Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор существующих хладоносителей и пути оптимизации их свойств 16
1.1. Характеристика используемых хладоносителей 16
1.2. Характеристика основных свойств растворов электролитов 20
1.3. Анализ факторов, влияющих на вязкость, коррозионную активность и температуру замерзания хладоносителей 29
1.4.Анализ свойств ингибиторов коррозии в нейтральных водных растворах солей 35
1.4.1. Механизм электрохимической коррозии и факторы, влияющие на скорость 35
1.4.2. Коррозия в среде ХН на основе неорганических солеи 41
1.5. Механизм действия ингибиторов коррозии 42
1.6. Основные выводы и задачи исследований 46
Глава 2. Исследование свойств хладоносителей на основе водных и водно органических растворов электролитов 48
2.1. Характеристика использованных методов исследования 48
2.2. Физико-химические свойства растворов хлорида натрия в водно-этиленгликолевом растворителе 59
2.3. Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от природы катионов и концентрации электролита 64
2.4. Расчетные зависимости вязкости водно-пропиленгликолевых растворов . от состава растворителя и природы электролитов 75
2.5. Сольватационные взаимодействия как факторы, определяющие свойства растворов электролитов 84
2.6. Использование теплофизического критерия для сравнительной оценки свойств пропиленгликолевых хладоносителей при различных температурах 90
2.7. Выводы 95
Глава III. Построение моделей, связывающих факторы и параметры оптимизации состава хладоносителей 97
3.1. Методологические основы оптимизации состава хладоносителей- с помощью математико-статистических методов планирования экспериментов 97
3.2. Оптимизация состава хладоносителей методом планирования эксперимента 106
3.3. Характеристика методов построения математических моделей 112
3.3.1. Формализация экспериментальных данных методом наименьших квадратов 112
3.3.2. Двухуровневый план факторного эксперимента ПФЭ2" 114
3.3.3. Уравнения, используемые для расчетов коэффициентов «Ь» по планам ПФЭ2" 117
3.4. Метод планирования эксперимента, как наиболее приемлемый при активном воздействии на водно-органическую систему 119
3.4.1. Методы построения математических моделей 119
3.4.2. Поиск оптимального состава хладоносителей с помощью-уравнений регрессии 128
3.4.3. Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров и разработки ВПГЭ хладоносителя, содержащего NaCl 132
3.5. Проверка адекватности математической модели 143
3.5.1. Теоретическое и экспериментальное обоснование взаимосвязи между относительной вязкостью раствора и энтальпией гидратации 144
3.5.2.Физико-химические модели транспортных и термодинамических свойств водных растворов электролитов при низких температурах 150
3.5. Выводы 157
Глава 4. Исследование коррозии сталей в водных и водно-пропиленгликолевых растворах солей 158
4.1. Методика коррозионных испытаний 158
4.2. Исследование коррозионных свойств углеродистой стали в водном растворе хлорида кальция с перманганатом калия в качестве ингибитора 159
4.3. Коррозионные свойства сталей в водно-пропиленгликолевых растворах хладоносителей 162
4.4. Выводы 168
Глава 5. Энергетическая и технико-экономическая эффективность применения электролит-содержащих воднопропиленгликолевых хладоносителей 169
5.1. Теоретическое обоснование и критерии оценки энергетической эффективности применения хладоносителей для холодильной машины 169
5.1.1. Влияние теплофизических свойств хладоносителя на энергетическую эффективность работы ПКХМ 170
5.1.2. Расчет теплотехнических характеристик ПКХМ с помощью математической модели 175
5.1.3. Сравнение технико-эксплуатационных параметров электролитных и не содержащих электролит ВПГ хладоносителей 177
5.2. Экспериментальное исследование влияния свойств ВПГЭ хладоносителей на энергетические показатели одноступенчатой ХМ 178
5.2.1. Цель и задачи исследования 178
5.2.2. Экологические характеристики, состав и физико-химические свойства хладоносителей, подлежащих испытаниям 179
5.2.3.Экспериментальный стенд 182
5.2.4. Методика проведения стендовых испытаний и обработки экспериментальных данных 183
5.2.5. Анализ результатов эксперимента 191
5.3. Оценка технико-экономической эффективности ХМ при использовании электролит-содержащих ВПГ хладоносителей 192
5.4. Рекомендации по применению ВПГЭ хладоносителей в системах косвенного охлаждения и при замораживании пищевых продуктов 195
5.5. Выводы 197
Основные результаты работы 199
Список литературы 202
Приложения 227
- Анализ факторов, влияющих на вязкость, коррозионную активность и температуру замерзания хладоносителей
- Методологические основы оптимизации состава хладоносителей- с помощью математико-статистических методов планирования экспериментов
- Коррозионные свойства сталей в водно-пропиленгликолевых растворах хладоносителей
- Методика проведения стендовых испытаний и обработки экспериментальных данных
Введение к работе
Актуальность проблемы. Холод широко используется во многих отраслях промышленности, на транспорте, в научных исследованиях, на спортивных сооружениях, в быту. Высокая значимость холодильной отрасли находит отражение в федеральных научно-технических программах. В настоящее время на российских предприятиях для создания искусственного холода широко используются аммиачные холодильные установки.
Аммиак, хотя и не имеет предусмотренных международными соглашениями ограничений, токсичен и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения биологической и химической безопасности при использовании аммиачных холодильных установок приоритетной является задача максимального снижения их аммиакоемкости.
Один из путей ее решения – создание систем косвенного охлаждения, при которых перенос тепла от охлаждаемого объекта к хладагенту холодильной машины осуществляется посредством промежуточной среды – хладоносителя (ХН). Холодильные установки с промежуточным хладоносителем требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат на создание контура циркуляции. Эти затраты можно существенно уменьшить или даже полностью компенсировать за счет выбора хладоносителей с совокупностью оптимальных теплофизических, физико-химических и эксплуатационных свойств.
Практика и анализ литературных данных показывают, что для широкого использования в качестве поставщика холода температура замерзания промежуточного хладоносителя должна быть не выше –30–40 С, при этом нижний предел фактически не ограничен. По нашей оценке при температуре –20С хладоноситель, воплотивший в себе лучшие свойства используемых, должен иметь: теплоемкость не менее 2850 Дж/(кгК); теплопроводность не менее 0,280 Вт/(мК); динамическую вязкость не более 20-22 мПас.
В качестве хладоносителей, как правило, используются растворы. Развитие науки и производства привело к необходимости использования растворов на основе неводных и смешанных растворителей, в частности, водно-органических. Эти системы характеризуются широким набором разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий, в частности, процессов ассоциации, комплексообразования, сольватации. Важную роль растворов для науки и производства во многом определяют растворы электролитов. Тенденция развития холодильной техники показывает, что системы косвенного охлаждения, широко используемые в настоящее время, имеют недостатки, в частности, высокие эксплуатационные расходы. Это во многом связано с тем, что используются хладоносители, свойства которых требуют модернизации.
Важную научно-техническую проблему выбора хладоносителя во многих научно-производственных центрах как у нас в стране, так и за рубежом пытаются решить эмпирически – путем подбора рецептур, предположительно способных обеспечить раствору хладоносителя комплекс свойств по указанным параметрам. Между тем можно и необходимо с учетом межмолекулярных и ионных взаимодействий в растворе разработать научную методологию по созданию хладоносителей с совокупностью прогнозируемых свойств – таких, которые позволят с наибольшей эффективностью их использовать в системах хладоснабжения. Изучение литературы по данной теме позволило установить, что практически нет публикаций по теоретическим основам выбора промежуточных хладоносителей и оптимизации их физико-химических свойств. Применяемые на практике жидкие хладоносители наряду с их достоинствами имеют существенные недостатки. В частности, на основе хлоридов Na и Са – коррозионноактивны, пропиленгликоль и этанолсодержащие – обладают высокой вязкостью и взрывоопасностью соответственно. Хладоносители на основе солей органических кислот недостаточно устойчивы в открытых системах. С учетом потребляемой холодильными системами электроэнергии (15% от общего энергетического баланса развитых стран) оптимизация свойств хладоносителей даст существенную экономию энергии при производстве холода.
Исходя из сказанного, разработка теории выбора ХН с комплексом оптимальных свойств, основанная на учете взаимодействий между компонентами раствора, на использовании математико-аналитических методов, и призванная решить важную для народного хозяйства научно-техническую проблему по повышению эффективности работы систем хладоснабжения, является актуальной.
Цель настоящей работы – повышение энергетической и экономической эффективности работы холодильной машины с промежуточным хладоносителем за счет научной методологии выбора хладоносителей на уровне предъявляемых к ним требований.
Для реализации этой цели были поставлены задачи:
- определить комплекс необходимых свойств растворов ХН – параметров оптимизации, выделить факторы, на них влияющие, дать им характеристику и выбрать наиболее значимые;
- разработать методологические основы оптимизации состава хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, построить математические модели, связывающие факторы и параметры оптимизации;
- провести исследования водных и водно-органических растворов галогенидов щелочных металлов с позиций влияния природы электролита на их вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность;
- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать научные основы создания и оптимизации свойств хладоносителей;
- провести стендовые испытания неэлектролитных ВПГ хладоносителей, показать возможность их применения при замораживании пищевых продуктов, разработать рекомендации по внедрению разработанных хладоносителей в практику.
Научная новизна. На основе зависимостей между природой и составом растворов и их физико-химическими свойствами, закономерностей сольватации в растворах, с использованием математико-статистического подхода впервые разработан научный метод выбора хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, позволяющий также оптимизировать эти свойства. На основании научной базы метода созданы водно-органические электролит-содержащие хладоносители нового поколения, применение которых повышает технико-экономическую эффективность холодильных систем с косвенным охлаждением.
Практическая ценность.
– На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы трехкомпонентные хладоносители, по свойствам, превосходящие водно-солевые и водно-пропиленгликолевые.
– Расчетные данные, результаты стендовых испытаний и практика использования хладоносителей при замораживании пищевых продуктов позволили выдать рекомендации по их внедрению в практику.
– Определены технико-экономические показатели систем хладоснабжения с разработанными хладоносителями.
– Предложенные хладоносители реализованы и внедрены на ряде промышленных предприятий, использующих искусственный холод, в частности в спортивном комплексе «Юбилейный», ОАО «Невские берега». ООО «Автоматизация и технология» включило разработанные ХН в проекты ряда холодильных систем с косвенным охлаждением. Научные результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при подготовке магистров и бакалавров соответственно по направлениям 140500 «Энергомашиностроение» и 190500 «Эксплуатация транспортных средств» и специалистов по специальности 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование».
Апробация. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференциях: «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники», Ленинград, 1981; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995 г.; «Холод и пищевые производства», СПбГАХиПТ, Санкт-Петербург, 1996 г.; «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в растворах». Красноярск, 1996 г.; «Методы и средства измерений», Нижний Новгород, 2001 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, 2003 г.; XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург, окт. 2005 г.; «Безопасный холод». Санкт-Петербург, янв. 2006 г.; «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Москва, апр. 2006 г; «Глобальные проблемы холодильной техники». Санкт-Петербург, янв. 2007 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.; «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания». Санкт-Петербург, февраль 2009 г.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 30 работах, 14 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получены 1 авторское свидетельство на изобретение СССР и 2 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложений и содержит 226 страниц основного машинописного текста, 45 рисунков, 43 таблицы, 80 страниц приложений. Список литературы содержит 259 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Анализ факторов, влияющих на вязкость, коррозионную активность и температуру замерзания хладоносителей
Обзор свойств хладоносителей, приведенный в разделе 1.1. показал следующее. Высокая коррозионная активность ограничивает использование ХН на основе неорганических солей, несмотря на ряд их очевидных достоинств.
Применение водно-пропиленгликолевых хладоносителей, хорошо зарекомендовавших себя длительным опытом эксплуатации, лимитируется их высокой вязкостью при низких температурах.
В этой связи актуальной представляется задача по разработке ХН, обладающих достоинствами как пропиленгликолевых, так и неорганических хладоносителей, но лишенных, по возможности, их недостатков. Задачу по созданию ХН с улучшенными физико-химическими показателями можно решать, с помощью математико-статистических методов планирования эксперимента, учитывая сущность процессов, происходящих в растворе.
Основные физико-химические свойства хладоносителя — вязкость, температура замерзания, водородный показатель рН, способность оказывать корродирующее действие - так называемые вторичные свойства обусловлены его составом, уровнем ассоциации и сольватации молекул и наличием активных функциональных групп, т. е. его так называемыми первичными свойствами, вытекающими из природы хладоносителя и его строения. Если направленно, с учетом существующих (и предполагаемых) закономерностей воздействовать на хладоноситель так, чтобы изменить определенным образом его первичные свойства, то соответствующим образом, в нужном нам направлении, в соответствии с закономерностями физической химии растворов изменятся и его вторичные свойства, те, которые в целом и предопределяют эффективность использования хладоносителя.
Такое воздействие может быть осуществлено с помощью одного или нескольких компонентов (добавок), причем добавки не должны отрицательно влиять на другие свойства хладоносителя (токсичность, устойчивость, стоимость). Выбор добавок, их влияние на первичные свойства, изменения в нужном направлении вторичных свойств хладоносителя должны основываться на функциональных зависимостях (качественных и количественных) одних свойств от других.
Вязкость, важная физико-химическая характеристика хладоносителя, зависит от:
- природы компонентов раствора и их концентрации;
- диэлектрической проницаемости растворителя;
- плотности растворителя;
- протолитической активности растворителя и способности к сольватационному взаимодействию с растворенным веществом [9, 12, 77, 219].
Снижение вязкости хладоносителей на основе многоатомных спиртов можно осуществить за счет:
- введения дополнительных компонентов, увеличивающих подвижность ионных ассоциатов;
- уменьшения межмолекулярных связей между молекулами растворителя.
Реализовать такой подход целесообразно на растворах электролитов в смешанном водно-пропиленгликолевом (ВПГ) растворителе. Введение электролита, образующего с молекулами растворителя сольватированные ионы, вызовет разрушение Н-связей между молекулами растворителя и, как следствие, приведет к изменению (уменьшению или увеличению - в зависимости от природы электролита) вязкости раствора, уменьшению его температуры кристаллизации.
Высокая коррозионная активность солевых систем может быть снижена посредством:
- введения добавок, снижающих активную концентрацию анионов;
- использования смешанного растворителя (за счет ввода в раствор органического компонента) с целью изменения уровня взаимодействия между внутренней и внешней сферами ионно-молекулярной системы;
- использованием ингибиторов коррозии [175, 191].
Роль органического растворителя как дополнительно вводимого компонента будет заключаться в уменьшении коррозионной активности хладоносителя на основе неорганических солей за счет снижения степени ионизации электролита в смешанном водно-органическом растворителе. В общем виде состав предлагаемого хладоносителя может быть выражен формулой: [K(s)n]X, 1.10 где К - катион металла; S - смешанный водно-органический растворитель; п - число молекул растворителя в первой координационной сфере; X — анион (заряды катиона и аниона опущены).
Подвижность, а значит, и вязкость водно-органической электролитной системы, а также ее коррозионная активность в значительной степени обусловлены внешнесферным взаимодействием, которое, в свою очередь, определяется составом внутренней и внешней сферы комплексного соединения, в частности природой растворителя, катиона и аниона и их концентрацией [33, 105, 123].
Варьируя с помощью метода планирования эксперимента качественный и количественный состав ХН с учетом закономерностей комплексообразования и сольватации в растворах, можно получить хладоносители с оптимальными теплофизическими и эксплуатационными свойствами.
Использование ХН на основе пропиленгликоля при температурах до -40С возможно за счет снижения вязкости раствора и температуры замерзания. Уменьшение температуры кристаллизации также может быть обеспечено электролитными ВПГ растворами. При этом растворенным веществом является электролит, а водно-пропиленгликолевый раствор может рассматриваться как растворитель.
Понижение температуры замерзания At3 электролит-содержащего раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя (водного, неводного) прямо пропорционально моляльной концентрации электролита Ст и вычисляется по формуле: 4= , 1.11 где і - изотонический коэффициент показывающий увеличение числа частиц за счет диссоциации электролита; Ккр - криоскопическая постоянная растворителя, которая может быть рассчитана из уравнения Клаузиуса-Клайперона.
В этих растворах создается высокая концентрация ионов, между которыми происходит электростатическое взаимодействие (ассоциация), приводящее к образованию ионных пар и более крупных ассоциатов (например тройников). Существование таких укрупненных частиц доказано различными физическими и физико-химическими методами (измерением электропроводимости, ЭДС, светопоглащения и др.) [70, 115]. Ассоциация в значительной степени усиливается при увеличении зарядов ионов и их концентрации, и уменьшается при возрастании диэлектрической проницаемости растворителя.
Образование ионной пары в общем виде схематически можно отобразить уравнением: Кв+ + А" - [кв+ А-}, 1.12 где К - катион, А - анион, в и а - заряды катиона и аниона, соответственно. Комплекс, заключенный в квадратные скобки, обозначает ионную пару.
Как видно из уравнения и формул ассоциация ионов приводит к уменьшению числа частиц в растворе и, как следствие, к снижению концентрации раствора по растворенному веществу.
Ассоциации подвергаются сольватированные ионы, связывающие определенное количество молекул растворителя в сольватные комплексы. Процесс образования таких комплексных частиц в водном растворе происходит по схеме: КаАв +mS [K{S)ns ]+ + [A(s)ns] , 1.13 где S - молекула растворителя, ris и n"s - числа сольватации катиона и аниона, соответственно, m = n s + ns
Видно, что при сольватации определенное число молекул входит во внутреннюю сферу иона. При этом доля несвязанного растворителя заметно уменьшается и, как следствие, концентрация раствора по растворенному веществу увеличивается. Результирующее изменение концентрации раствора, а значит, и коэффициента / зависит от параметров рассмотренных процессов -константы ассоциации, энергии и чисел сольватации и др.
Качественная характеристика процессов, происходящих в растворах сильных электролитов, состоит в том, что при ассоциации ионов и сольватации уменьшается общее число частиц, в том числе и молекул растворителя. Концентрация, точнее активность, растворителя уменьшается и, в соответствии с законом Рауля, снижается давление пара над раствором. Уменьшение давления пара приводит к понижению температуры замерзания раствора, а значит, к увеличению At3. Большему значению At3 формально соответствует и более высокое значение изотонического коэффициента /.
Методологические основы оптимизации состава хладоносителей- с помощью математико-статистических методов планирования экспериментов
В технике существует большой класс процессов, для которых характерно значительное число взаимодействующих факторов. Физико-химическая природа этих взаимодействий весьма разнообразна, а их количественные характеристики зачастую неизвестны или недостаточно изучены. В силу этого процесс, как правило, не поддается детерминированному описанию с помощью термодинамических и кинетических уравнений и целесообразным становится математическо-статистический подход к исследованию проблемы, т. е. изучение формальной связи между параметрами процесса, иногда называемый принципом «черного ящика».
Многообразие участвующих факторов может быть разделено на две группы. К первой группе относятся факторы входа {X} = (xi х2,...,хп), представляющие собой совокупность воздействий на изучаемую систему. К показателям этой группы относятся, в частности, качественные и количественные характеристики исходных агентов. Показатели второй группы состоят из параметров выхода, изменяющихся под действием процессов, вызванных изменением входных факторов {Y}= (yi у2, ... уп). В общем случае действие факторов {X} параметров {Y} подчинено некоторым ограничениям и находится в интервалах, заданных техническими условиями.
Оптимизацию в общем виде можно определить как перевод системы в новое состояние, приближающее ее к экстремуму целевой функции при заданных ограничениях. Оптимизация химического состава холодильных растворов - важный этап данной работы, поскольку только создание ХН с оптимальными свойствами может решить закдачу повышения эффективности систем хладоснабжения.
В целом задачи оптимизации производственных процессов делятся на две группы. Первая включает в себя задачи технологического типа, направленные на определение наиболее рациональных условий работы, ко второй группе относятся задачи оптимального управления. При этом поиск оптимальных технологических режимов может иметь как собственную ценность, так и предшествовать разработке систем оптимального, в том числе автоматического управления. В настоящей работе рассматриваются только технологические задачи.
В зависимости от критерия оптимальности различаются следующие технологические задачи оптимизации химических процессов.
1. Минимизация себестоимости хладоносителей при сохранении (или повышении) уровня физико-химических характеристик.
Задача может быть формализована следующим образом: необходимо найти значения переменных Хі Хг, ... хп, обеспечивающих минимум функции где х, - входные факторы, С, - соответствующие удельные стоимости затрат, о, - характеристики физико-химических свойств ХН, а фиксированный (нижний допустимый) уровень свойств.
2. Повышение уровня физико-химических свойств при обеспечении заданной производительности и себестоимости.
Задача сводится к нахождению значений переменных хь х2 ;..., хп, обеспечивающих максимум функции о, = Ххь хг, ..., хп ) при выполнении ограничений вида.
3. Повышение производительности холодильных машин за счет интенсификации процессов или их отдельных этапов при обеспечении заданных свойств агентов и их фиксированной себестоимости.
Задача может быть формализована так: необходимо найти значения переменных Хь х2,...,хш обеспечивающих минимум функции Т= (хь х2,...,хп) при выполнении условий: где Т - длительность оптимизируемого технологического процесса. Задачи этого типа тесно связаны с уровнем организации производства и автоматизацией процессов.
4. Снижение брака смесей.
Эти задачи выделены в особую группу в силу важности и специфичности их решения.
Они сводятся к нахождению значений переменных Х\ х2, ... хп, обеспечивающих минимум, функции Р(у) = J(x\ х2, ... хп) при выполнении неравенств вида: где Р(у) — вероятность брака; ah bt — допустимые пределы изменения переменных.
В ряде случаев оптимизация может осуществляться по альтернативным параметрам типа «есть брак - нет брака».
5. Разработка новых композиций смесей и технологических процессов, удовлетворяющих заданным требованиям при максимально эффективном использовании имеющихся ресурсов.
Задача сводится к выбору перечня факторов и определению их оптимальных значений, обеспечивающих превышение существующего уровня характеристик агентов.
При решении задач этого типа использование статистического анализа результатов обычной эксплуатации сравнительно ограничено. Особенно важную роль играет разработка новых идей и теоретических представлений. Для решения подобных задач применение методов планирования экстремальных экспериментов наиболее эффективно.
Задачам оптимизации технологических процессов свойственны некоторые характерные черты, обусловленные производственной спецификой. К ним относятся:
1. Большое число факторов, оказывающих влияние на ход процессов, и в ряде случаев отсутствие контроля над частью возмущающих воздействий.
Часто встречается сравнительно высокая коррелированность между отдельными факторами.
2. Ограниченность теоретических представлений и отсутствие полной информации о законах связи между входными и выходными величинами.
3. Сложность физико-химического моделирования и ограниченная представительность лабораторных результатов в производственных условиях.
4. Сложность измерений факторов и параметров и, как следствие, неоднородное качество исходной информации о процессе.
5. Узкие пределы колебаний факторов при установившейся технологии и в отдельных случаях невозможность линейного математического описания объектов. Сложность широкого варьирования управляющими воздействиями в производственных условиях.
6. Ограниченная возможность воспроизведения оптимальных условий.
Анализ специфики задач оптимизации химических процессов позволяет определить рациональную стратегию поиска оптимальных технологических режимов химического состава хладоносителей. Методология поиска оптимальных решений сводится к выполнению ряда последовательных операций.
Процесс оптимизации состоит из пяти основных этапов, в свою очередь имеющих дальнейшую детализацию.
1. При выполнении первого подготовительного этапа производится формулировка задачи оптимизации, анализ исходного состояния . и ориентировочный прогноз возможных результатов, выбор параметров оптимизации, составление плана исследования, оценка времени и затрат для его реализации. Его полное описание должно включать в себя выбор технических средств для решения задачи.
2. Второй этап может быть определен как факторизация объекта оптимизации. Факторизация может быть представлена как процесс разложения оператора системы на сумму или на произведение независимых операторов. Этап факторизации включает в себя теоретический и экспериментальный анализ влияющих факторов; разработку форм технической документации, и сбор фактического материала; математико-статистический анализ производственных данных и определение перечня факторов с помощью ранговых методов. Этап завершается составлением возможно полного списка факторов, содержащего оценку степени связи с оптимизируемым параметром, рациональные пределы варьирования и точность фиксирования в производственных условиях.
Коррозионные свойства сталей в водно-пропиленгликолевых растворах хладоносителей
Как было показано ранее (см. гл. 2, 3), использование трехкомпонентных электролитных водно — пропиленгликолевых растворов открывает широкие возможности для создания хладоносителеи, лишенных недостатков как водно — пропиленгликолевых, так и солевых.
Присутствие электролита определенного состава в ВПГ растворе приводит к снижений вязкости и температуры замерзания хладоносителеи по сравнению с водно — пропиленгликолевыми ХН, не содержащими электролита.
Роль органического компонента при его введении в водно — солевой раствор заключается, главным образом, в уменьшении коррозионной активности хладоносителеи, а также смещению температуры замерзания в более отрицательную область.
Как известно, существенным недостатком солевых хладоносителей, используемых во вторичном контуре охлаждения, является их высокая коррозионная активность. Для ее снижения в растворы солей вводят ингибиторы коррозии. Ингибиторы избирательны по отношению к металлам и коррозионной среде, часто требуют соблюдения точной дозировки. Поэтому выбор ингибитора для защиты холодильного оборудования представляет сложную задачу. Кроме того, некоторые ингибиторы дороги и дефицитны, что еще в большой степени затрудняет их использование. Поэтому разработка хладоносителей, использование которых возможно без ингибиторов коррозии, является важной задачей холодильной техники [15, 16].
Коррозионные испытания проводили на трех видах стали Ст20, Х18Н10Т и 09Г2С по методике основанной на определении потери массы образцов [155, 183]. Для выявления роли органического компонента и природы электролита на скорость коррозии были изучены водные, водно - пропиленгликолевые растворы электролитов NaCl, KBr, KJ, CsCl.
Выбор электролитов был продиктован следующими обстоятельствами. Именно в присутствии бромида калия и йодида калия значительно снижается вязкость водно - пропиленгликолевых растворов, благодаря чему устраняются препятствия для их использования при низких температурах. ПВГ хладоносители, содержащие хлорид натрия, как было показано в главе II, имеют низкие (менее — 20 С) температуры замерзания и значительно меньшую вязкость при этих температурах по сравнению с ХН на основе водных растворов пропиленгликоля. Хлорид цезия за счет иона Cs+, обладающего отрицательной гидратацией, также как КВг и KJ способствует уменьшению вязкости водно — пропиленгликолевых растворов. Кроме того, представляется интересным сопоставить ВПГ растворы NaCl и CsCl, имеющие общий анион и отличающиеся катионами одной группы периодической системы.
Исследования показали, что скорость коррозии стали Х18Н10Т в водных и ВПГ растворах указанных электролитов практически одинакова и составляет не более 0,0008 мм/год, что отвечает категории металла - «полностью устойчивый» [181]. В дальнейшем будут приведены данные по коррозионной стойкости только используемых в холодильном оборудовании сталей Ст20, 09Х2С, скорость коррозии которых зависит от присутствия в растворе хладоносителя органического компонента.
В табл. niV.9 приведены результаты коррозионных испытаний сталей в растворах электролитов NaCl, KBr, KJ, CsCl. В водно-пропиленгликолевых растворах массовая доля ПГ составляет 30%.
Коррозия сталей в водно - пропиленгликолевых растворах электролитов протекает с меньшей скоростью по сравнению с водными растворами (в отсутствие органического компонента). Так, скорость коррозии стали Ст20 в ВПГ растворе электролита NaCl в 2 раза меньше чем в водном растворе этого же электролита. Коррозионная активность растворов связана с действием ионов, в частности, хлорид — ионов, являющихся активаторами коррозии за счет разрушения защитных оксидных пленок на поверхности металла. Концентрация ионов, в свою очередь определяется степенью ионизации электролита в растворе. Выбранные электролиты в водных растворах ионизируют практически нацело (близка к единице), в смешанном водно -органическом растворителе степень ионизации электролитов значительно меньше. Уменьшение величины а обусловлено меньшей диэлектрической проницаемостью є ВПГ растворителя по сравнению с водой. Кроме того, равновесие ионизации в большей степени смещено влево, если S - молекула смешанного растворителя по сравнению с равновесием ионизации в водном растворе (S — молекула Н20). Причиной тому является сольватация ионов молекулами водно — пропиленгликолевого растворителя, в результате которой уменьшаются эффективные заряды на катионе и, как следствие, уменьшается степень ионности связи, а значит, и степень ионизации.
Снижение скорости коррозии в ВПГ растворах примерно одинаково для обеих марок сталей и зависит от природы электролита (при одинаковых концентрациях электролита и массовых долях пропиленгликоля в смешанном растворителе).
Поскольку скорость коррозии зависит от степени ионизации, происходящей вследствие взаимодействия молекул растворителя с ионами электролита (сольватации), то целесообразно сопоставить значения скорости коррозии растворов электролитов в ВПГ растворителе с энтальпией сольватации АНС. Принято считать, что энтальпия сольватации АНс электролитов в растворах, растворители которых содержат донорные атомы кислорода незначительно отличаются от энтальпий гидратации АНгидр. Действительно, для большинства ионов стандартная энтальпия переноса из воды в другой растворитель составляет, как правило, не более 6-10% от энтальпии гидратации, а в смешанный водно-органический растворитель — не более 3-4%. С этих позиций, с учетом природы органического компонента, при сопоставлении скорости коррозии электролитов с уровнем взаимодействия ионов с молекулами растворителя можно руководствоваться значениями энтальпий гидратации, приводимых в справочных руководствах. В соответствии с данными табл. IUV.9 по коррозии Ст20 в электролитных ВПГ растворах скорость коррозии снижается в ряду NaCl KBr CsCl KJ. В этом же направлении уменьшается теплота гидратации указанных электролитов [103].
На рисунках 4.1 и 4.2 отражена зависимость скорости коррозии Ст20 в электролитных ВПГ растворах в зависимости от времени. Из рисунков видно, что при относительно высоких скоростях коррозии имеет место отчетливо выраженный максимум. Этот факт можно объяснить тем, что накапливающиеся в растворе ионы Fe оказывают катализирующее действие на разрушение металлов. При одинаковой концентрации электролита скорость коррозии зависит от массовой доли ПГ в водно-пропиленгликолевом растворителе, в частности, уменьшается при ее увеличении. Причиной тому является уменьшение степени ионизации электролита.
С учетом комплексообразующей способности ионов металлов и электроно-донорных свойств смешанного растворителя процесс коррозии с кислородной деполяризацией (водородный показатель среды рн = 6,58 - 7,4) можно выразить уравнением
Методика проведения стендовых испытаний и обработки экспериментальных данных
Испытания проводились при установившемся режиме работы холодильной машины. Установившимся режимом считался режим, при котором давление и температура рабочего вещества в измеряемых точках оставались постоянными в течение всего времени испытаний, с допуском ± 0,5 С. Для обработки принимались режимы, в которых (7аи и GaK не различались более чем на 3%.
Объемный расход хладоносителя Vs определялся по времени заполнения мерного бака емкостью 50 л. При этом бралась проба для измерения плотности хладоносителя.
Объемный расход воды Vw определялся по предварительно оттарированному стеклянному ротаметру РС-7.
Температуры воды и хладоносителя на входе и выходе из конденсатора и испарителя определялись стеклянными термометрами с ценой деления 0,1 С.
Электрическая (потребляемая) мощность определялась трехфазным ваттметром. Мощность трения определялась как мощность холостого хода агрегата компрессор-электродвигатель. Перед определением мощности холостого хода компрессор в течение часа работал под нагрузкой для обеспечения рабочей температуры масла в картере ( 35-45С). Коэффициент полезного действия электродвигателя компрессора определялся по зависимости Лэл.дв. = Л эп), где 7УЭЛ — электрическая мощность компрессора. Признаком установившегося режима являлась стабилизация массовых потоков хладоносителя и воды, а также их температур входа и выхода из теплообменных аппаратов. Для остальных измеряемых величин допускались отклонения на 5% от их первоначального значения.
Показания контрольно-измерительных приборов записывались в протокол через каждые 10-15 мин, не менее трех раз. Протоколы испытаний см. в Приложении VI. Во время испытаний определялись:
- давление всасывания рвс, кипения р0, конденсации рк, нагнетания рн;
- температуры рабочего вещества перед всасывающим клапаном компрессора t\, при входе и выходе из компрессора t\ и t2, при входе и выходе из конденсатора 3 и t4, перед дроссельным вентилем t5, при выходе из испарителя t7;
- температура воды при входе и выходе из конденсатора twX и tW2,
- температура хладоносителя при входе и выходе из испарителя ts\ и tS2,
- расход хладоносителя в испарителе Gs;
- расход воды в конденсаторе Gw;
- время заполнения мерного бака тс;
- мощность, подводимая к электродвигателю ЛГЭЛ;
- температура воздуха в помещении п;
- плотность хладоносителя р;
- барометрическое давление В.
Показания приборов при каждом испытании могут отличаться друг от друга, поэтому они усреднялись. Манометр показывал избыточное давление, поэтому все значения давления, зарегистрированные в протоколе, переводили в абсолютные значения.
По данным протокола испытаний (по средним значениям параметров) строим цикл холодильной машины в диаграмме P-i
Каждая узловая точка цикла определялась по термодинамическим параметрам рабочего вещества -давлению и температуре, которые зафиксированы в протоколе, а также по агрегатному состоянию рабочего вещества в данной точке.
Из диаграммы определяли температуру конденсации tK, температуру кипения /(ь энтальпию, удельный объем в узловых точек цикла. Параметры узловых точек при испытании хладоносителей приведены в Приложении VI.
Определение расхода рабочего вещества
Расход рабочего вещества определяется по тепловому балансу конденсатора Ga и испарителя GaH. Затем эти величины сравниваются. Расхождение не должно превышать 3 %.
В конденсатор входит Ga рабочего вещества с энтальпией /з, а выходит - с энтальпией ц. Количество теплоты, которое отдает рабочее вещество в конденсаторе QK. Эта теплота передается охлаждающей воде, которая входит в конденсатор при температуре tw\ и выходит при температуре tw2. Расход воды Gw определяется с помощью ротаметра. Теплоемкость воды — cw. Тепловой поток, отводимый от рабочего вещества водой в конденсаторе
