Содержание к диссертации
Введение
1 . Анализ состояния проблемы получения сверхпрочных волокон 8
1.1 Состояние вопроса по созданию и применению сверхпрочных арамидных волокон 8
1.2 Низкотемпературная поликонденсация при получении арамидных систем . 10
1.3 Процессы осаждения волокнообразующих полимеров на основе ароматических полиамидов из амидо-солевых систем 14
1.4 Стадии термических воздействий при получении арамидных волокон 16
1.5 Получение арамидных волокон на основе сополиариленамидов 18
1.6 Области применения арамидных волокон 20
1.7 Основные выводы и постановка задачи исследования работы 21
2 Объекты и методы исследования стадий получения арамидов 23
2.1 Объекты исследования 23
2.2 Методы исследования 25
3. . Структура мономерных соединений и поликон денсационные процессы получения растворов арамидов 30
3.1 Электронное состояние бензимидазольных соединений 30
3.2 Особенности полиморфных форм продукта ДАФБИ по данным колебательных спектров 41
3.3 Рентгенографические и термографические исследования полиморфных форм ДАФБИ 54
3.4 Межмолекулярное взаимодействие мономеров в амидосолевой системе...64
3.5 Реакции ацилирования при получении арамидных растворов 66
3.6 Реакционная способность диаминов и конфигурационно-конформационная организация звеньев вдоль цепи полимеров 69
3.7 Характеристика прядильных растворов по спектральным данным 80
3.8 Структурные перестройки в процессе осаждения полимеров 95
3.9 Структурно - ориентационные перестройки в цепях арамидов при их волок-нообразовании 114
3.10 Структурно-ориентационные перестройки при температурных обработках арамидных нитей 120
3.11 Основные параметры технологии арамидных волокон и спектральный анализ промежуточных стадий их получения 125
3.12 Исследования по применению арамидных волокон серии Русар в некоторых областях техники 129
3.12.1 Технические баллистические ткани 129
3.12.2 Ткани для защитной одежды 130
Выводы 135
Список использованных источников 137
- Низкотемпературная поликонденсация при получении арамидных систем
- Стадии термических воздействий при получении арамидных волокон
- Методы исследования
- Особенности полиморфных форм продукта ДАФБИ по данным колебательных спектров
Введение к работе
Получение высокопрочных волокон третьего поколения на основе поли-гетероариленовых соединений (арамидные волокна) привело к созданию новых видов различных материалов. К их числу относятся композиционные системы, ткани, нетканые материалы, обладающие комплексом уникальных свойств.
Эти арамидные волокна, обладающие высокими эксплуатационными свойствами, обеспечили новый импульс в авиационной и космической про-мышленностях, в автомобилестроении, судостроении, при изготовлении пластиков, канатов, тросов, приводных ремней в условиях действия температурно-силовых полей.
Сочетание относительно малой плотности (1.4-1.5)-103 кг/м с высокими значениями прочности и хорошими эластическими свойствами позволило перерабатывать эти волокна в текстильны полотна с набором уникальных механических свойств при создании специальной одежды, средств баллистических защит путем применения комбинированных систем.
Описание основных параметров синтеза, формования и упрочнения волокон хорошо представлено в научной литературе [1-8] в виде патентов и публикаций.
В настоящее время в России и за рубежом арамиды выпускаются в промышленных объемах, имеют устойчивый спрос для создания специальных изделий, работающих в экстремальных условиях. До начала выполнения работы в отечественной промышленности производился выпуск волокон ВНИИВлон, получивший товарный знак СВМ, разработка которого осуществлена группой ученых во главе с проф. Кудрявцевым Г.И.
Однако, себестоимость волокон и соответствующих материалов на их основе еще высока, и их внедрение в технику ограничиваются ценовыми критериями.
Широкие возможности применения арамидных волокон в разных областях науки и техники заставили расширить их ассортимент, а, главное, изыскать
новые способы конденсации исходных пар диаминов. В результате был создан новый вид волокон на основе сополиамидных систем, содержащих в цепях макромолекул гетероароматические звенья. Несимметричная форма одного из них, а именно, диамина, содержащего бензимидазольный фрагмент, имеет вид, в основном, нерегулярного чередования звеньев, что приводит к аморфному состоянию волокон типа СВМ.
Направление по сополимеризации несимметричного и симметричного диамина с терефталоилхлоридом показало перспективность повышения механических свойств волокон.
Известно, что макромолекулы ароматических полиамидов, содержащих в основной цепи фрагменты бензимидазолов, в апротонных растворителях не образуют ЖК-состояния.
Применение двухстадийных процессов синтеза с последующим растворением арамидов в серной кислоте приводит к возможности существования термодинамически устойчивого ЖК-состояния. Однако, по многим причинам сернокислотный способ формования волокна менее предпочтителен перед способом одностадийного синтеза полимеров в апротонных растворителях. Это касается проблемы создания устойчивой регенерации продуктов, участвующих в синтезе, и вопросов экологии.
Несмотря на ряд публикаций и патентных материалов, посвященных получению растворов арамидов и формованию волокон, многие стадии технологии остаются мало изученными.
Для получения новых видов волокон, расширения номенклатуры и ассортимента потребовалась дальнейшая работа по технологии этих волокон.
В конечном итоге задача работы свелась к решению следующих проблем: 1. Изучение стадии низкотемпературной растворной поликонденсации как го-мополимера, так и двух- и трехкомпонентных систем с целью стабилизации процессов синтеза полимера и его прядильного раствора.
2. Исследование структурно-химических превращений стадии осаждения с це-
лью регулирования изменения жесткости макромолекул гомо- и сополи-мерного вида на разных стадиях волокнообразования.
3. Установление условий проведения температурных воздействий в процессах
самоорганизации макромолекул на стадии резкого изменения прочности нитей.
4. Выявление роли межмолекулярного взаимодействия в системе мономер-
полимер-активная среда на всех стадиях получения волокна.
5. Разработка дополнительных требований к сырью, позволяющих расширить
возможности получения новых видов арамидной системы с более высокими показателями механических свойств нитей и реализации их в изделиях.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОЧНЫХ
ВОЛОКОН
Низкотемпературная поликонденсация при получении арамидных систем
Получение жесткоцепных арамидных волокон, содержащих в цепях ари-ленамидные группировки, достигается в результате низкотемпературной поликонденсации дихлорангидридов и диаминов ароматических кислот в среде органических апротонных растворителей. Рассмотрение системы, содержащей бензимидазольные бензамидные группировки, которые определяют жесткость цепей макромолекулы ,. большую заторможенность внутренних вращений и стабилизацию транс-конформации ариленамидных группировок в этих цепях, показало, что в общем виде реакция протекает по обычной схеме [I].
Характеристика исходных продуктов, применяющихся в процессах синтеза полимеров и получения прядильных растворов, ограничена узким кругом продуктов, которые имеют прямое отношение к выполнению данной диссертационной работы.
Данные таблицы 1.1. показывают очень большие значения диэлектрической проницаемости и дипольных моментов, рассмотренных растворителей, что указывает на значительную полярность растворителей и определяет их растворяющую способность исходных мономеров, участвующих в реакции и полимерной системе.
В литературе [2, 11] представлено большое количество данных по полимерным парам, образующим основу арамидных систем. Однако, основными являются дихлорангидрид терефталевой кислоты (ДХА) и 5(6)- амино - 2 (п-аминофенил) бензимидазол, сокращенно называемый ДАФБИ. Именно эта пара является основой для производства отечественных арамидных волокон. Этот диамин характерен прежде всего тем, что он в твердом состоянии может иметь два типа присоединения аминной группировки к бензольному кольцу (5,6).
Ранее [29-31] было показано, что существуют различные кристаллические модификации этого соединения. Отмечалось, что ряд бензимидазолов имеет специфическое межмолекулярное взаимодействие с рядом растворителей [32]. Этот диамин обладает различной гидрофильностью [33] и различными тепло-тами взаимодействия с амидо-солевой системой [34].
Начиная с первых публикаций, посвященных полиморфизму ДАФБИ [31], и в последующих работах [35-38] было отмечено, что УФ- спектры у ароматических диаминов, олигомеров, сополиамидов содержат полосы поглощения, сдвиг которых в красную область характеризует различный уровень сопряженности звеньев бензимидазольной и бензамидных группировок.
Однако, исследования в этой области должны быть продолжены с целью нахождения связи между электронно-колебательной структурой бензимида-зольного радикала и реакционной способности ДАФБИ системы в поликонденсационном процессе при получении арамидных систем.
Для второго сомономера - терефталоилхлорида (ДХА) были изучены тепловые эффекты его взаимодействия с амидо-солевой системой [39, 40]. Отмечено, что при взаимодействии ДХА с амидо-солевой системой в присутствии воды происходит его гидролиз с образованием терефталевой кислоты , растворитель ДМАА разлагается до уксусной кислоты и диметиламина. Это положение нашло отражение в работе Соколова Л.Б. [41], посвященной изучению низкотемпературной поликонденсации при образовании арамидов на примерах их получения с мета-, пара- чередованием фенильных радикалов относительно амидных группировок.
Процесс поликонденсации исследуемых систем хорошо представлен в мо нографиях Коршака В.В. и Соколова Л.Б. [39,40], в обзорных работах [42-44].
Очень важной первой стадией получения волокон из растворов полимеров является процесс их осаждения с образованием гелеобразной нити. Процесс фазового разделения в системе полимер- растворитель детально рассмотрен в работах [45-47 ].
В работе [45] высказано предположение, что в процессе обмена системы растворитель-осадитель на струе волокна происходит образование стеклооб разной оболочки высаженного полимера на основе арамидных систем.
В практике формования известен один пример получения анизотропного полимерного термодинамически устойчивого раствора из полипарабензамида. Однако, промышленного значения волокна из этого полимера не получили.
Известно применение сернокислотных растворов с ЖК-устойчивым состоянием их кристаллосольватов при получении сверхпрочных арамидов на основе полипарафенилентерефталамида.
При рассмотрении характеристик изотропных полимерных растворов системы амидо-солевая среда-полимер бензамид-бензимидазол (ПАБИ) следует отметить, что одними из важнейших параметров растворов является молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение и жесткость цепи, характеризуемая сегментом Куна.
Стадии термических воздействий при получении арамидных волокон
В процессах получения сверхпрочных арамидных волокон после стадии осаждения, промывок и предварительной сушки волокна необходимо проведение термической обработки. Эта стадия является определяющей в прочности при получении готовой нити. Величина прочности исходной нити до термовоздействия не превышает значений 70-80 сН/текс. Для ПАБИ -системы с ее неравномерным распределением звеньев чередования по типу голова-хвост бензимидазольного фрагмента отсутствует кристаллизационный порядок [1], и температурное воздействие также не приводит к его возникновению.
Вместе с тем, при температуре выше 300 С прочностные характеристики имеют резкий скачок вплоть до 280-300 сН/текс. Анализ данных рентгеновской дифракции, ИК-спектров и двойного лучепреломления показал аномально высокий порядок макромолекул.
Так, средний угол разориентации оказался в пределах (4-6) [1, 11]в процессах получения сверхпрочной нити такое резкое увеличение порядка в цепях макромолекул может быть только как результат их «самоорганизации» при реализации ЖК-состояния полимеров. В результате лиотропных или термо-тропных переходов в растворах-расплавах жесткоцепных полимеров образуется термодинамически устойчивое состояние с высоким молекулярным порядком [61-65].
Так, по данным ИК-поляризационных исследований и рентгеновской дифракции в растворе поли- п-бензамида в амидо-солевой системе наблюдается высокий порядок ориентации.
Установлено, что для растворов гомополимера полибензимидазола в растворителях амидного типа (ДМАА, ДМСО) с добавками солей соляной кислоты по данным ИК-поляризационных исследований, рентгеновской дифракции, двойного лучепреломления отсутствует ЖК-состояние. Только сернокислотные растворы этого полимера дают возможность реализации этого состояния [65].
Поэтому была высказана идея возможности перехода полимера в анизотропную фазу в процессе осаждения из (4-6)% растворов амидо-солевого типа за счет повышения концентрации полимера в гелеобразном состоянии. Другие условия осаждения [66] ПАБИ-системы не дали видимого ориентационного по-рядка макромолекул этого полимера. В гель-состоянии волокна ПАБИ также отсутствует необходимый ориентационный порядок. Таким образом, упорядоченность макромолекул ПАБИ системы возникает только в результате термического воздействия выше 250С.
В работе [67] показано, что в области выше 320С происходит переход от некоторого уровня ориентационного порядка к максимально возможному.
Термомеханическими исследованиями [68] выявлено очень важное так называемое явление «самоудлинения». Оно заключается в спонтанном удлинении волокон без внешнего механического воздействия при температурной обработке.
Было отмечено [1], что гомополимер СВМ волокна относится к слабокри-сталлизующейся системе. Основное его преимущество по сравнению с кристаллизующимся поли-п-фенилентерефталамидом заключается в одностадий-ности процесса синтеза в амидных растворителях. Однако, для большей реализации механических свойств волокон в готовых изделиях величина модуля упругости гомополимера ПАБИ должна быть выше.
Для реализации этого положения нужно было выбрать такое сочетание двух видов полимеров, чтобы сохранить его основные положительные качества в одном сополимере. При этом, по возможности, использовать серную кислоту в качестве растворителя.
Известно, что в процессах синтеза ПФТА [10, 11] начиная с некоторой ММ полимер не растворяется в конденсационном растворе.
Появились работы, посвященные созданию сополимеров при синтезе с терефталоилхлоридом ряда ароматических диаминов [1, 11]. Были получены хорошо растворимые сополиамиды из диаминов на основе бензимидазола (ДАФБИ) и п-фенилендиамина (ПФДА) при их сополиконденсации с терефталоилхлоридом [69-73].
В этих работах изучены отличия в процессах синтеза гомо- и сополимеров, где два продукта присутствуют всегда ДАФБИ и ПФДА. Изучена растворимость мономеров в условиях синтеза, порядок их загрузки в реакционные объемы. Было установлено, что в начальной стадии большую активность проявляет ПФДА-мономер [70 ]. Были изучены первые отечественные волокна, получившие название серии Армос [1, 11].
При промышленной реализации были выявлены первые причины нестабильности в протекании сополиконденсационного процесса и найдены значения постоянных в уравнениях Марка-Куна.
Действительно, величины дисперсии по прочности, модулю, величины реализации прочности в микропластике были слишком велики, что потребовало дальнейших исследований многих аспектов поликонденсационного процесса.
Ранее, на примере сополимеризации алифатических полиамидов на основе рециклизации є-капролактама было показано их взаимное влияние на процесс протекания синтеза [74-77].
Существование амидных группировок, находящихся, как правило, в транс-конфигурации, определяет возможность образования межмолекулярных водородных связей. Они существуют и в мономерных системах и в полимерах.
Методы исследования
Для изучения тепловых эффектов процессов взаимодействия мономерных соединений с активными средами растворителей и энтальпии образования бен замидных группировок был использован изотермический микрокалориметр Кальве. Тепловые эффекты плавления мономерных сред изучены на сканирующем микродифференциальном калориметре в пределах от 20С до 350С. Скорость сканирования (10-200)град/мин. Навеска составляла (3.5-4.5)-10-6 кг.
ИК-спектры получали на спектрофотометре Фурье типа СФ-02 фирмы Люмекс. Предел измерений 400-5000 см"1. Растворы были изучены в сборных и разборных кюветах толщин 0,02-10 мм.
Порошки исследовали методом твердофазной иммерсии (КВг). Пленки . изучены в естественном и поляризованном свете при комнатной температуре и в условиях прогрева в приборе от 20 до 350С. Волокна подвергали анализу либо в измельченном виде, либо с применением плоскопараллельной укладке с использованием иммерсионной среды (вазелиновое масло или гексахлорбута-диен). Для количественных измерений использовали метод внутреннего стан- 5-дарта.
Рентгенографические методы
С помощью дифрактометра были изучены порошкограммы мономерных соединений. Волокна подвергали рентгенографии при их параллельной укладке полифиламентов. Съемка дифрактограмм проведена на приборе ДРОН-2. Съемка порошков проведена при комнатной температуре путем сканирования от (20 .до250/Ь.
Физико-механические методы Определение механических свойств волокон и микропластиков проведено по стандартным методикам в соответствии с ГОСТами. На рис. 2.1. представлена схема лабораторной установки для получения поликонденсационных растворов.
Условия проведения синтеза на лабораторной и малотоннажной установке заключаются в строгом соблюдении минимального контакта растворителя и твердых продуктов, необходимых для синтеза полимеров, с воздушной средой.
В этом случае исключается контакт реагентов с влагой воздушных масс и снимается неопределенность содержания воды и окисленных форм диаминов и дихлорангидрида в прядильных растворах.
Схема проведения всех исследований заключается в трехэтапной последовательности получения продуктов синтеза, формования волокон: 1этап - лабораторный реактор V= 2 л — исследование раствора полимера и пленок; 2 этап - лабораторный реактор V= 20 л — исследование раствора полимера и пленок + формование нити на одном прядильном месте + термообработка + исследование полученной нити; 3 этап - малотоннажная установка — исследование раствора полимера, формование нити на прядильной машине + термообработка + наработка опытных партий нити.
На малотоннажной установке предусмотрена возможность двух-стадийного проведения синтеза полимеров, смешение разных партий, двойная фильтрация полимерного раствора и его обезвоздушивания с последующим формованием на отдельном прядильном месте со своей осадительной ванной на машине ПН-300 ВЗ.
Схема лабораторной установки для получения поликонденсационных растворов Рис.2.2 Установка для получения поликонденсационных растворов : 1- реакторы для двух стадий получения прядильных растворов; 2- блок фильтрации полимерных растворов; 3- система обезвоздушивания растворов; 4- блок управления; 5,6 - индивидуальные баки и прядильная машина
Известно [1,80], что основным способом получения жесткоцепных во-локнообразующих полимеров является способ низкотемпературной растворной поликонденсации диаминов и диангидридов ароматических кислот.
Целью исследования раздела явилось изучение некоторых характеристики структур мономерных систем диаминов и диангидридов, а также взаимодействие апротоновых растворителей на основе амидов кислот с амидо-солевой системой. Выявлено влияние указанных характеристик на процессы поликонденсации, свойства прядильных растворов, процессы осаждения полимеров при волокнообразовании и термоупорядочении.
Особенности полиморфных форм продукта ДАФБИ по данным колебательных спектров
ИК-спектры модельных соединений были изучены многими авторами.[&2 Однако, дополнительные исследования в представленной работе позволили охарактеризовать структуру производственного продукта ДАФБИ в твердом состоянии и в растворах инертных и апротонных растворителях, о чем не было ранее сведений в литературе.
По литературным данным [1S -fl] в основе всех отечественных арамид-ных волокон заложен диамин (ДАФБИ), который в твердом виде находится в нескольких полиморфных модификациях. 1%Ч]
В данной работе продолжены эти исследования с целью установления влияния полиморфизма на поликонденсационные процессы и свойства готового арамидного волокна.
В процессе получения ДАФБИ при его очистке перекристаллизацией в соляной кислоте, его отмывке в воде и сушке, в зависимости от условий проведения этих стадий в твердом конденсированном состоянии он может находиться в нескольких структурных формах. Об этом свидетельствуют наличие гидратов и хлоргидратов в кинетически устойчивых формах, включая аморфное со-стояние,что отмечено ИК-спектрами и рентгенографией.
Результаты исследований, проведенных при выполнении диссертации и представленных в таблицах 3.3 и 3.4 в виде характеристических частот и относительных значений интенсивностеи поглощения этих полос, свидетельствуют о наличии трех термодинамически устойчивых форм, условно названных I, II, К.
Безводные формы I и II представляют главный интерес, т.к. именно они сейчас вырабатываются отечественной промышленностью и практически не должны содержать влагу. Форма К является кристаллогидратом диамина ДАФ-БИ.
На рисунке 3.3 (а, б, в, г, д, е) представлены ИК-спектры наиболее отличающихся двух кристаллических форм продукта ДАФБИ, а в таблице 3.4 значения характеристических частот, отвечающих этим формам. Таблица содержит данные по частотам и относительным интенсивностям в ИК- и Кр-спектрах. Это позволило уточнить некоторые отнесения полос поглощения продукта ДАФБИ. Наибольшие отличия трех форм продукта ДАФБИ обнаружены в спектральных областях (700-850) см"1, (1165-1185) см 1, (1600-1640) см"1, (3000-3500) см"1 (рисунок 3.4). Различия в спектрах определяются деформационными колебаниями С-Н и C-N-связями [73] у бензольного кольца для двух безводных форм. Расчет колебательных состояний [71] показал, что для положения 6 присоединения аминогруппы характерна полоса поглощения с частотой 810 см"1, что подтверждает данные квантово-химических расчетов изолированной структуры -2.
Между этими полосами в интервале 835-842 см" для всех кристаллических форм наблюдаются широкие полосы с большой интенсивностью поглощения. В области 768 см"1 кристаллогидрат имеет сильную полосу поглощения, отвечающую О-Н деформационным колебаниям воды, образующей сильную водородную связь с азотами бензимидазольного цикла. Для высокотемпературной формы I в области 1180 см характерно проявление одной полосы, а для формы II и кристаллогидрата наблюдается раздвоение полос 1179/1182 (форма II) и 1165/1182 для кристаллогидрата.
У высокотемпературной формы нет видимого поглощения в интервале (1315-1320) см " , а для формы II есть полоса с частотой 1312 см"1. Кристаллогидрат дает две полосы поглощения с частотами 1315 и 1320 см"1.
Для высокотемпературной формы наблюдались две полосы в области 1450/1470 см 1, в то время как для формы I и для кристаллогидрата наблюдается одна полоса поглощения с частотой 1475 см"1.
Для высокотемпературной формы всегда четко проявляются разделенные полосы с частотами (1620, 1630) см"1. Для низкотемпературной формы и кристаллогидрата кроме этой пары полос возникает еще дополнительная полоса поглощения или фон от нее с частотой 1610 см"1.
Поглощение в этой области отвечает валентным колебаниям С - С связи самого кольца и C=N связям в бензимидазольном фрагменте.
В этой области кристаллогидрат дает полосу поглощения для деформационных О - Н колебаний воды. [73].
Для области (2600-3000) см"1 в ИК-спектрах модельных соединений и солевой формы ДАФБИ наблюдаются широкие размытые полосы поглощения, отвечающие образованию сильных Н-связей по ионному механизму межмолекулярного взаимодействия.
Для форм I, II и К отсутствуют поглощения в этой спектральной области, что свидетельствует о том, что для кристаллической формы ДАФБИ отсутствуют ассоциации между N - Н и N=C связями в бензимидазольном цикле.
Обнаруженное при исследовании состояние позволяет утверждать, что для кристаллических форм продукта ДАФБИ наблюдаемые пары полос отвечают неионизированным формам N - Н колебаний.
Для формы I частоты имеют следующие значения: 3050, 3200, 3350, 3370 см"1. Они сдвинуты в низкочастотную область.
Форма II имеет следующий набор: 3320, 3350/3375, 3450 " . Для кристаллогидрата (К форма) на общем широком фоне в области 3300-3370 см (валентные oil- колебания воды) видны полосы поглощения с частотами 3310, 3370, 3450 см" . Соответствующие модельные моноамины бен-зимидазолов имеют следующие частоты (3385 и 3475) см"1 для присоединения NH2 «хвост» и (3370 и 3450) см 1 для соответственно «головы». Рассмотренные кристаллические модификации продукта ДАФБИ отечественного производства достаточно подробно охарактеризованы данными ДТА и рентгена. Однако, можно привести данные других образцов ДАФБИ, полученных, видимо, другими путями. Их спектральные характеристики дополнительно отличаются от форм I, И, К. На рисунке 3.5 представлены ИК-спектры двух импортных (Швеция, Китай) и отечественного продукта, где заметны отличия в спектрах в виде набора полос и перераспределениях интенсивностей в полосах поглощения ранее представленных форм I, II, К. Волокна на основе этих продуктов отличаются пониженными прочностными свойствами. Вероятно, ряд спектральных отличий могут охарактеризовать примеси, сопутствующие получению продукта ДАФБИ. Для уточнения структурных особенностей было проведено сравнение полученных данных в ИК-спектрах с данными рентгенографическими и термографическими.
