Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Современное состояние в области материалов для ремонта резиновых изделий 7
1.2. Основные теоретические представления об адгезии полимеров 13
1.2.1. Общие сведения об адгезии 13
1.2.2. Основные теории и концепции адгезии полимеров 16
1.2.3. Влияние межфазных сил на адгезионную прочность системы 30
1.3. Особенности клеев на основе полиизопренов 37
1.3.1. Влияние молекулярных характеристик и структуры полиизопренов на свойства адгезионных композиций 37
1.3.2. Роль модификаторов и промоторов адгезии при формировании адгезионного соединения в системах эластомер-эластомер 42
1.3.3. Совмещение различных эластомеров для улучшения адгезионной прочности системы 50
1.4. Механизм разрушения адгезионного соединения в системе эластомер-эластомер 52
2. Объекты и методы исследования 55
2.1. Объекты исследования 55
2.2. Методы исследования 61
3. Экспериментальная часть 71
3.1. Исследование и разработка клея 71
3.1.1. Выбор типа каучука 71
3.1.2. Улучшение адгезионно-когезионных характеристик клеев на основе натурального каучука 73
3.1.3. Модификация клеев на основе натурального каучука 83
3.1.4. Регулирование технологических свойств клеев на основе НК 88
3.2. Исследование и разработка адгезионного слоя 92
3.2.1. Исследование влияния различных смол на адгезионную прочность материала адгезионного слоя 92
3.2.2. Исследование адгезионных свойств материала адгезионного слоя 93
3.2.3. Исследование совмещения в полимерной основе адгезионного слоя различных эластомеров 101
3.2.4. Исследование других методов модификации адгезионных слоев 106
3.3. Расширенные испытания разработанных адгезионных ремонтных материалов 109
3.3.1. Исследование крепления разработанных адгезионных ремонтных материалов к различным субстратам 109
3.3.2. Динамические испытания разработанных адгезионных ремонтных материалов 111
3.3.3. Исследование адгезионных соединений в условиях повышенных температур 112
3.3.4. Влияние хранения при различных условиях на адгезионные свойства разработанных ремонтных материалов 114
3.4. Оценка экономической эффективности производства разработанных адгезионных ремонтных материалов 117
4. Обсуждение результатов 119
5. Выводы 130
6. Список литературы 132
- Основные теории и концепции адгезии полимеров
- Улучшение адгезионно-когезионных характеристик клеев на основе натурального каучука
- Исследование совмещения в полимерной основе адгезионного слоя различных эластомеров
- Влияние хранения при различных условиях на адгезионные свойства разработанных ремонтных материалов
Введение к работе
' 7 '
Актуальность работы. Ремонт достаточно массивных резиновых изделий на протяжении всего периода их производства имеет большое значение с экономической, ресурсосберегающей и экологической точек зрения. В основном это относится к таким изделиям, как конвейерные ленты, автомобильные шины и другие резинотехнические изделия, затраты на ремонт которых с экономической и технической точек зрения могут оказаться более целесообразными, чем их замена на новые изделия.
Основной целью ремонта является восстановление работоспособности вышедшего из строя узла на таком уровне, чтобы отремонтированное изделие по комплексу свойств было максимально близко исходному. В области ремонта резиновых изделий одной из главных задач является прочность крепления ремонтных материалов к ремонтируемому изделию. Многообразие видов повреждений резиновых изделий, способов их ремонта и условий, при которых осуществляется ремонт, а также стремление увеличить срок службы отремонтированных изделий вызывает необходимость расширения ассортимента и повышения качества адгезионных ремонтных материалов. В России наиболее значимые результаты по .созданию самовулканизующихся материалов для ремонта резиновых изделий были получены НИИ шинной промышленности применительно к разработке материалов для шиноремонта. Местный ремонт конвейерных лент имеет место в промышленности в меньшем объеме, но гораздо чаще встречается процесс стыковки конвейерных лент, разработка материалов для которого является достаточно важной задачей. Однако за последние 20 лет в НИИ шинной промышленности практически прекратились работы по созданию новых материалов для шиноремонта, а ранее созданные материалы устарели и не в полной мере удовлетворяют современным требованиям по уровню эксплуатационных характеристик, вследствие чего не находят широкого применения в России. В результате этого Российский рынок в настоящее время практически полностью находится под контролем иностранных производителей. Следует отметить, что импортные материалы являются достаточно дорогими и требуют неукоснительного соблюдения технологии фирмы-производителя и наличия полного комплекта их оборудования и технической оснастки, что еще более удорожает процесс ремонта. В связи с этим существует потребность в создании конкурентоспособных и относительно недорогих отечественных ремонтных материалов.
Цель работы. Целью работы является разработка научно обоснованных подходов к созданию конструкции, рецептуростроению, технологии изготовления и применению многослойных адгезионных ре-
РОС. национальная! БИБЛИОТЕКА 1
*"" и щ L/
монтных материалов (АРМ), предназначенных для ремонта резиновых изделий - автомобильных шин, конвейерных лент и других. Результаты работы обеспечат возможность создания широкого спектра АРМ с разным уровнем потребительских свойств, учитывающих разнообразие условий ремонта и требований к качеству отремонтированных изделий. Следует особо отметить, что в данном исследовании акцент сделан на изучение влияния различных рецептурно-технологи-ческих факторов на адгезионные свойства системы в целом. Поскольку для конкретной адгезионной композиции рецептурно-технологиче-ские факторы имеют разные приоритеты, то, принимая во внимание наиболее значимые из них, можно будет создавать адгезионные композиции с различными потребительскими качествами. Научная новизна.
-
На основании теоретических представлений об адгезионной прочности как суммы адгезионной и деформационной составляющих обоснована структура конструкции АРМ, состоящая из адгезионной композиции (клея) и упрочненного за счет частичной вулканизации эластомера адгезионного слоя. Даны обоснования направлений в области создания АРМ, учитывающих не только интенсивность адгезионного взаимодействия, но и уровень прочностных и упруго-релаксационных свойств входящих в состав АРМ элементов.
-
Исследовано влияние и значение уровня молекулярной массы натурального каучука на адгезионные свойства получаемых клеев и показана возможность увеличения их адгезионных характеристик за счет совмещения в клеях каучуков с определенным соотношением молекулярных масс.
-
Предложено и обосновано использование в составе клея для АРМ низкотемпературного вулканизующего агента и промотора адгезии хинолового эфира ЭХ-1 вместо традиционно используемых в подобных материалах ускорителей вулканизации высокой активности. Исследована эффективность действия и изучены процессы миграции ЭХ-1 на границе раздела клеевая пленка - адгезионный слой в процессе образования адгезионного соединения.
-
Впервые показана возможность существенного увеличения адгезионных свойств и работоспособности АРМ за счет совмещения в адгезионном слое НК и хлорбутилкаучука.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана новая технология изготовления АРМ с более высокими эксплуатационными свойствами. Предложены рецептуры клеев, учитывающие особенности разработанной технологии. Откорректированы параметры традиционной технологии изготовления адгезионных слоев, позволившие обеспечивать более высокий уровень
адгезионной прочности АРМ. Даны практические рекомендации по рецептуре, технологии изготовления и применения адгезионных композиций для ремонта различных резиновых изделий. Проведены опытно-промышленные испытания разработанных АРМ на предприятиях, специализирующихся в шиноремонтном производстве и производстве резинотехнических изделий с положительным результатом.
Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на 8-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2001 г.); 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002 г.); 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002 г.); 10-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2003 г.); Третьей ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах и 5 - в сборниках тезисов докладов научных конференций, а также 2 статьи находятся в печати.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы (167 ссылок). Диссертация изложена наМбстраницах машинописного текста, содержитЗбрисунков и таблицы.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: адгезионные композиции на основе натурального каучука (НК), а также содержащие хлорбутилкаучук (ХБК); модельные резины на основе различных неполярных каучуков (СКИ, НК, СКМС и их смеси), аналогичные применяемым в промышленности для изготовления резиновыхизделий; глицериновый эфир канифоли (ГЭК); хиноловый эфир ЭХ-1. В работе использованы традиционные и специальные методы исследования и оценки свойств клеевых композиций. Адгезионную прочность изучаемых материалов оценивали методом расслаивания клеевых соединений резина - резина (ГОСТ 6768-75) на временных этапах: через 1 час, через 1 сутки и через 3 суток после склеивания исследуемых материалов. Физико-механические свойства клеевых пленок и материалов адгезионного слоя оценивали по ГОСТ 270-75. В работе применяли методы инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для изучения динамики молекулярных движений в полимерах, определения краевого угла смачивания, капиллярной и ротационной вискозиметрии. Для
оценки достоверности полученных данных использовали математические методы обработки результатов, а также метод планирования эксперимента.
Основные теории и концепции адгезии полимеров
Первые теории адгезии полимеров.
В начале 20-х годов, когда появились первые систематические исследования в области адгезии, одним из основных вопросов был вопрос о природе сил, обеспечивающих сцепление приведенных в контакт разнородных материалов. Некоторые авторы отрицали концепцию о решающей роли в адгезии межфазных молекулярных сил, подобных тем, что обеспечивают сцепление между однородными атомами и молекулами в любом теле. Так, Мак-Беном была выдвинута гипотеза о решающем влиянии механического заклинивания клеящего вещества в микродефектах поверхности субстрата. Нужно сказать, что и в настоящее время некоторые авторы склонны придавать большое значение заклиниванию клеевого слоя в порах подложки. Большое внимание механическому эффекту уделяется при исследовании крепления полимеров к волокнам и тканям [27, 33, 34]. Однако, нужно отметить, что сам по себе механический эффект без достаточно интенсивного специфического взаимодействия полимера с материалом пористой подложки не может обеспечить высокой прочности склеивания. Таким образом, одно механическое заклинивание в отсутствие взаимодействия адгезива с материалом подложки не может обеспечить высокой адгезионной прочности.
Изучая проблемы склеивания металлов, дерева, кожи, стекла, исследователи постепенно приходили к выводу, что большинство известных еще с древности адгезивов - клеев белковой природы, углеводов, смол -обладают клеящими свойствами благодаря особенностям их химического строения. Было выяснено, что высокая клеящая способность и наличие в молекулах клея полярных групп - далеко не случайное совпадение. В работах Гернгросса, Штерна, Бехгольда, Гарди, Мак-Бена появились представления о специфическом взаимодействии адгезива и субстрата. Были развиты представления об адгезионных силах и прочности самого слоя адгезива (когезии). Эти взгляды нашли отражение в химической и коллоидно-химической гипотезах склеивания, обзор которых приведен в работах [27, 34].
На основе представлений о специфическом характере клеящих свойств, а также с привлечением представлений о характере сил взаимо действия между адгезивом и подложкой в 40-х годах возникла адсорбционная теория адгезии. Эта теория нашла развитие а работах Вейля, Деб-ройна и, главным образом, Мак-Ларена [26]. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами адгезива и подложки. При этом могут иметь место все разновидности ван-дер-ваальсовых сил (ориентаци-онные, индукционные, дисперсионные). Согласно Мак-Ларену важно, чтобы адгезив и подложка обладали функциональными группами, способными к взаимодействию. В этот период было сформулировано известное «правило полярности»: «Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом».
Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбционной теории адгезии, предшествует образование контакта между молекулами адгезива и подложки. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению более полного контакта. Смачивание и растекание адгезива по поверхности подложки сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль. В рамках адсорбционной теории вполне естественно было бы ожидать наличия взаимосвязи между числом функциональных групп и адгезией. Такая взаимосвязь была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану [26]. Оказалось, что между адгезионной прочностью (Ап), измеренной усилием отслаивания, и содержанием функциональных групп, например, карбоксильных, существует следующая связь: Ап=К(СООН)п (1.1) где Кип- константы. В координатах lgAn - [СООН] это уравнение описывается прямой.
Согласно Мак-Ларену, уравнение (1.1) выполняется в сравнительно узком интервале температур формирования адгезионного соединения при постоянстве реологических характеристик полимера. Значительное увеличение содержания функциональных групп приводит к существенному различию температуры текучести (что, в свою очередь, меняет условия ориентации и сорбции) и нарушению зависимости (1.1).
В адрес адсорбционной теории неоднократно высказывались критические замечания, чем обосновывалась необходимость развития новых теорий. Так, в [35] утверждалось, что адсорбционная теория не в состоянии объяснить известный экспериментальный факт - зависимость сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания, т.к. работа по преодолению молекулярных сил не может зависеть от скорости приложения нагрузки. Действительно, работа разрыва межмолекулярных или химических связей не должна иметь скоростной зависимости. Но если разрушение адгезионного соединения сопровождается деформацией адгезива или субстрата, то это утверждение перестает быть справедливым, т.к. релаксационные процессы, проявляющиеся при механических испытаниях полимерных материалов, должны проявляться и при разрушении адгезионных соединений, где в качестве адгезива применен полимер. Были и другие критические замечания в адрес адсорбционной теории адгезии, но, в большинстве своем они были признаны несостоятельными. Однако несостоятельность этих возражений не означает, что адсорбционная теория лишена недостатков и противоречий и соответствует современному уровню требований к теории адгезии. Например, упомянутое выше «правило полярности», как теперь установлено, выполняется далеко не всегда. Вернее, справедливым является утверждение, что неполярные субстраты не могут быть склеены полярными адгезивами, а утверждение о том, что полярные субстраты не могут быть склеены неполярными адгезивами, является ошибочным. Неубедительными представляются тельными представляются попытки связать адгезионную прочность только с количеством функциональных групп (1.1). Кроме того, даже такой частный вопрос, как влияние дозировки функциональных групп оказывается значительно более сложным, чем это следует из (1.1).
Электрическая, электронная и электрорелаксационная теории.
Когда адсорбционная теория столкнулась с казавшимися в то время неразрешимыми противоречиями, были выдвинуты новые теории адгезии, в рамках которых эти противоречия получали объяснения. Так, Дерягиным и Кротовой в конце 40-х годов была развита электрическая теория, основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникшего на границе адгезив - субстрат, на прочность адгезионных соединений [35].
В соответствии с этой теорией разделение поверхностей связано с доведением до разрушения (разряда) двойного электрического слоя (микроконденсатора), причем разность потенциалов обкладок микроконденсатора в момент разряда может быть очень значительной. Поэтому, согласно [35], электростатическая составляющая сил адгезии может быть весьма значительной.
Дальнейшее развитие электрической теории привело к уточнению вопросов, связанных с процессами образования двойного электрического слоя. Механизм формирования двойного электрического слоя был рассмотрен в рамках квантово-механической зонной теории твердых тел. Вслед за электрической возникла так называемая электронная теория [36-38], в рамках которой рассматривался механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз. Это явление имеет, например, место при донорно-акцепторном взаимодействии в зоне контакта. Электронная теория дополняет адсорбционную, поскольку рассматривает в качестве первопричины адгезии молеку лярное взаимодействие контактирующих материалов. Поэтому противопоставление электронной теории адгезии «химическим» теориям, (то есть теориям, рассматривающим адгезию как молекулярное взаимодействие, обусловленное особенностями химической природы) совершенно неправомерно, как справедливо подчеркивается в [36, 38]. Адгезия всегда обусловлена молекулярными силами (ван-дер-ваальсовыми, донорно-акцепторными, водородными и др.). Возникновение электростатической компоненты адгезионных сил - явление вторичное. Однако благодаря этому вторичному явлению достигается, по мнению авторов электрической и электронной теорий, аномально высокие работы отрыва. Кроме того, электростатические силы в отличие от ван-дер-ваальсовых и химических сил очень медленно спадают с расстоянием. При расстояниях между компонентами порядка микрона, когда другие силы практически не действуют, электростатические силы имеют существенную величину. Таким образом, электростатические связи легко обезвреживают дефекты, как присутствующие в адгезионном соединении, так и появляющиеся под нагрузкой.
Рассматривая электрическую и электронную теории адгезии, необходимо отметить ряд свойственных им противоречий. Электрическую (электронную) теорию нельзя применить, как отмечено в [26, 39], для случаев, когда разрушение адгезионного соединения осуществляется методом сдвига, и обкладки двойного электрического слоя практически не раздвигаются. С позиций электрической (электронной) теории высокая проводимость не дает возможности проявляться электростатическим силам адгезии. В то же время широко известны высокие адгезионные свойства саже-наполненных адгезивов, а также токопроводящих клеев.
Улучшение адгезионно-когезионных характеристик клеев на основе натурального каучука
Известно, что адгезионные свойства клеев зависят не только от интенсивности адгезионного взаимодействия на границах раздела адгезив -субстрат, но и от когезионных свойств клеевой пленки.
Известно, что перевод НК в растворимое состояние в процессе изготовления клеев практически невозможен без его предварительной пластикации на вальцах, или на другом оборудовании. В связи с этим, в технологии изготовления клеев, использующейся в настоящее время, применяется предварительно пластицированный натуральный каучук, в который на вальцах или в резиносмесителе при необходимости вводят необходимые ингредиенты. Продолжительность процесса при этом составляет 15 и более минут. Однако при этом, из-за деструкции каучука под действием сдвиговых напряжений и окислительных процессов, наблюдается существенное уменьшение его молекулярной массы, приводящее к снижению ад-гезионно-когезионных характеристик. В работе было исследовано изменение свойств НК от продолжительности его пластикации.
Результаты исследований показали, что продолжительность пластикации оказывает сильное влияние как на когезионные (рис. 3.3), так и на адгезионные свойства НК (рис. 3.4).
Для оценки степени деструкции каучука по изменению его молекулярной массы было изучено влияние продолжительности пластикации НК на характеристическую вязкость, определенную в толуоле методом капиллярной вискозиметрии при температуре 25С (рис. 3.5).
По результатам этой зависимости с помощью уравнения Марка-Куна-Хаувинка [г)]=ІШа были определены значения молекулярной массы образцов НК на разных стадиях их пластикации (рис. 3.6). Константы /0=5,02-10 и з=0,67 были взяты из литературных источников [166, с.60]. Поскольку целью этих исследований было не определение конкретных значений, а оценка характера изменения молекулярной массы в процессе пластикации, ее значения рассчитывались без учета изменения коэффициентов К и а, зависящих от структуры полимера, в данном случае - от уменьшения молекулярной массы при деструкции каучука.
Полученные результаты показывают, что наиболее значительное изменение молекулярной массы происходит в первую минуту пластикации, а через 2 минуты молекулярная масса НК становится примерно в 3 раза меньше первоначальной, и при дальнейшем продолжении процесса пластикации практически не меняется.
Таким образом, с увеличением времени пластикации происходит резкое падение молекулярно-массовых показателей натурального каучука, что приводит к ухудшению его адгезионно-когезионных характеристик.
Для изучения изменений, происходящих в натуральном каучуке при пластикации, также был применен метод ИК-спектроскопии. Были исследованы РЖ-спектры пленок НК, приготовленных путем отливки из 5% раствора каучука в нефрасе. Для приготовления раствора применялись ма-лопластицированный натуральный каучук, пропущенный 3 раза через «нулевой» зазор вальцов без посадки на валок и каучук, пластицированный на вальцах в течение 30 секунд. Толщина пленок составляла 20-30 мкм. РЖ-спектр НК марки RSS-1 приведен на рис. 3.7.
ИК-спектры исследуемых каучуков показали, что вьетнамский каучук имеет функциональные группы, аналогичные группам малайзийского каучука, но их содержание существенно отличается. Для оценки количества этих функциональных групп использовали значения отношений оптических плотностей обнаруженных групп к плотности полосы 1660 см"1, соответствующей группе -С=С- Отношения оптических плотностей представлены в таблице 3.1.
Из таблицы 3.1 видно, что каучук SVR-3L имеет большее количество кислородсодержащих групп, по сравнению с RSS-1, что объясняет более низкие значения его молекулярной массы и когезионной прочности. В обоих случаях наблюдается ярко выраженное увеличение отношения оптических плотностей полос поглощения для групп -СООН и -ОН при пластикации натурального каучука.
В работе было исследовано влияние способа обработки НК марки RSS-1 перед растворением на адгезионную прочность. В качестве способов обработки применялись: термостатирование непластицированного каучука в течение 1 часа при температуре 70С; пропуск каучука 3 раза через «нулевой» (0,1-0,2 мм) зазор вальцов без посадки на валок; пластикация каучука в течение 1 минуты, затем вылежка в течение 3 часов и последующая пластикация еще 2 минуты; пластикация 3 минуты. Результаты эксперимента представлены на рис. 3.8.
Видно, что наиболее высокий уровень адгезионной прочности обеспечивается при использовании в качестве предварительной обработки -термостатирования каучука при 70С в течение 1 часа, однако получаемые при этом клеи имели гелеобразную неоднородную структуру, что относится к отрицательным технологическим факторам. Таким образом, по комплексу адгезионных и технологических характеристик, лучшими показателями обладает клей, полученный после предварительной обработки, за ключавшейся в 3-х кратном пропуске каучука через «нулевой» зазор вальцов. Получающийся при этом малопластицированный каучук при растворении дает однородный клей с достаточно высоким уровнем адгезионных свойств.
В работах В.Г. Эпштейна по изучению влияния структуры хлоропре-новых каучуков на их свойства было показано, что изменение клейкости каучука тесно связано с изменением его молекулярно-массового распределения (ММР) при пластикации. В результате высказано предположение, что большей клейкостью обладают полимеры с неоднородным ММР, у которых имеется большое количество концевых хвостов макромолекул, а также присутствуют высокомолекулярные фракции, которые увеличивают когезионную прочность полимера. В развитие данной концепции применительно к изучаемой системе на основе НК, нами было предложено применять в композиции в качестве полимерной основы клеев каучуки с различной степенью пластикации. Предварительные испытания показали эффективность предложенного подхода. Однако параметр «степень пластикации» каучука не является контрольным технологическим параметром в процессе производства, так как очень сильно зависит от типа оборудования, на котором происходит процесс пластикации. Для контроля технологических свойств эластомерных материалов в резиновой промышленности широко используют ротационный вискозиметр Муни, который и был применен в работе для оценки степени пластикации каучука. Была получена зависимость вязкости по Муни при 120С на 4 минуте от начала вращения ротора от продолжительности пластикации натурального каучука на лабораторных вальцах Лб 160x320, использовавшихся на всем протяжении исследования. Указанная зависимость представлена на рис. 3.9.
Исследование совмещения в полимерной основе адгезионного слоя различных эластомеров
С целью повышения прочности соединения АРМ с ремонтируемым изделием не только за счет роста вклада деформационной, но и адгезионной составляющей, а также, базируясь на представлениях о природе адгезионных явлений с позиции молекулярной теории, в работе были исследованы композиции для адгезионного слоя на основе смеси двух эластомеров р - НК марки RSS-1 и хлорбутилкаучука (ХБК) фирмы Exxon Mobil Chemical марки 1068.
Известно, что при совмещении двух каучуков адгезионная прочность смеси зачастую оказывается выше, чем отдельных ее компонентов. Хлор-бутилкаучук является полярным полимером, имеющим наиболее близкий к НК параметр растворимости. Кроме того, у ХБК присутствует атом хлора, который может участвовать как в образовании водородной связи, так и по донорно-акцепторному механизму взаимодействовать с атомом азота в азотсодержащих соединениях, присутствующих в составе адгезионной композиции. Исследование совмещения в модельном адгезионном слое НК и ХБК с использованием в качестве контрольного клея раствора НК в неф-расе показало эффективность данного способа повышения адгезионной прочности (рис. 3.25).
В результате проведенных исследований было установлено, что применение в модельном адгезионном слое смеси НК с ХБК обеспечивает значительный рост адгезионной прочности материала (до 80%). Оптимальный уровень адгезионной прочности адгезионного слоя достигается при соотношении НК:ХБК=70:30. Рост уровня адгезионной прочности системы при введении до 30 масс.ч. ХБК можно объяснить согласно теории разрушения смесей полимеров с близкими по значению модулями. Последующее снижение уровня адгезионной прочности происходит, вероятно, за счет обращения фаз, при увеличении в смеси содержания ХБК более 30%.
При исследовании адгезионных характеристик, была получена зависимость адгезионной прочности адгезионного слоя, содержащего в качестве полимерной основы смесь НК:ХБК в соотношении 70:30 от величины 1/Q (рис. 3.26), которая оказалась аналогичной приведенной выше (рис. 3.24) для адгезионного слоя на основе 100% НК, что показывает возможность увеличения адгезионной прочности путем изменения прочностных и деформационных характеристик материала независимо от его состава. Из рисунка 3.26 видно, что оптимальные адгезионные свойства материала адгезионного слоя на основе смеси НК и ХБК в соотношении 70:30 также наблюдаются при значениях параметра 1/Q от 10»10 2 до 12.10 2. При этом физико-механические показатели исследуемого материала адгезионного слоя, обладающего оптимальными адгезионными свойствами следующие: условное напряжение при 300% - 0,9-1,2 МПа; условная прочность при растяжении - 6-8 МПа; относительное удлинение при разрыве - 750-850%.
В заключительной части данного раздела были проведены сравнительные испытания адгезионной прочности разработанных адгезионных слоев на основе 100% НК и на основе смеси НК:ХБК в оптимальном соотношении, с применением в процессе изготовления их частичной вулканизации, при креплении их к модельному субстрату клеем, содержащим в своем составе хиноловый эфир ЭХ-1 в оптимальном количестве (рис. 3.27).
Из рисунка видно, что адгезионный слой на основе смеси НК с ХБК по уровню адгезионной прочности значительно превосходит материал на основе 100% НК (на 50-100% в зависимости от времени после склеивания). В то же время адгезионный слой на основе 100% НК ощутимо превышает требования норматива по уровню адгезионной прочности для самовулканизующихся ремонтных материалов,
Для изучения процессов, происходящих в материале адгезионного слоя состоящего из смеси натурального и хорбутилкаучука, было проведено изучение динамики молекулярных движений в НК, ХБК и их смесях методом электронного парамагнитного резонанса. Метод ЭПР позволяет определить вращательную подвижность контрольного зонда с нитроксиль-ным радикалом. Исследование проводили на пленках, полученных на вальцах из смесей НК и ХБК в различных соотношениях (рис. 3.28).
Результаты показывают, что время корреляции контрольного радикала в смеси НК с хлор бутилкаучуком при увеличении содержания хлорбутилкаучука в смеси до 60% практически не меняется и находится на уровне образца, изготовленного из НК. Однако время корреляции контрольного радикала в образце, изготовленном из хлорбутилкаучука в 6 раз больше, чем в смесях НК и ХБК и более чем в 7 раз больше, чем в образце, из НК. Так как большее время корреляции контрольного радикала соответствует меньшей его подвижности в среде исследуемого образца, то для протекания диффузионных и т.п. взаимодействий более благоприятна среда с меньшим временем корреляции, т.е. образцы, содержащие до 60% хлорбутилкаучука.
Таким образом, исследования в области рецептуростроения и технологии изготовления самовулканизующихся АРМ с целью увеличения их адгезионной прочности показали высокую эффективность предварительной частичной вулканизации материала адгезионного слоя и совмещения в его полимерной основе НК с хлорбутилкаучуком в соотношении 70:30. Также показана эффективность использования в рецептуре адгезионного слоя в качестве повысителя клейкости глицериновых эфиров канифоли взамен применявшихся ранее смол «Яррезин Б» или канифоли.
Влияние хранения при различных условиях на адгезионные свойства разработанных ремонтных материалов
В ходе данных исследований было изучено влияние хранения в течение 6 месяцев при различных условиях изготовленных ремонтных материалов на адгезионную прочность при последующем их креплении к «модельному» субстрату. Хранение ремонтных материалов для исследования проводилось в различных условиях: при пониженной (-15С), нормальной (20-25С) и повышенной (+50С) температурах. После хранения при указанных условиях, образцы выдерживались при комнатной температуре не менее 30 минут, затем склеивались с «модельным» субстратом, после чего проводилось испытание на прочность склеивания при расслаивании по описанной методике. Сохранение адгезионной прочности ремонтных материалов в зависимости от условий их хранения представлено на рис. 3.35 и 3.36.
Приведенные данные показывают уменьшение уровня адгезионной прочности ремонтных материалов при их хранении, однако при этом наблюдается различная динамика изменения указанных свойств в зависимости от типа основы ремонтных материалов и условий хранения. Так, у ремонтных материалов на основе НК наименьшее изменение адгезионных характеристик (около 10%) в течение 3 месяцев наблюдается при хранении в условиях пониженных (-15С) температур. После 6 месяцев, более высокую адгезионную прочность показали материалы, хранившиеся при нормальной (20-25С) температуре. В условиях хранения при повышенных температурах (+50С) наблюдается стабильное уменьшение уровня адгезионной прочности ремонтных материалов на протяжении всего срока испытания. Несколько другая картина наблюдается при исследовании ремонтных материалов на основе смеси НК и хлорбутилкаучука. В этом случае наименьшее снижение адгезионных свойств (до 25%) на протяжении всего срока исследования, происходит при хранении в условиях повышенных температур (+50С). Хранение при пониженных температурах (-15С) и в нормальных условиях (20-25С) приводит к примерно одинаковому падению (до 30%) адгезионных характеристик ремонтных материалов на основе смеси НК и хлорбутилкаучука.
В заключение следует отметить, что проведенные расширенные испытания показали достаточно высокий уровень эксплуатационных характеристик разработанных ремонтных материалов. Уровень адгезионной прочности при креплении ремонтных материалов к субстратам, представляющим собой резины, использующиеся в производстве шин и конвейерных лент, оказался несколько ниже, чем при испытании на «модельных» субстратах, однако достаточным для того, чтобы рекомендовать разработанные материалы для проведения ремонта указанных изделий. По динамической выносливости и уровню адгезионных характеристик разработанные материалы не уступают ремонтным материалам ведущих иностранных производителей, в частности, фирмы «ТИП-ТОП». Исследование адгезионной прочности материалов после хранения при различных условиях по казало некоторое падение их адгезионных характеристик, однако абсолютные значения адгезионной прочности остаются достаточно высокими даже после хранения ремонтных материалов в течение 6 месяцев с момента изготовления.
