Содержание к диссертации
Введение
1 Эпоксидные смолы и материалы на их основе в строительстве 10
1.1 История развития и методы получения эпоксидных смол 10
1.2 Структура и свойства эпоксидных полимеров 11
1.3 Современные способы модификации эпоксидных полимеров 16
1.4 Влияние эксплуатационных факторов на работоспособность эпоксидных композитов 35
1.5 Применение эпоксидных материалов в строительстве 47
1.6 Заключение по главе 1 55
1.7 Цели и задачи работы 56
2 Методические вопросы 57
2.1 Анализ сырьевой базы отходов промышленных производств г.Тамбова и Тамбовской области 57
2.2 Объекты исследования 59
2.3 Технология изготовления образцов для испытаний 63
2.4 Методика проведения испытаний 66
2.4.1 Приборы и приспособления для проведения кратковременных испытаний 66
2.4.2 Прибор для определения коэффициента линейного термического расширения 73
2.4.3 Приборы и приспособления для проведения длительных испытаний 75
2.5 Методика обработки экспериментальных данных при длительных испытаниях 80
2.5.1 Определение физических и эмпирических констант уравнения долговечности эпоксидных композитов при разрушении 80
2.5.2 Определение физических и эмпирических констант уравнения долговечности эпоксидных композитов при деформировании 82
2.5.3 Определение физических и эмпирических констант графоаналитическим дифференцированием 82
2.6 Математическое планирование эксперимента 84
2.7 Статистическая обработка экспериментальных данных 90
2.8 Выводы по главе 2 92
3 Исследование влияния наполнения и пластификации на параметры работоспособности эпоксидных композитов 93
3.1 Физическое обоснование выбора наполнителей и пластификатора для строительных эпоксидных растворов 94
3.2 Влияние наполнения и пластификации на работоспособность эпоксидных композитов при разрушении 98
3.2.1 Исследование закономерностей разрушения эпоксидных композитов при поперечном изгибе 98
3.2.2 Исследование закономерностей разрушения эпоксидных композитов при срезе 114
3.3 Влияние наполнения и пластификации на работоспособность эпоксидных композитов при деформировании 120
3.3.1 Исследование закономерностей деформирования эпоксидных композитов при сжатии 121
3.3.2 Исследование закономерностей деформирования эпоксидных композитов при пенетрации 127
3.4 Выводы по главе 3 134
4 Разработка составов эпоксидных строительных растворов 136
4.1 Оптимизация составов эпоксидных растворов 136
4.1.1 Оптимизация состава полимерраствора № 1 137
4.1.2 Оптимизация состава полимерраствора №2 142
4.1.3 Оптимизация состава полимерраствора №3 146
4.2 Исследование адгезионной прочности эпоксидных растворов 150
4.2.1 Исследование адгезионной прочности эпоксидных растворов к бетону 150
4.2.2 Исследование адгезионной прочности эпоксидных растворов к древесине 150
4.3 Влияние многократного замораживания-оттаивания на прочность эпоксидных растворов 152
4.4 Выводы по главе 4 154
5 Прогнозирование работоспособности строительных эпоксидных растворов 157
5.1 Физические основы и методика прогнозирования работоспособности эпоксидных растворов 157
5.2 Рекомендации по применению эпоксидных растворов в строительных изделиях и конструкциях 163
5.2.1 Технико-экономическое обоснование эффективности применения строительных эпоксидных растворов 163
5.2.2 Применение эпоксидных растворов при ремонте и защите строительных изделий и конструкций 165
5.3 Выводы по главе 5 170
Основные выводы 171
Список использованных источников 173
- Современные способы модификации эпоксидных полимеров
- Приборы и приспособления для проведения кратковременных испытаний
- Физическое обоснование выбора наполнителей и пластификатора для строительных эпоксидных растворов
- Физические основы и методика прогнозирования работоспособности эпоксидных растворов
Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств эпоксидные смолы нашли широкое применение при производстве строительных полимеррастворов, полимербетонов, клеев, защитных покрытий и др. Эпоксидные растворы значительно превосходят традиционные составы на основе минеральных вяжущих показателями прочностных характеристик, адгезионных свойств, сопротивляемости к действию агрессивных сред. Отмечена высокая эффективность их применения при реконструкции и ремонте зданий, восстановлении и усилении строительных конструкций, устройстве стыков сборных элементов, при защите конструкций от действия окружающей среды и т.д.
Одним из преимуществ эпоксидных смол является широкая возможность регулирования их состава путем введения различных модификаторов (наполнителей, пластификаторов, ПАВ), в результате чего возможно получение материалов с заданным комплексом свойств.
Сравнительно высокая стоимость эпоксидных растворов сдерживает их применение в строительстве. Перспективным направлением снижения себестоимости эпоксидных растворов является использование в их составе отходов промышленности в качестве наполнителей, заполнителей, пластификаторов и других технологических добавок. Такой подход позволит не только значительно снизить стоимость эпоксидных композитов, но и в определенной степени решит экологическую проблему утилизации отходов. Однако, в настоящее время вопросу рационального использования отходов уделяется недостаточное внимание.
Важнейшим вопросом является возможность надежного прогнозирования работоспособности эпоксидных растворов в строительных изделиях и конструкциях. В процессе эксплуатации они подвергаются комплексу внешних воздействий — нагрузки, температуры, агрессивной среды и т.д., что может привести к снижению первоначальных эксплуатационных свойств или даже разрушению материала. Согласно кинетической концепции работоспособность мате-
риалов определяется комплексом из трех взаимно связанных параметров — долговечности, эксплуатационной нагрузки и температуры: изменение одного показателя приводит к изменению двух других (принцип температурно-временной силовой эквивалентности). С другой стороны работоспособность материалов определяется рядом физических или эмпирических констант, выявление которых позволит прогнозировать их эксплуатационные параметры в широком диапазоне нагрузок, температур и времени эксплуатации.
Актуальность данной работы обусловлена необходимостью разработки новых эффективных составов эпоксидных растворов с низкой себестоимостью и возможностью прогнозирования их работоспособности в реальных условиях.
Целью работы является разработка прочных и долговечных эпоксидных растворов, наполненных отходами промышленного производства для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций с учетом условий их эксплуатации.
В работе поставлены следующие задачи:
выявить закономерности разрушения и деформирования эпоксидных композитов при различных видах нагружения в широком диапазоне постоянных длительных нагрузок и температур;
получить значения физических и эмпирических констант эпоксидных композитов, позволяющие прогнозировать основные параметры их работоспособности (силовой, временной и температурный) при широкой вариации эксплуатационных факторов;
изучить влияние твердых (наполнителей) и жидких (пластификаторов) промышленных отходов на механические и теплофизические характеристики эпоксидных растворов при вариации температур;
разработать аналитическую модель оптимизации для определения наиболее эффективных составов эпоксидных растворов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками при наименьшей себестоимости;
отработать оптимальные режимы отверждения эпоксидных растворов;
выполнить технико-экономическое сравнение разработанных полимер-растворов с промышленными аналогами и дать рекомендации по их использованию в конкретных изделиях при известных условиях эксплуатации.
Научная новизна работы состоит в следующем:
получены значения физических и эмпирических констант эпоксидных композитов, определяющих их работоспособность при разрушении и деформировании;
уточнена методика прогнозирования работоспособности эпоксидных растворов в реальных условиях эксплуатации.
предложен ряд новых наполнителей и пластификатор для эпоксидных смол и исследовано влияние на их механические и теплофизические свойства в широком диапазоне температур;
разработана аналитическая модель для определения наиболее эффективных составов эпоксидных растворов;
Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с необходимым количеством повторных испытаний; статистической обработкой экспериментальных данных; применением метода математического планирования эксперимента; сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов.
Практическое значение работы. Уточнение методики прогнозирования работоспособности органических строительных материалов, основанной на термофлуктуационной концепции разрушения и деформирования, позволяет определять основные эксплуатационные параметры эпоксидных растворов (силовой, временной и температурный) в строительных изделиях и конструкциях различного назначения. Разработаны новые составы строительных эпоксидных растворов различного назначения. Даны рекомендации по их применению при ремонте и защите строительных изделий и конструкций.
Внедрение результатов. Разработанные составы полимеррастворов использовались ОАО «Тамбовстрой» и ООО «Базис-строй» при строительстве и реконструкции объектов в г.Тамбове и г.Моршанске. Результаты исследований использованы в учебном процессе Тамбовского государственного технического университета при изучении дисциплин "Строительные материалы", "Конструкции из дерева и пластмасс".
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на VII— IX научных конференциях ТГТУ (Тамбов, 2002-2004 г.); IV Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 2002 г.); научно-технической конференции «Архитектура и строительство. Наука, образование, технологии, рынок». Секция «Создание высококачественных строительных материалов и изделий, разработка ресурсосберегающих, экологически безопасных технологий в стройиндустрии» (Томск, 2002 г.); III Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003 г.); V Международной конференции «Научно-технические проблемы прогнозирования надежности и долговечности конструкций и методы их решения» (С-Петербург, 2003 г.); 32-ой Всероссийской научно-технической конференции «Архитектурные проблемы современного строительства» (Пенза, 2003 г.); научно-практическом семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из отходов промышленности» (Новокузнецк, 2003 г.); международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003); VIII Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных трудов, среди них 11 статей, 4 тезиса докладов и методические указания к лабораторным работам.
Автор защищает:
результаты исследований влияния наполнения и пластификации на тер-мофлуктуационные закономерности разрушения и деформирования эпоксидных полимеров и характер изменения их физических и эмпирических констант, определяющих работоспособность;
методику прогнозирования работоспособности строительных эпоксидных растворов;
результаты исследований влияния промышленных отходов на механические и теплофизические свойства эпоксидных полимеров;
модель оптимизации состава эпоксидных композитов и разработанные составы строительных эпоксидных растворов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и содержит 201 страницу машинописного текста, включая 39 таблиц, 104 рисунка, список литературы из 203 наименований и 2 приложения.
Современные способы модификации эпоксидных полимеров
Основная тенденция промышленности пластмасс в настоящее время заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов. Модификация заключается в целенаправленном регулировании структуры и связанных с нею свойств полимера на различных уровнях технологичного процесса [38]. Целью модификации является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик эпоксидных материалов: повышение жизнеспособности, снижение вязкости, улучшение деформационно-прочностных свойств, тепло-, био- и химстойкости, повышение диэлектрических свойств, снижение горючести, совершенствование экономических показателей (сокращение расхода эпоксидных смол, уменьшение их стоимости, утилизация отходов производств).
Существующие методы модификации делятся на три основные группы [28]: химические, физико-химические и физические. Используется и комбинация методов.
Химическая модификация проводится путем изменения химического строения олигомера, варьированием типа отвердителя, введением в систему ре-акционноспособных добавок, вступающих в химическую реакцию с молекулярной сеткой. Методы химической модификации можно классифицировать следующим образом: 1 — модификация, основанная на химическом превращении уже синтезированных макромолекул; 2 - модификация на стадии синтеза полимера.
Химическая модификация полимеров осуществляется путем введения в состав макромолекул небольших фрагментов иной природы. Изменение химической природы олигомеров и отвердителей позволяет увеличивать длину молекулярной цепи олигомера и отвердителя, варьировать строение межузловых участков отвержденной системы, модифицировать концевые группы макромолекул олигомера, меняя тем самым макроскопические свойства эпоксиполиме-ра. Введение реакционноспособных добавок, способных вступать в химическую реакцию с полимером, позволяет в широком диапазоне регулировать физико-механические свойства эпоксидов, теплостойкость, стойкость к старению и др [39,40]..
К физико-химическим методам модификации относятся: введение твердых нерастворимых наполнителей, ПАВ, инертных пластификаторов и разбавителей, легирование.
Наполнение является наиболее широко применяемым и высокоэффективным способом направленного регулирования свойств эпоксидных полимеров, позволяющим повысить показания механической прочности и жесткости, химической стойкости, теплостойкости, диэлектрических свойств и т.д. [41].
По своему действию наполнители делят на активные, которые образуют прочные негидролизуемые химические связи с эпоксидным полимером, приводящие к повышению эксплуатационных свойств материала, и неактивные (инертные), используемые преимущественно с целью сокращения расхода вяжущего. Для получения наполненных полимерных композиций в большинстве случаев применяют твердые тонкодисперсные наполнители с частицами сферической (стеклянные микросферы, золы-уноса), зернистой (сажа, кремнезем, древесная мука, мел, каолин), пластинчатой (тальк, графит, слюда), игольчатой (оксиды, соли, силикаты) формы, а также волокнистые наполнители (хлопок, стекловолокно, асбест, целлюлоза) [42]. По химической природе они классифицируются: - органические (сажа, графит, целлюлоза, древесная мука); - минеральные (каолин, кварц, асбест, оксиды металлов, мел, известняк); - полимерные (резиновая крошка, порошок ПВХ, ПЭ); - металлические (цинковая пыль, железный и медный порошок). Наполненные композиты делятся на две группы с различными механическими свойствами. К первой группе относятся малонаполненные (v = 0...0,3) композиты, обладающие высокими значениями деформативности и ударной вязкости, но низкой статической прочностью. Ко второй группе относятся вы-соконаполненные (v = 0,3...0,7) конструкционные композиционные материалы, обладающие высокими показателями жесткости и прочности при сжатии по отношению к ненаполненному полимеру. Однако, такие композиты отличаются высокой хрупкостью и малой предельной деформацией разрушения. На эксплуатационные свойства эпоксидных наполненных композитов оказывают такие факторы как дисперсность и физико-химические характеристики наполнителя, степень наполнения, скорость адсорбционного взаимодействия системы наполнитель-полимерная матрица, условия формирования полимерного композиционного материала. Наполнение приводит к кардинальным изменениям как реологических свойств неотвержденнои полимерной смеси, так и прочностных характеристик готовых композитов. Введение в полимер жестких частиц наполнителя приводит чаще всего к снижению разрушающих напряжений при растяжении и изгибе, повышению модуля упругости и прочности при сжатии [43]. Упрочнение композитов связано с их структурными переходами при наполнении. Особенностью композитов с усиливающим дисперсным наполнителем является экстремальное изменение их прочности с увеличением объемной доли v наполнителя. Наиболее общая закономерность изменения прочности а полимерного композита как функции v представлена на рисунке 1.2.
Снижение прочности композитов в области малых степеней наполнения связано с возникновением различных технологических дефектов, таких как трещины и поры, образующиеся в процессе изготовления [44], а также с увеличением остаточных напряжений вызванного различием в термическом расширении наполнителя и матрицы [45]. Увеличение степени наполнения до определенного значения, соответствующего оптимальной степени наполнения v0, приводит к повышению прочности композита [46].
На данный момент существует ряд теорий, описывающих механизм усиления прочности наполненных композиций [43, 47, 48].
Ф. Ленгом [43] предложена энергетическая концепция упрочнения, основанная на том, что общая энергия, затрачиваемая на разрушение композита, увеличивается на значение энергии, затраченной на образование новой поверхности (возникшей вследствие обвивання трещиной ряда частиц наполнителя), и на удлинение фронта трещины. Снижение прочности при меньшем или большем оптимального содержания наполнителя v0 (рисунок 1.2) является результатом неэффективного взаимодействия с частицами наполнителя. При малых степенях наполнения частицы сравнительно удалены друг от друга в объеме композита, поэтому эффект задержки трещины значительно снижен. При высоких степенях наполнения частицы упакованы настолько плотно, что композит представляет сплошную среду, в которой фронт трещины перестает взаимодействовать с отдельными частицами.
Приборы и приспособления для проведения кратковременных испытаний
Широкие возможности модификации и направленного регулирования эксплуатационных характеристик эпоксидных смол позволяют создавать эффективные высококачественные материалы с заранее заданными свойствами, которые успешно применяются в самых различных областях строительного производства.
В настоящее время промышленностью предоставляется широкий ассортимент материалов на основе эпоксидных смол: лаки и эмали, клеи, компаунды, грунтовки, шпатлевки, герметики и мастики, защитно-конструкционные поли-меррастворы, полимербетоны, конструкционные материалы различного назначения.
Эпоксидные лаки и эмали отличаются высокими защитными свойствами, благодаря чему они широко применяются для противокоррозионной защиты металлических изделий и конструкций, бетона, деревянных изделий, эксплуатируемых в различных атмосферных условиях, пресной и морской воде, грунте и т.д. Покрытия характеризуются высокой химической стойкостью, твердостью, механической и адгезионной прочностью, за счет чего обеспечивается долговременное защитное действие [144].
Эпоксидные клеи обладают высокой адгезионной прочностью в широком интервале температур, малой усадкой при отверждении, что способствует образованию клеевых пленок с невысоким уровнем напряжений. Эпоксидные клеи имеют хорошие технологические характеристики и могут использоваться как в жидком, так и в твердом состоянии (порошки, прутки, пленки). В зависимости от состава отверждение клеев происходит в широком интервале температур (15...200 С) при невысоких давлениях (до 1 МПа). В отличие от других клеев, свойства соединений на эпоксидных клеях мало чувствительны к изменению толщины клеевой прослойки и отличаются высокой стабильностью в условиях эксплуатации. Ассортимент клеев постоянно возрастает, разрабатываются новые теплостойкие эпоксидно-полиимидные, эпоксидно-карборановые клеи, клеи отверждающиеся при низких температурах, в водной среде и др [145].
Эпоксидные компаунды по всему комплексу свойств превосходят аналогичные материалы на других типах связующих [146]. Одним из преимуществ является их способность хорошо работать в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Эпоксидные компаунды обладают малой усадкой, высокой адгезией, отверждаются без выделения летучих продуктов, отличаются высокими механическими и диэлектрическими характеристиками. Компаунды выполняют различные функции — воспринимают механические нагрузки, играют роль диэлектрика, объединяют элементы конструкции в одно целое, защищают конструкции от влаги и т.д., что привело к необходимости разработки большого числа марок компаундов.
До настоящего времени преимущественное применение при возведении зданий различного назначения, специальных инженерных сооружений, мостов, туннелей, трубопроводов и т.д. находит бетон и железобетон. Как правило, бетонные конструкции работают в неблагоприятных условиях — атмосферные воздействия, действие агрессивных сред, высокие эксплуатационные нагрузки. Поиск путей повышения прочности, плотности, химической стойкости и долговечности бетона привели к созданию обширной группы П-бетонов с добавками полимеров и на основе полимеров. П-бетоны делятся на следующие виды [147]: - минералополимерные бетоны - бетоны с минеральными наполнителями, обработанными полимерами; - полимернаполненные бетоны - бетоны с минеральным и полимерным наполнителем; - модифицированные бетоны — бетоны с малыми добавками полимеров; - полимерцементные бетоны — содержат помимо цементного вяжущего полимерное; - полимерсиликатные бетоны - кислотостойкие бетоны на основе жидкого стекла, в состав которых вводят полимерные добавки; - бетонополимеры — цементные бетоны, которые после завершения процес сов твердения и структурообразования подвергаются сушке и пропитке различными мономерами или олигомерами с их последующей полимеризацией; - полимербетоны — высоконаполненные композиции на основе синтетиче ских смол и химически стойких наполнителей и заполнителей. Полимербетоны обладают более высокими характеристиками по сравнению с другими видами П-бетонов, благодаря чему нашли наибольшее практическое применение [148]. Основные свойства полимербетонов определяются химической природой синтетической смолы, видом и содержанием мелкодисперсной фракции. В своем составе полимербетоны содержат не менее трех фракций наполнителей и заполнителей: мелкодисперсные наполнители с размером частиц менее 0,15 мм, заполнители — песок размером зерен до 5 мм и щебень с размером зерен до 50 мм. Полимербетоны могут быть получены как на основе термореактивных, так и термопластичных полимеров. Полимербетоны, предназначенные для изготовления несущих строительных конструкций, изготовляют в основном на основе термореактивных смол, термопластичные полимеры используются для полимербетонов, применяемых в качестве защитных облицовок и в виде декоративно-отделочных материалов. Наиболее высокими эксплуатационными показателями обладают полимербетоны на основе эпоксидных смол [149]. Наряду с полимербетонами успешно применяются различные полимеррастворы. В отличие от полимербетонов полимеррастворы не содержат крупного заполнителя. Полимеррастворы применяются в качестве защитных покрытий (противокоррозионные, гидроизоляционные составы), для устройства бесшовных полов, для декоративно-отделочных работ, при монтаже соединений, для крепления облицовочных материалов, при реконструкции, ремонте и усилении конструкций зданий, а также при разработке новых конструкционных решений [150]. Основными компонентами полимеррастворов служат: базовый компонент (связующее), наполнитель, пластификатор, растворитель (разбавитель), отвер-дитель, а также другие модифицирующие добавки. В качестве базового компонента применяют: кремнийорганические соединения, фурановые и фенолформальдегидные смолы, полиимиды, полиуретаны, полиэфиры, каучуки, эпоксидные смолы и др. Эпоксидные смолы в качестве связующего для полимеррастворов выгодно отличаются от других синтетических смол уникальным сочетанием свойств: легкость отверждения практически при любой температуре (в зависимости от типа отвердителя); малая усадка; отсутствие выделения летучих веществ; низкая вязкость; высокая адгезионная прочность; высокие показатели стойкости к агрессивным воздействиям (щелочам, кислотам, органическим растворителям); хорошие диэлектрические свойства; эластичность; полная нетоксичность в от-вержденном состоянии.
Физическое обоснование выбора наполнителей и пластификатора для строительных эпоксидных растворов
В соответствии с представлениями о механическом разрушении полимерных материалов как процессе разрыва химических связей в полимере, введение химически инертных добавок не должно влиять на основной потенциал прочностной работоспособности /0, равный энергии активации термодеструкции Еа [129].
Как видно из таблицы 3.1, пластификация не оказывает влияния на величину U0 при разрушении. При этом, вследствие изменения физической структуры и снижения концентрации напряжений в материале увеличивается силовой фактор у а из-за уменьшения интенсивности межмолекулярного взаимодействия снижается термостойкость Тт.
Введение наполнителей, как правило, приводит к повышению физико-механических характеристик полимера. При этом наполнители следует различать по активности (активные, неактивные), химической природе (органические, минеральные, полимерные), дисперсности и др.
Основным путем повышения работоспособности полимеров является введение твердых инертных наполнителей [140]. Как и при пластификации, введение инертных наполнителей не влияет на С/0, но, приводя к изменению физической структуры материала, вызывает изменение у, то есть эффективности механического поля. где с - теплоемкость; є - предельное расстояние между атомами, приводящее к разрыву связи; /? — коэффициент локальной перегрузки связей; Еу — модуль упругости; р — плотность при Т=0; А — константа, характеризующая интенсивность силы притяжения; а — коэффициент линейного термического расширения; п=2... 3. Отсюда следует, что введение твердых наполнителей, обладающих меньшим коэффициентом термического расширения, чем полимер, приводит к уменьшению а полимерной матрицы, увеличению значения Тт и повышению работоспособности композита в целом (таблица 3.1). С введением полимерных дисперсных наполнителей существенно изменяется лишь силовая константа у, остальные три константы композитов (С/0 тт и Тт) практически не меняются [135]. Введение волокнистых наполнителей приводит к экстремальному изменению механических свойств полимерных композитов [198]. Установлено [174], что энергия активации С/0 скачкообразно изменяется при содержании армирующего волокна в композитах больше критического значения vKp. При этом константа С/0 композита вначале равна С/0 матрицы, а при критическом содержании волокна vKp значение С/0 композита становится равным С/0 волокна. Экстремальное увеличение С/0 наблюдается при длине волокна больше С увеличением длины волокна линейно увеличиваются значения \grm и m= UJy (рисунок 3.2).
Таким образом, кинетическая концепция прочности и деформирования, открывает широкие возможности для направленной разработки полимерных композиционных материалов с заранее заданными свойствами и прогнозирования изменения их основных параметров работоспособности (силового, температурного и временного) в процессе эксплуатации.
На основании выявленных закономерностей изменения термофлуктуа-ционных констант при модификации структуры полимеров (таблица 3.1) была проведена оценка исследуемых наполнителей и пластификатора (п.2.2) по их влиянию на параметры работоспособности эпоксидных композитов.
Так, при применении минеральных дисперсных наполнителей (АФО и керамзитовая крошка) ожидается максимальный упрочняющий эффект. Следует отметить, что размеры частиц АФО (40... 120 мкм) лежат в рекомендуемом оптимальном интервале (50...200 мкм). Введение волокнистого наполнителя, вследствие армирующего действия, должно привести к повышению жесткости композитов и увеличению прочности при срезе. Исходя из средней длины армирующего волокна введение отходов минераловатной крошки (1=2...7 мм /кр=10 d=\0 0,1=10 мм) должно не влиять на U0 и увеличить тт. Кроме того, введение минеральных наполнителей должно привести к увеличению термостойкости Тт, что в целом обеспечит повышение основных эксплуатационных параметров композитов.
Введение полимерных дисперсных наполнителей (резиновой и пенопо-лиуретановой крошки), вследствие близкой химической природы со связующим, не должно влиять на величины констант U0 и Тт. При этом ожидается повышение демпфирующих свойств и износостойкости композитов. Из-за снижения внутренних напряжений в полимере возможно увеличение параметра у.
При пластификации МСЭ ожидается снижение термостойкости Тт а вследствие повышения эластических свойств полимера увеличение влияния механического поля (повышение константы у), что приведет к снижению параметров работоспособности эпоксидных композитов. Однако, негативный эффект пластификации компенсируется повышением ряда технологических факторов: снижение вязкости связующего, улучшение условий переработки композитов, повышение жизнеспособности, снижение хрупкости полимера.
Исходя их принятых предположений с позиции кинетической концепции проведены исследования длительной прочности эпоксидных композитов с различными наполнителями (АФО и керамзитовая крошка) и определены их термофлуктуационные константы.
Физические основы и методика прогнозирования работоспособности эпоксидных растворов
Строительные полимеррастворы — полимерные композиционные материалы, в состав которых, помимо самой полимерной основы, входят различные модифицирующие добавки (наполнители, пластификаторы, аппреты, стабилизаторы и т.п.). Основной задачей модификации является создание материалов с заранее заданными свойствами, отвечающих предъявляемым к ним требованиям [38]. При этом каждый вид модификации выполняет определенную функцию, улучшая те или иные характеристики материала. Однако, действие модификаторов как правило неоднозначно - повышение отдельных показателей полимера может происходить наряду со снижением других эксплуатационных характеристик. Так, введение пластификаторов приводит к увеличению вязкости раствора, что облегчает технологию его переработки, повышает эластичность полимера в отвержденном состоянии, но при этом снижается прочность, теплостойкость полимера [72]. Наполнение способствует повышению прочности, жесткости, теплостойкости полимера, к тому же значительно сокращается расход связующего, но при этом увеличивается хрупкость, снижается деформатив-ность и т.д [53].
Немалое значение имеет вид напряженного состояния. Работоспособность полимеров, в том числе и эпоксидных, в значительной степени определяется видом действующей нагрузки. Наполненные полимеры успешно работают в условиях сжимающих нагрузок, пластифицированные - при растяжении [57]. Также на работоспособность эпоксидных полимеров влияют технологические параметры переработки, условия отверждения, действие климатических факторов, агрессивные воздействия (свет, температура, агрессивные жидкости) и т.д.
При разработке составов полимеррастворов и выборе области их применения важно знать и учитывать влияние указанных факторов на основные параметры работоспособности материала (временной, температурный и силовой). Проведенные испытания (п.3.1, 3.2) позволили определить значения физических и эмпирических констант эпоксидных композитов, установить характер их изменения при наполнении и пластификации эпоксидного полимера и выявить роль вида нагрузки при разрушении и деформировании. В таблице 5.1 определены основные параметры работоспособности (долговечность, прочность (предел вынужденной эластичности), термостойкость (теплостойкость)) всех исследованных материалов. Для получения адекватно сопоставимых значений расчет проводили на действие одинаковых эксплуатационных факторов (продолжительность эксплуатации, напряжение и температура).
Как видно из таблицы 5.1, наполнение положительно сказывается на всем комплексе эксплуатационных свойств эпоксидного полимера, как при разрушении, так и при деформировании: повышаются долговечность, прочность (предел вынужденной эластичности) и термостойкость (теплостойкость) композитов. Существенное влияние на работоспособность эпоксиполимера оказывает дисперсность наполнителя и степень наполнения - введение мелкодисперсного наполнителя (АФО) предпочтительней, чем с крупной фракцией зерен (керамзит). При степени наполнения выше оптимальных значений происходит снижению всего комплекса эксплуатационных параметров композитов. Пластификация приводит к снижению прочностных и температурных параметров эпоксидного полимера. Следует отметить значительное увеличение долговечности пластифицированных композитов при срезе. Это видимо, связано с изменением структуры материала вследствие повышения эластичности полимерной матрицы и увеличением вязкости разрушения.
Характер поведения прочностных и деформационных констант эпоксидных композитов при действии исследованных факторов (наполнение, пластификация, различные виды нагрузок) обобщен в таблице 5.2.
Как видно из таблицы 5.2, при наполнении практически нерзменяетсяве-личина С/0, происходит повышение значений тт, Гт, константа у меняется в зависимости от степени наполнения: происходит увеличение параметров работоспособности эпоксидных композитов, как при разрушении, так и при деформировании. При пластификации значения констант U0, Тт и у снижаются, а тт незначительно повышается: основные параметры работоспособности пластифицированных композитов снижаются. При действии различных видов нагрузки неизменной остается значение константы тт. При деформировании незначительно изменяются значения констант UQ и Гт, что связано с особенностями структуры материалов и условиями нагружения. При этом, существенно изменяется величина силовой константы у. Работоспособность материалов в данном случае в значительной степени определяется видом приложенной нагрузки.
Таким образом, выявленные закономерности поведения термофлуктуаци-онных констант позволяют прогнозировать влияние наполнения и пластификации на основные параметры работоспособности эпоксидных композитов, что может быть использовано при разработке новых эпоксидных композиционных материалов различного назначения.
Прогнозирование долговечности эпоксидных полимеррастворов следует вести в следующей последовательности: 1. Определяются внешние эксплуатационные воздействия на материал: характер и величина действующего напряжения (о) и температура эксплуатации (Г). 2. Устанавливается характер зависимостей разрушения (или деформирования) и вычисляются константы материала по методике, описанной в п.2.3.1. 3. Задаваясь величиной внешних эксплуатационных параметров ( т и Т) по уравнениям (1.4; 1.7; 1.10) рассчитывается долговечность материала. Ниже приведен пример расчета основных параметров работоспособности (долговечности, прочности и термостойкости) полимеррастворов №1, №2 и №3. Анализ области применения полимеррастворов (герметизация швов плит покрытия и перекрытия, безарматурные стыки балок, адгезионная обмазка и прочее) показал, что в большинстве случаев наиболее опасным с точки зрения эксплуатационной надежности является работа полимеррастворов в условиях среза.
