Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Информационный анализ
1.1. Особенности горения полимеров и снижение горючести эпоксидных смол 8
1.2. Наполненные реактопласти 21
1.3. Композиты с электропроводящими свойствами 31
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Методы исследования 45
Экспериментальная часть
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Анализ свойств исходных компонентов 51
3.2. Выбор состава композиции и соотношения компонентов 58
3.2.1. Кинетика отверждения модифицированных композиций 58
3.2.2. Исследование взаимодействия компонентов композиции 61
3.2.3. Влияние состава композиций на процессы при пиролизе и горении 65
3.2.4. Исследование свойств карбонизованного остатка 68
3.3. Исследование свойств разрабатываемых составов 74
3.3.1. Исследование кинетики отверждения наполненных эпоксидных композиций 74
3.3.2. Изучение влияния наполнителей на процессы горения 78
3.3.3. Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций 82
3.4. Применение разрабатываемых составов в качестве огнезащитных покрытий 83
3.5. Технология производства огнезащитных эпоксидных покрытий по древесине и металлу 93
3. 6. Технико-экономическая эффективность разработанных эпоксидных компаундов 97
Выводы 99
Список использованной литературы
- Наполненные реактопласти
- Композиты с электропроводящими свойствами
- Методы исследования
- Влияние состава композиций на процессы при пиролизе и горении
Введение к работе
Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смоли характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и нгзким значением показателя воспламеняемости - кислородным индексом (19-22% объем) Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки
Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.
Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью
Цель работы разработка составов, технологии и свойств эпо «ладных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
анализ свойств применяемых компонентов,
изучение взаимодействия компонентов в составе композиции,
исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов
Научная новизна работы состоит в следующем
доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время ге теоб-разования и время отверждения, снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур,
доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения,
установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах,
определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100С, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой,
установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.
На защиту выносятся следующие основные положения
комплексные исследования свойств используемых компонентов,
влияние компонентов на структурообразование эпоксидного оли-гомера;
исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;
комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы
Наполненные реактопласти
Широкое применение полимеров показало, что наряду с многочисленными достоинствами и зачастую уникальными свойствами они имеют и недостатки. Одним из самых серьезных недостатков, присущих таким многотоннажным полимерам, как полиолефины, стирольные пластики, полиэфирные и эпоксидные смолы, является их горючесть. Воспламеняемость многих полимеров материалов даже более высокая, чем у дерева и некоторых природных волокон. Более того, характер горения полимеров, как правило, доставляет больше неприятностей, чем горение дерева, так как сопровождается растеканием и разбрызгиванием горячего расплава, образованием большого количества дыма и выделением токсичных летучих продуктов. Одним словом, широкое распространение полимерных материалов породило очень остро проблему снижения их горючести.
Систематические работы в этом направлении начались в 50-е годы и за прошедшие десятилетия привели к определенным успехам. Сложились основные представления о механизме горения полимеров и о факторах его определяющих. На основе этих представлений разработаны способы снижения горючести полимеров различных классов. Теоретические и прикладные работы в этой области, составляющей сегодня самостоятельный раздел химии полимеров, актуальные задачи и достигнутые успехи нашли свое отражение в ряде монографий и обзоров [1, 5-11]. Наряду с теоретическими аспектами горения полимеров и ингибирования процессов горения в них рассмотрены вопросы, связанные с практикой снижения горючести: методы определения уровня горючести, применение замедлителей горения различного типа, рекомендации по способам снижения горючести тех или иных классов полимеров. Прежде чем говорить о способах снижения горючести полимерных материалов, необходимо рассмотреть особенности процесса горения полимеров. Понятие «горение» является довольно широким. Оно включает совокупность сложных физических и химических процессов. Под горением понимают быстрый самоускоряющийся экзотермический окислительно-восстановительный процесс, способный распространяться в пространстве с дозвуковой скоростью и, как правило, сопровождающийся свечением и образованием пламени [5]. Горение может иметь цепную или тепловую природу в зависимости от того, является ли причиной его возникновения и развития накопление в системе активных частиц или тепловыделение.
Горение обычных полимерных материалов, как и подавляющего большинства других веществ, рассматривают как процесс, имеющий в основном тепловую природу. Возникновение процесса горения полимеров связано главным образом с тем, что выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций тепло, не успевая отводиться в окружающую среду, разогревает реагирующую систему и увеличивает скорость реакций.
Горение полимеров начинается как эндотермическая стадиия деструкции с образованием остатка и горючих газов, затем происходит экзотермическое сгорание этих газов. Выделяющееся тепло частично уносится, а в основном расходуется на термическую деструкцию новой порции полимера. При таком взгляде на горение полимеров ясно видна связь между термическим разложением и горением, термостабильностью и огнестойкостью [7].
Горение полимеров относят к горению твердых газифицирующихся ТОП-ЛИВ, в большинстве случаев, не содержащих окислителя в твердой фазе [5,10] Однако воспламенение и горение полимеров имеет ряд особенностей [12], которые надо учитывать при применении теорий, разработанных для твердых то-плив. Горение полимеров представляет собой сложную союкупность многостадийных физико-химических превращений, происходящих в конденсированной и газообразной фазах, а также на поверхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую роль играют площадь и свойства контактной поверхности горения. В настоящее время многие важные вопросы горения полимерных материалов еще до конца не ясны. И дело не только в сложности протекающих при горении процессов, но также и в зависимости параметров, а иногда и направления основных химических реакций от множества факторов — химических, структурных, теплофизических, геометрических и др., от условий воспламенения и горения. Общей чертой большинства схем горения является замыкание процесса в цикл с помощью так называемого обратного теплового потока от пламени к материалу, которым связаны два основных химических процесса — термическое разложение полимеров и горение продуктов деструкции. Даже из общих соображений ясно, что повышению устойчивости материала к горению будут благоприятствовать более высокие значения теплоты газификации, более низкие теплоты сгорания и меньшая площадь контактной поверхности между конденсированной и газообразной фазами.
На рис. 1 приведена более подробная схема горения полимеров [3, 12], которая позволяет наметить принципиальные пути снижения горючести материала. Естественно, что в зависимости от структуры полимера, характера его термического разложения, присутствия различных добавок, условий воспламенения и горения будут преобладать те или направления процесса из приведенных на схеме рис. 1. Например, при горении одних полимеров наблюдается интенсивное каплепадение, при горении других — преобладает коксо-образование, полимерные, материалы сильно различаются и по интенсивности саже- и дымообразования.
Считают, что горение обычных полимеров на воздухе протекает в диффузионном режиме. На практике пламена полимеров не всегда являются чисто диффузионными, а чаще всего промежуточными между диффузионными и кинетически контролируемыми пламенами предварительно перемешанных газов.
Пространственную область, в пределах которой исходное вещество нагревается, воспламеняется и сгорает, называют волной горения. Высокотемпературную область пламени, где протекают основные реакции превращения горючей смеси, обычно называют фронтом пламени, особенностью которого является способность к распространению в горючей смеси. В диффузионном пламени фронт возникает в месте смешения горючих веществ с окислителем, и скорость горения определяется в основном скоростью диффузии окислителя в пламя, а не скоростью химических реакций.
Для удобства анализа и исследования сложный многостадийный процесс горения полимеров делят на следующие временные и пространственные зоны: прогрева; химических превращений в конденсированной фазе; «холодного» пламени; продуктов сгорания. Зоны процессов в газовой и конденсированной фазах разделяются поверхностью газификации. Подавить горение полимеров возможно разорвав цикл горения превращений в конденсированной или газовой фазах, либо на поверхности их раздела.
Важнейшей стадией процесса горения является стадия термических и термоокислительных деструктивных превращений полимерных материалов в конденсированной фазе, поскольку именно эти процессы, в основном, определяют: общее количество и состав топлива для процесса горения; легкость воспламенения продуктов; интенсивность дымо- и сажеобразования; состав продуктов горения и их токсичность. В обычных условиях эксплуатации зарождение и возникновение горения полимерных материалов осуществляется чаще всего в результате газофазного воспламенения горючих продуктов деструкции. Поэтому знание процессов происходящих при термическом и термоокислительном разложении полимера является важным и ложится в основу нахождения методов подавления или замедления основного процесса происходящего в конденсированной фазе.
Воздействовать на процесс горения возможно в конденсированной или газовой фазе, а также на поверхности их раздела. Цель воздействия является разрыв цикла процесса горения. В зависимости от места и способа разрыва цикла горения пути получения полимерных материалов с пониженной горючестью можно разделить на следующие группы [3, 5, 7,11].
Композиты с электропроводящими свойствами
Механические и особенно электрические свойства клеевых соединений в значительной степени зависят от технологии получения и отверждения клея. В частности, необходимо, чтобы наполнитель, обычно оседающий в процессе хранения клея, был диспергирован равномерно во всем объеме, а продолжительность перемешивания клея с отвердителем должна составлять не менее 5 мин. Еще большее влияние на электропроводность оказывает режим отверждения. Показано [77], что электропроводность клея во всех случаях выше, если после нанесения клея и соединения поверхностей склеиваемые изделия не останутся при комнатной температуре, а будут немедленно помещены печь. В этом случае получаются значительно лучшие результаты, чем при ступенчатом режиме отверждения, при котором (первая стадия проводится при комнатной, а вторая при повышенной температуре).
Для улучшения технологических свойств клеев в их состав можно вводить ПАВ. Активные минеральные наполнители, такие как диоксид кремния (белая сажа, аэросил, пылевидный кварцевый песок) могут не только увеличивать механическую прочность клеевых соединений, но в ряде случаев повышать стабильность электрических свойств клея в процессе теплового старения.
По электропроводности клеевые соединения, изготовленные с применением карбонильного никеля, в 2—3 раза превосходят соединения с электролитическим никелем и не уступают соединениям с посеребренным электролитическим никелем.
В работе [101] приведены результаты испытаний клеев на основе полиэфирной и эпоксидной смол с различными металлическими наполнителями при склеивании пластин из алюминия под давлением 0,25 МПа. Электрическое сопротивление клеевых соединений имеет наименьшее значение при использований клеев, наполненных высокодисперсным карбонильным никелем, несколько выше сопротивление в случае серебряного порошка, еще выше — для алюминиевого и медного порошков. Прочность соединений при сдвиге максимальна при содержании никеля 30—40%, в то время как электрическое сопротивление клеевых соединений достигает минимального значения при степени наполнения 10—20%. Сопротивление существенно возрастает под действием СОг.
Сопротивление клеевого соединения определяется природой склеиваемых материалов, чистотой обработки поверхности, наличием оксидных и других пленок, а также свойствами клея: удельным сопротивлением, адгезионными свойствами, химической активностью связующего, которое может вызвать коррозию поверхности в процессе отверждения и др.
Отечественная промышленность выпускает электропроводящие клеи в основном на основе эпоксидных и акриловых олигомеров.
Введение в эпоксидный клей пластификаторов, хорошо совместимых с эпоксидной смолой и способствующих релаксации внутренних напряжений, приводит к уменьшению электропроводности. Наоборот, пластификаторы, не совместимые со смолой, такие как глицерин, этиленгликоль и другие многоатомные спирты, способствуют повышению электропроводности материала. Являясь катализаторами отверждения, они повышают степень структурирования полимера.
Неотвержденные эпоксидные композиции, наполненные никелем и серебром, не обладают заметной электропроводностью. Только в процессе отверждения смолы появляются прочные контакты между частицами наполнителя.
Часто в промышленности используются электропроводящие покрытия.
В качестве пленкообразующих в электропроводящих покрытиях используют эпоксидные, фенолоформальдегидные, карбамидоформальдегидные смолы, полиэфиры, полиуретаны, кремнийорганические полимеры, поливинилаце-тат, сополимеры винилацетата и винилхлорида и др. В качестве электропрово 38 клеев, повышение температуры, при которой происходит формирование пленки, способствует увеличению электропроводности покрытия.
Степень разбавления краски практически не влияет на р„ покрытия, но с увеличением разбавления, для достижения требуемой толщины и заданного поверхностного сопротивления покрытия, требуется нанести большое число слоев. Для уменьшения скорости оседания частиц серебра добавляют загустители, такие как технический углерод или коллоидный графит, а также высокодисперсные минеральные наполнители, образующие тиксотропную структуру: диоксид кремния (белая сажа, аэросил), силикат кальция, алюмосиликат, каолин, органофильный бентонит, оксид алюминия, мел в количестве около 3% от массы полимера [77].
Недостатком металлических наполнителей является их быстрая седиментация, приводящая к расслоению краски. В связи с этим несомненный интерес представляет использование так называемых керн-пигментов - частиц минерального наполнителя, покрытых проводящим слоем. Краски на основе керн-пигментов обладают хорошей укрывистостью, высокой атмосферостойко-стью. Прозрачные покрытия, содержащие частицы диоксида кремния с напыленной пленкой из смеси соединений олова и сурьмы, обладают удельным поверхностным сопротивлением 30—150 Ом при толщине покрытия 5-6 мкм.
Применение электропроводящих полимерных материалов в различных областях техники и медицины постоянно расширяется. Наиболее важным и массовым применением является изготовление изделий, способных рассеивать статические заряды. Проводящие резины и пластмассы используют для изготовления оболочек кабелей различного назначения. Проводящие клеи и эмали нашли широкое применение для монтажа деталей в электронике, а также для экранирования. Для тех же целей используют эластомеры, обеспечивающие одновременно с экранированием герметизацию приборов. Весьма перспективным является использование проводящих полимерных материалов в качестве нагревателей. Электроды медицинского и технического назначения, резисторы и датчики в ряде случаев также изготавливают из этих материалов.
Из анализа литературы следует, что несмотря на значительное количество работ, посвященных созданию эпоксидных материалов со свойствами, обеспечивающими их применение в различных областях техники, новые исследования направленные на получение эпоксидных композитов с комплексом свойств и различного функционального назначения и в настоящее время актуальны.
Методы исследования
Применение отвергающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, на стадии отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого.
В качестве сшивающего агента для эпоксидного олигомера ЭД-20 использовался полиэтиленполиамин (ПЭПА), относящийся к отвердителям нуклео-фильного типа. Взаимодействие ПЭПА с концевыми эпоксидными группами осуществляется за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы.
Для осуществления полной сшивки эпоксидного олигомера соотношение между количеством атомов водорода и числом эпоксидных групп в олигомере должно быть стехиометрическим.
В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразова-ния, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения.
Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 60 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 121С, рис.5, кр.1.
Введение в эпоксидный олигомер ФД (рис. 5, кр. 2) снижает максимальную температуру отверждения (Тщах) с 121 до 64 С, что связано с активацией в процессе отверждения углеродного атома эпоксидного цикла к нуклеофильной атаке амином гидроксильными группами, находящихся в составе ФД [110]. Вместе с тем на стадии гелеобразования соединение разветвленных молекул в непрерывную сетку при введении в олигомер ФД, протекает с большей скоростью, чем у исходного олигомера, что подтверждается уменьшением времени гелеобразования, табл. 5.
Введение в эпоксидный олигомер ТХЭФ несущественно (с 121 до 110 С) снижает максимальную температуру (рис. 5, кр. 5) и практически не влияет на время гелеобразования и время отверждения, табл. 5.
В эпоксидном олигомере модифицированном ФОМ повышается температура отверждения до 142 С, а при этом время гелеобразования сокращается до 20 мин. (рис. 5, кр. 3). Аналогичное влияние ФОМ проявляется в эпоксидной композиции содержащей ФД (рис. 5, кр. 4).
Максимально возможная степень отверждения достигается только для составов содержащих ФОМ при использовании отвердителей, способных к фор 60 мированию пространственно сшитых структур без подвода тепла. Для составов, содержащих ФД и ТХЭФ аналогичные значения степени отверждения достигаются только при термообработке, табл.5.
При дополнительном нагреве отвержденных составов преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-92%, табл. 6. Кроме того, обеспечивается снижение внутренних напряжений в материале и улучшение ряда эксплуатационных свойств композиций [111].
Влияние компонентов эпоксидной композиции на структурообразование в процессе отверждения определяется наличием химического и физического взаимодействия между модифицирующими добавками, олигомером и отверди-телем. Природу этого взаимодействия изучали методом ИКС.
Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 6 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадают со спектром смолы, приведенном в литературе [108]. Определено наличие в молекуле ОН-групп (3446см"1), СН2 (2967см"1), СН3 (2928-2873СМ 1), подтвержденных пиками их деформационных колебаний эпоксидных (1246см"1 валентные и 914см"1 деформационные) и эфирных групп (1246см"1), замещенного ароматического углеводорода (1034см"1), что точно соответствует строению олигомера.
Применяемый отвердитель ПЭПА имеет формулу H2N(CH2CH-NH)nH. В спектре ПЭПА прослеживаются пики, соответствующие валентным колебаниям групп NH и NH2 при v=3350 СМ 1 И V=3300CM ! И, соответственно их деформационные колебания при 1590см 1 и 1510-1570СМ 1. Пик в пределах 2800-2926см"1 соответствует колебаниям связи ОН группы -СН2-, рис.6, кр. 1.
В отвержденной ЭС отсутствуют пики валентных колебаний эпоксидных групп (1246см 1) эпоксидного олигомера, а также пики, соответствующие валентным колебаниям NH2 групп (3300см 1) отвердителя, рис. 6, кр. 3. Возрастает интенсивность полос поглощения ОН групп, что является следствием образования гидроксильных групп в результате раскрытия эпоксидного кольца и присоединения водорода к кислороду эпоксидного кольца.
В отвержденной смоле вследствии стерических затруднений снижается интенсивность деформационных колебаний ОН групп (1030-830 см"1) и -С=С-группы ароматического кольца (1500 см 1).
В эпоксидных композициях, содержащих ФД, рис. 6, кр. 5 обнаружено образование полосы поглощения при 1183 см 1, соответствующей валентным колебаниям группы -СО- простой эфирной связи -СН2-О-СН2, отсутствующей у ФД и ЭД-20, что свидетельствует об образовании этих групп в эпоксидных полимерах, содержащих данный ЗГ. Видимо взаимодействие этих компонентов протекает по схеме:
Эпоксидные смолы (ЭС) обладают относительно низкой термостойкостью и высокой горючестью [7], поэтому весьма важным является изучение процессов термической и термоокислительной деструкции самих ЭС и продуктов их взаимодействия с ЗГ.
Эпоксидные смолы относятся к коксующимся при горении полимерам, а их способность к коксообразованию зависит от типа эпоксидной смолы [112] и обусловлена содержанием в составе продуктов деструкции значительного количества горючих соединений.
Различие в химической структуре ЭС приводит к заметным различиям в их термостабильности и горючести. Значения кислородного индекса ЭС, не содержащих атомов галогенов или фосфора, составляют от 19 до 27% [3]. Малая термическая стабильность эпоксидных смол, отвержденных аминами, объясняется присутствием в системе гидроксильных групп [113].
Для снижения горючести эпоксидных смол применяют различные соединения, способные изменять механизм ее разложения [3-51].
Химический состав используемых модификаторов полифункционального действия (ФД, ФОМ, ТХЭФ) предопределяет возможность комплексного воздействия на эпоксидную матрицу в качестве пластификатора и ЗГ.
Совмещение ЗГ компонентов композиции осуществляли при простом механическом перемешивании в количествах, обеспечивающих требуемую устойчивость материалов к горению.
Процессам горения предшествуют процессы термолиза, которые обеспечивают общее количество и состав «топлива». Твердый полимер под действием потока тепла из пламени разлагается на конденсированные и газообразные продукты реакции [114]: N массовые концентрации конденсированных и газообразных продуктов, v - стехиометрические коэффициенты, индексы: 1- исходный полимер, 2 - конденсированный продукт реакции, 3 - газообразные продукты реакции.
Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА.
Влияние состава композиций на процессы при пиролизе и горении
В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.
Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный - это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.
Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.
Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.
Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами.
На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью. Таблица 20
Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленг-ликоль, полифункциональные амины); - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного. Затем в систему вводится графитовый наполнитель (ТРГ, ГТ или сажа) из бункера - дозатора 5 в смеситель 8, где наполнитель равномерно распределяется в объеме смеси. Перемешивание происходит при комнатной температуре в течении 10 минут.
Затем смесь самотеком поступает в смеситель 9, куда из емкости 7 насосом 18 подается отвердитель ПЭПА. Для предотвращения отверждения и повышения срока, при котором компаунд сохраняет вязко - текучее состояние, смеситель через рубашку темперирования охлаждается холодной водой. В данном смесителе происходит смешение и вакуумирование, которое осуществляется через скруббер 19, основного негорючего состава.
Из смесителя 9 эпоксидный компаунд подается в литьевую машину 10, осуществляющую впрыск состава под давлением.
Транспортером 11 со склада подаются листы древесины или металла на транспортер 12. Одновременно на заготовку древесины или металла наносится эпоксидная композиция из литьевой машины 10 и распределяется по ее поверхности с помощью ракли 21.
Транспортером 12 изделие подается на стеллажи 13, происходит холодное отверждение при температуре около 30 С, в течении 24 часов. После отверждения эпоксидного огнезащитного покрытия, контролируют качество полученных изделий и перевозят на склад готовой продукции.
Характер процесса получения огнезащитных покрытий по древесине и металлу, на основе эпоксидной смолы, периодический; режим работы 3 смены; число рабочих - 4 аппаратчика и инженер-технолог; количество изделий выпускаемые в сутки -120 штУсут., соответственно 43800 шт./год.
Разработанные эпоксидные композиции, как было показано, предлагается использовать в качестве покрытий, применяемых в различных отраслях промышленности, таких как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др.
Экономическая эффективность заключается в: технологичности производства и возможности изготовления изделий сложной конфигурации; снижении трудо-и энергозатрат; пониженной стоимости в сравнении с импортными или отечественными аналогами. В связи с этим рассматривалась сравнительная себестоимость полимерных композиций из расчета на 1 кг в производстве наполненно-пластифицированных эпоксидных компаундов.
Вывод: таким образом, показано, что себестоимость разработанных эпоксидных покрытий остается на уровне аналогов. При этом полученные свойства материалов, такие как, например, негорючесть делают их конкурентоспособными. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами; доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структуро-образования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера; установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы; изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего; исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.
При определении скорости распространения пламени по поверхности образ 100 ца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих; установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции - от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.
