легко отщепляемых атомов водорода.
Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
Изменение молекулярной массы полидиенов в ходе термического воздействия на них оценивали вискозиметрическим методом /118/. Образцы для определения характеристической вязкости растворяли в толуоле так, что после полного растворения полимера концентрация раствора не должна превышать 0,12 г/100 мл. Перед вводом в вискозиметр раствор следует термостатировать при 30 С не менее 15 минут. Объем вводимой пробы составляет не более 5 мл. Исследовались растворы каучуков после их термообработки и пластикации и растворы пленок каучуков отлитых на монокристаллы КВг. Вычисление величины характеристической вязкости толуольных растворов каучуков [л] производили по формуле (1): где к — коэффициент характеристической вязкости, определяемый из тотн (соотношения времени истечения раствора каучука ко времени истечения растворителя) /118/; с - концентрация раствора каучука. ММ и ММР каучуков оценивали по молекулярным характеристикам компонентов методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе I фирмы SSI LabAlliance. Основной задачей гельпроникающей хроматографии является определение средних молекулярных масс, молекулярно-массовых распределений, степени полидисперсности, параметров длинноцепной разветвленности. ГПХ представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильнопористые неионные гранулы геля. Основополагающим в механизме фракционирования является то, что самые большие макромолекулы растворенного вещества не способны проникать внутрь пор гранул сшитого геля и поэтому элюируются первыми (время их удерживания является наименьшим). Меньшие макромолекулы задерживаются внутри пор гранул геля, вследствие чего требуется больше времени для их вымывания (время их удерживания больше).
Важным условием проведения ГПХ анализа является выбор растворителя. Последний должен хорошо растворять образец, смачивать неподвижную фазу и не взаимодействовать с ней. Наиболее употребительными растворителями являются тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и смешанные растворители. Для исследуемых нами каучуков использовали ТГФ.
Перед вводом в колонку раствор следует отфильтровать под давлением через микропористый фильтр. Концентрация раствора полимера не должна превышать 0,1 %. При использовании для оценки ММР полимеров ц-стирагелевых колонок объем вводимой пробы составляет не более 0,5 мл. В отдельных случаях этот объем можно повысить до 1,0 мл, однако при этом необходимо быть уверенным в том, что распределение не меняется при таком изменение объема вводимого образца. Введение большого объема может вывести колонку из строя.
Удобство и быстрота обработки аналитической информации, получаемой на хроматографе, обеспечивается пакетом прикладных математических программ широкого профиля.
Измерение физико-механических параметров вулканизатов исследуемых полидиенов проводили на стандартном оборудовании в соответствии с ГОСТ 269-66 и ГОСТ 21751-76.
Исследованиями пленок полимеров толщиной около 20 мкм, проведенными ранее /9-11, 93, 123 - 125, 133, 137, 145/, установлено, что в кинетике окисления каучуков, как по данным инфракрасной спектроскопии, так и из измерения характеристической вязкости, можно выделить две области изменения свойств образцов. Поскольку поверхностная энергия подложки, на которой изготавливают пленки, зависит от типа материала и оказывает существенное влияние на структуру и свойства приповерхностных слоев полимеров /78/, нами была поставлена задача оценки влияния на кинетику изменения структуры и свойств полимерных пленок различных каучуков после термостатирования (термоокисления).
Исследовали каучуки, отличающиеся строением мономерных звеньев и степенью регулярности, а именно: НК и СКД-нд более регулярны, чем СКИ-3 и СКД-т соответственно. Для исследования использовали пленки толщиной от 3 до 100 мкм, которые получали из 1 % растворов изучаемых каучуков однократным для толщины 3—40 мкм или многократным для — 80 — 100 мкм нанесением растворов с промежуточной сушкой. Полученные образцы подвергали термообработке в воздушном термостате при температуре 100 С с периодическим отбором пленок на анализ.
Из представленных на рис. 3.1 и 3.2 кривых ИК-спектрах образцов нами проводилась оценка начала и интенсивности окисления по полосам поглощения, соответствующим появлению карбоксильных групп С=0 (1720 см" ), гид-роксильных групп -ОН (3440 см"1) и снижению интенсивности полос для -СН2-групп (1460 см"1) и С=С связей (840 см"1).
Кинетика окисления пленок полидиенов различной толщины отлитых на предметных стеклах
Отмеченные в разделе 3.1 закономерности о двух периодах окисления, характеризуемых как по изменениям инфракрасных спектров, так и по изменению характеристической вязкости пленок каучуков в зависимости от времени окисления, позволили нам провести исследования зависимости основных характеристик (кинетики окисления каучуков для пленок различной толщины) на более простых подложках - на обычных предметных стеклах. При этом провели окисление исследуемых каучуков по зависимостям характеристической вязкости от времени термообработки образцов при 100 С по вышеизложенной методике (разд. 3.1), в соответствии с которой периодически отбирались разные предметные стекла с нанесенными на них пленками для исследования (определения) их характеристической вязкости; остальные стекла с пленками удерживались в термостате до времени заданного условиями эксперимента.
Обращаем особое внимание на тот факт, что на подложках КВг можно изготовит более тонкие пленки (3 и 5 мкм) каучуков. На обычном предметном стекле пленки всех исследуемых эластомеров такой толщины полностью структурируются в течении 0,5 - 1 часа, что по чисто методическим причинам не дает возможности снять с подложки и измерить их характеристическую вязкость. Этот факт дает нам основания для вывода о том, что приповерхностная энергия монокристаллов КВг имеет меньшую величину, чем у обычных предметных стекол, что обусловливает сшивание полидиенов в толуоле в процессе сушки пленок при комнатной температуре на поверхности монокристаллов КВг.
На рис. 3.18 и 3.19 представлены кривые изменения характеристической вязкости для пленок полиизопренов толщиной от 10 до 100 мкм, отлитых на предметных стеклах из их 1 % растворов в толуоле. Согласно этим кривым в кинетике окисления каучуков можно отметить два перегиба - спада характеристической вязкости, обусловленных снижением молекулярной массы каучука /9 - 11, 93, 123 - 125, 133, 137, 145//
Первому спаду фактически для всех исследованных образцов соответствует небольшой индукционный период в пределах 0,33 часа, затем происходит значительное уменьшение характеристической вязкости. Далее наблюдали плато, которое переходило в повторный спад и повторное плато на кривых в зависимости от времени термостатирования образцов.
Исследования при времени обозначенном крестиком (х) прекращались, так как пленки становились нерастворимыми вследствие их структурирования. По методикам, аналогичным рассмотренным в разделе 3.1, методом экстраполяции (рис. 3.7) были определены тхННді,тхкі,тхи„Д2 итхк2, величины которых для ПИ обобщены в табл. 3.8.
Отметим, что тх1ШД1 практически не зависит от толщины пленок и вида подложки. Например, для таковых во всем интервале толщин образцов СКИ-3 на стеклянной подложке тхИНД1 = 0,33 часа, а для пленок на КВг 0,3 часа. У образцов НК тХинді 0,33 часа в обоих рассмотренных случаях. Эти факты указывают на то, что начало снижения молекулярной массы пленок не зависит от величины поверхностной энергии подложки, то есть индукционный период окисления по-лиизопренов является в данном случае постоянным.
Эксперимент показал, (рис. 3.18, 3.19, табл. 3.8), что с ростом толщины пленок на стекле другие характеристики — тхкЬ тхИИД2 и тхК2 увеличиваются для обоих полиизопренов. Например, для СКИ-3 тхк2 = 12,5; 12,6; 15; 21,5; 28,3 и 28,4 часов для пленок толщиной 10; 20; 30; 40; 80 и 100 мкм соответственно.
Для пленок НК наблюдали большие значения соответствующих характеристик окисления, чем для соответствующих пленок СКИ-3 (табл. 3.8). Это свидетельствует о большей устойчивости более регулярного НК к термоокислению.
Согласно выводов раздела 3.1, можно отметить, что присоединение активного кислорода происходит во временной промежуток с тхинд2 до тхк2. Так для пленки НК толщиной 80 мкм кислород присоединяется с 28 до 32 часов, а для СКИ-3 такой же толщиной с 23 до 28,3 часов.
