Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Анализ рынка светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций
1.2. Нормативные требования предъявляемые к пожаробезопасным светопрозрачным конструкциям
1.3. Горение полимеров и механизмы снижения их горючести 21
1.4. Заливочные составы и конструкции огнезащитного 33
многослойного стекла
1.5. Составы и способы производства органического стекла пониженной горючести
Глава 2. Объекты и методы исследования 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Методы исследования 51
Глава 3. Разработка полимерных составов для промежуточных слоев в пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкциях
Глава 4. Разработка полимерных составов для пожаробезопасных 73
органических стекол
Глава 5. Технология производства пожаробезопасных стекол 88
5.1. Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного многослойного стекла на основе гидрогелей
5.2. Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного органического стекла
Выводы по работе 97
Список использованной литературы
- Горение полимеров и механизмы снижения их горючести
- Составы и способы производства органического стекла пониженной горючести
- Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного многослойного стекла на основе гидрогелей
- Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного органического стекла
Введение к работе
Актуальность темы. Конструкции из стекла в последнее время активно используются в современной архитектуре при строительстве жилых комплексов, различных бизнес-центров и государственных учреждений. Из стекла выполняются светопрозрачные конструкции в виде окон, витражей, перегородок, дверей, световых фонарей. Кроме того, из стекла могут выполняться сплошные фасадные системы больших площадей. Они придают зданию красивый внешний вид и увеличивают освещенность помещений. Однако к стеклу предъявляется ряд требований: взрыво- и пожаробезопасность, прочность, возможность использования в качестве несущих конструкций, возможность использования стекла максимального размера и больших толщин, которым не соответствует обычное силикатное стекло. В связи с чем, в последнее время растет спрос на пожаробезопасные многослойные светопрозрачные строительные конструкции.
В тех случаях, когда невозможно применение силикатных стекол или конструкций на их основе широкое распространение получили полимерные листовые пластики: поликарбонат, полиметилметакрилат, полисульфон, полистирол и их сополимеры. Но далеко не все из них могут применяться для производства конструкций и деталей, эксплуатируемых в условиях с повышенной температурой или в тех случаях, когда есть риск возникновения пожара в помещении (например, остекление иллюминаторов в авиа-, судостроении, гражданском и промышленном строительстве – для остекления окон, световых проемов, куполов зенитных фонарей, а также в медицине, электронике и приборостроении). Поэтому начинают получать распространение суперконструкционные пластмассы, которые способны противостоять высоким температурам и при этом сохранять оптимальный уровень физико-механических свойств.
В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных стекол, являются актуальными.
Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка составов для пожаробезопасных полимерных слоев многослойного стекла и оргстекла и технологии их получения.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
изучение свойств компонентов и их влияния на полимеризацию акриловой кислоты;
определение технологических параметров сополимеризации компонентов в композиции и их влияния на процессы структурообразования, параметры структуры и свойств полимеризатов;
исследование влияния компонентов на процессы при пиролизе и горении композиций на их основе;
оценка свойств разработанных составов для полимерных слоев и оргстекла;
выбор конструкции стеклопакета и определение параметров его огнестойкости;
разработка технологии получения многослойных стекол и оргстекла.
Научная новизна работы состоит в том, что:
установлен механизм полимеризации гидрогеля акриловой кислоты в зависимости от его состава, отмечено снижение индукционного периода и продолжительности времени полимеризации с увеличением содержания акриловой кислоты в гидрогеле;
доказана зависимость изменения температуры образца от времени УФ облучения, характеризующая максимальную скорость полимеризации, как максимальное значение производной функции изменения температуры во времени;
установлена взаимосвязь физико-химических процессов при пиролизе с соотношением компонентов гидрогеля, доказано снижение температур пиролиза с увеличением содержания воды в составе гидрогеля и возрастание коксообразующей способности при наличии в составе гидрогеля метазина;
определено влияние параметров полимеризации в гидрогеле на структурообразование полимеризата гидрогеля. Показано, что максимальная плотность образцов и меньшая степень набухания их в воде достигается за время полимеризации 60 минут;
установлено влияние фосфорсодержащего диметилакрилата на кинетику полимеризации состава с акриловой кислотой. Снижение содержания акриловой кислоты приводит к уменьшению температуры полимеризации, при этом содержание сшитых структур в полимеризате не изменяется;
доказана взаимосвязь количества фосфорной кислоты с параметрами процесса полимеризации акриловой кислоты, проявляющаяся в снижении температуры полимеризации, увеличении времени индукционного периода и времени завершения реакции.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в возможности получения на основе разработанных фотоотверждающихся составов многослойного пожаробезопасного стекла с классом огнестойкости
E 60 I 50, обеспечивающего создание наружного и внутреннего остекления (изготовление перегородок и дверей), а также органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых материалов.
Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Предложены технологические схемы производства пожаробезопасного многослойного и органического стекол. Практические результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров и магистров направления «Химическая технология».
Достоверность и обоснованность. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, а также непротиворечием полученных результатов теоретическим представлениям физической химии полимеров и композиционных материалов.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: V Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», (Тамбов, 2013), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013), Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe (Krakow, 2013), IV Всероссийской конференции «Химическая технология» (Москва, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), VII Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.
Горение полимеров и механизмы снижения их горючести
Современное развитие архитектуры и строительства предъявляет к светопрозрачным строительным конструкциям (ССК) высокие требования по механической прочности, теплосбережению, спектральному диапазону пропускаемого излучения и к пожарной безопасности. При выборе стекла определяющими критериями должны быть не только эстетические соображения, но и оптико-энергетические характеристики остекления и его биологическое воздействие. Солнечную энергию, проникающую в помещение можно регулировать, при придании стеклу определенных свойств (производство различных типов стекол) [4-5].
Огнестойкость обычного листового силикатного стекла соответствует 8-10 минутам по признаку потери целостности, поэтому оно не может быть использовано в качестве ограждающих конструкций. После разрушения оконного блока будет многократно возрастать приток воздуха в помещение, и процесс горения будет резко активизироваться [6].
К одной из основных тенденций современной архитектуры относится применение огнестойких ССК для заполнения световых проемов в противопожарных ограждениях - как внутренних (прозрачные перегородки и двери), так и наружных (окна и двери) [7].
Практическое применение огнестойких ССК в зданиях и сооружениях вызывает некоторые сложности, потому что еще нет достаточного опыта их проектирования, монтажа и эксплуатации. Существует еще одна причина, сдерживающая их широкое применение - это их относительно высокая цена.
В настоящее время есть много систем огнестойкого остекления, при создании которых применяются разные типы огнестойких стекол, изготовленные по различным технологиям, обладающие разнообразными свойствами и с различным поведением при воздействии огня. В этих системах применяют шесть основных видов огнестойких стекол: армированные стекла, закаленные листовые стекла, изготовленные по специальному технологическому режиму, стеклокерамика, боросиликатные стекла, многослойные стекла, стеклопакеты [7].
Производство огнестойкого стекла развивается по нескольким направлениям. Технология изготовления боросиликатного стекла заключается в замене щелочных компонентов сырьевой массы на окись бора и в дополнительной термической обработке, поэтому данные конструкции обладают высокими показателями по огнестойкости. Но их потребление сдерживается высокой стоимостью, так как используются дорогие боросиликатные стекла и в промежуточных прослойках дорогостоящие модификаторы, препятствующие горению [8-10].
Во втором случае применяется технология многослойных конструкций состоящих из нескольких листов силикатного флоат-стекла, которые между собой скреплены неорганическими гелями. Гели в основном бывают неустойчивыми системами и могут разрушаться под действием температуры и ультрафиолетового излучения. Поэтому такие стекла чаще всего используются для внутреннего остекления.
Еще один вид огнестойкого остекления - получение многослойных конструкций с использованием в качестве промежуточного слоя полимерных композиций, содержащих в составе ингибиторы горения. При температуре около 120С промежуточные слои полимера начинают расширяться и мутнеть. Стекло превращается в жесткий и непрозрачный щит, который сдерживает распространение огня. Пожаростойкие стекла имеют пределы огнестойкости -от 15 до 120 минут. Стекло выдерживает температуру до 1000С. Пожаробезопасное стекло обладает высокой теплоизоляцией, позволяющей избежать опасности воспламенения горючих материалов. Его использование помогает также избежать паники при эвакуации, так как люди не видят пламени и не ощущают высокую температуру [8, 11]. Основные наиболее известные компании, освоивших выпуск огнезащитного стекла: PILKINGTON (Великобритания) [12-16], Promat (Германия) [17-18], Glaverbel (Бельгия) [19], SHOTT (Германия) [20-21], Saint-Goban Glass (Франция) [22-24], Glas Troesh (Швейцария) [25]. Противопожарные стекла можно разделить по огнезащите на устойчивые к огню и изолирующие от огня стекла. Первые препятствуют проникновению в окружающую среду пламени и дыма за время, характерное для каждого_класса. Изолирующие противопожарные стекла будут отсекать зону пожара и препятствовать проникновению теплового излучения, дыма и огня так, что температура на поверхности, не подверженной воздействию пламени будет подниматься медленно [26].
На российском рынке представлено два основных типа продукции: Многослойные стекла российского производства. Технология изготовления сводится к нарезке обычного стекла и последующей сборке их в многослойную композицию с заливкой межстекольного пространства гелем. Преимущества данного метода заключаются в использовании как исходного сырья обычного стекла, то есть при нарезке в отход идет не дорогое противопожарное стекло, а обычное. Отсюда более низкие цены на отечественную продукцию.
Многослойные стекла иностранного производства - это такие торговые марки как FSF (Glas Troesh, Швейцария), Pirobel (Glaverbel, Бельгия) и Pirostop (Pilkington, Великобритания). Нарезаются в размер из готовых противопожарных листов стекла. Имеют небольшую толщину и вес. За счет меньшей толщины имеют меньшее светопоглощение. К недостаткам следует отнести большую стоимость, чем у отечественных стекол [27-28].
В России в настоящее время разработаны и выпускаются стекла для огнестойких ССК фирмами «Солар Гард», «Штивер», «Фототех». Эти стекла могут использоваться по различному назначению - пожаростойкие двери и окна, заполнение светопрозрачных перегородок) [13, 21, 29].
Составы и способы производства органического стекла пониженной горючести
Придание стеклу огнезащитных свойств производится путем предотвращения нарушения его целостности под воздействием температурных градиентов и отсечения теплового потока через стекло. Это может достигаться разнообразными способами у различных видов огнезащитного стекла. Существуют следующие виды огнезащитного стекла: армированное стекло, многослойное и монолитное стекло.
Принцип работы армированного стекла заключается в удержании осколков стекла за счёт металлического каркаса, помещенного в лист стекла. Сюда относится профилированное стекло, стеклоблоки, стекло армированное проволокой [88-89].
Образование трещин в листах монолитных стёкол предотвращается путем модификации химического состава самого стекла. Возможно снижение коэффициента термического расширения до такого значения, при котором тепловые напряжения малы и не могут вызывать разрушения стекла при воздействии высоких температур - это характерно для боросиликатных стёкол.
Многослойное стекло - это система, в которой закаленные, термоупрочненные или обычные стёкла объединены в триплекс или в более сложную конструкцию, а также стёкла с нанесенными на них полимерными и/или неорганическими пленами и покрытиями [90-91]. Элементом, связывающим стекла между собой, может быть полимерная плёнка либо фотоотверждаемая композиция [92-94], либо гель [95-96]. Благодаря свойствам этих компонентов достигается огнестойкость конструкции.
При создании многослойных огнестойких стекол могут использоваться различные покрытия и прослойки, совмещаемые, как правило, с обычным силикатным стеклом. К ним относятся: плёночные неорганические и органические покрытия; гелевые прослойки; а также составы для промежуточных слоев на основе силикатов щелочных металлов или полимеров. Плёночные покрытия позволяют получить стёкла выдерживающие температуру до 900 С [90]. Это возможно за счет нанесения на одну или обе поверхности стекла тонкого покрытия, которое состоит из оксидов, нитридов, оксинитридов или фторидов металла или кремния. Покрытие наносится на лист стекла, которое термически упрочнено закалкой. Края его шлифуются и полируются для удаления всех дефектов поверхности [90].
Многослойный огнестойкий светопрозрачный материал [97] состоит из двух наружных листов стекла, внешняя поверхность которых, покрывается низкоэмиссионной теплоотражающей самоклеящейся пленкой на основе полиэтилентерефталата или неорганической пленкой следующего состава: вода дистиллированная (80%), гидрат кремнекислого натрия (13-19%), алюминиево-калиевые квасцы (3-4%), этиловый спирт (1-3%), гидрат сернокислой меди (0,5-1,5%), глицерин (0,5-1,2%), смачиватель (0,1-0,2%). Листы разделяются воздушной прослойкой и фиксируются между собой с помощью дистанционной рамки.
В работе [98] предлагается повышать устойчивость ламинированных стёкол к высоким температурам, воздействию огня или теплового источника посредствам сочетания следующих способов: 1) применение низкоэмиссионных стёкол в конструкциях стеклопакетов; 2) использование полимерных плёнок из ПВБ, ПВХ, а так же сополимеров на основе этилена и акриловой кислоты или полиэтиленгликольтерефталата. Использование пленки на основе поливинилбутираля позволяет получить многослойные стеклянные панели, обладающие улучшенной огнестойкостью [99-100]. Многослойное стекло (триплекс) производится, по заливочной технологии, помещая состав между двумя оптически прозрачными поверхностями с последующей полимеризацией под УФ излучением [101-109].
Возможно улучшение теплоизолирующей способности и огнестойкости стеклопакета за счет усовершенствования его конструкции [110-111]. Многослойное пожаробезопасное стекло [112] в качестве слоев стекла может содержать слои из листового незакаленного, закаленного, боросиликатного стекол, стеклокерамики, органического стекла, а также различные комбинации этих слоев. Известно [113] сочетание в конструкции многослойного стекла обычных силикатных стекол с закаленными. Листы стекла располагаются в определенном порядке, промежуточные слои между ними заполнены огнезащитным составом. Благодаря этому такое остекление обладает дополнительной взрывобезопасностью.
Зачастую промежуточный слой в огнестойком многослойном стекле выполнен на основе гидратированного силиката щелочного металла [114-118]. Разработан прозрачный водный терморазбухающий материал [119], включающий гидратированный силикат натрия и модификаторы, на основе полиспиртов и моно- или полисахаридов (глицероль), где содержание глицероля 5-20 вес. %, воды 14-19 вес. %, молярное соотношение оксид кремния (SiCb): оксид натрия (Na20) более чем 3,3:1; гидроксид тетраметиламмония (агент против старения) - до 2 вес. %.
Класс огнестойкости конструкции (EI 15-120) будет зависеть от количества стеклопакетов. Для сохранения прозрачности остекления в течение длительного времени в условиях сильного ультрафиолетового облучения в композицию вводится оксид церия в количестве от 0,2 до 1 масс.%. Задерживается до 20% лучей с длинами волн равными или менее 345 нм [120-121]. Повышение устойчивости к старению может достигаться за счет введения следующих компонентов: оксида цинка или сплава на основе цинка, смешанных оксидов олова и цинка, оксида церия. Такое остекление не пропускает более 35% лучей с длинами волн менее 345 нм [122].
Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного многослойного стекла на основе гидрогелей
В многослойных светопрозрачных строительных конструкциях основной вклад в снижение их пожарной опасности вносят термически трансформируемые промежуточные слои, заполняющие промежутки между силикатными стеклами. В качестве таких слоев могут использоваться органические полимеры или гели. Создание гидрогелевых огнезащитных прослоек в пожаробезопасном стекле является одним из перспективных направлений применения полиакриловой кислоты, мономер которой способен полимеризоваться с образованием сетчатых структур.
Основной реакцией образования акриловых гидрогелей является полимеризация акриловой кислоты (АК) в ее водном растворе, протекающая по радикальному механизму в присутствии фотоинициатора (ФИ) под УФ воздействием. Наряду с ростом линейной цепи возможно образование сшитых структур [202]: В процессе фотоинициируемой полимеризации акриловой кислоты в водном растворе образуется химический гидрогель [145, 203] (рис. 3).
Вода использовалась для разбавления концентрированной АК, так как полимеризация чистой АК сильно экзотермична, что способствует проявлению высоких внутренних напряжений и приводит к нестабильности свойств полимера; а так же для разбавления горючих продуктов пиролиза АК и в качестве вспенивающего компонента, обеспечивающего получение пористой, с пониженной теплопроводностью, структуры кокса, образующегося при пожаре. Акриловая кислота
Титраметрическое исследование показало, что реакция полимеризации АК начинается сразу после совмещения компонентов (акриловой кислоты, воды, фотоинициатора) под воздействием света и при этом раскрываются до 70% связей. Завершение реакции с образованием упругого геля происходит только под действием УФ света. При длительном хранении (больше 30 дней) состав полимеризуется даже в темноте. Введение в состав фосфорной кислоты (ФК) приводит к снижению тепловыделений и скорости реакции полимеризации.
При исследовании процесса полимеризации АК определяли температуру полимеризации. Образцы для исследования, изготавливали в виде триплекса. Составы, заключенные между двумя силикатными стеклами, расположенными на расстоянии 1 мм друг от друга, полимеризовали под воздействием УФ излучения в присутствии ФИ. Образцы имели одинаковые размеры.
Процесс фотополимеризации сопровождается выделением теплоты от полимеризации АК (АНп=-64,6 кДж/моль, при 298,15 К [204]) и непосредственно от энергии передаваемой УФ светом ламп. Поэтому анализировалась температура не на поверхности образца, а разность температур: AT = Тс - Т0, где Тс - температура на поверхности триплекса, Т0 -температура на поверхности стеклопакета без полимеризующегося состава. Кинетика полимеризации АК в представлена на рисунке 4 и в таблице 3. концентрированных растворах
Кривая зависимости изменения температуры во времени (рис. 4, кр. 1) характеризуется четырьмя участками подъёма температуры. Первый участок температурной кривой, до начала подъёма температуры соответствует индукционному периоду реакции полимеризации. На этой стадии происходит инициирование цепей исходных мономеров. Второй и третий участки, соответствующие росту температуры, характеризуют самоускоряющуюся реакцию фотоинициируемой радикальной полимеризации и достижение почти конечной степени полимеризации. Вместе с тем, процесс полимеризации окончательно не завершен. На четвертом участке, в результате существенного замедления процесса полимеризации из-за стерических и диффузионных затруднений в твердом теле, отмечено снижение температуры.
На кривой зависимости изменения температуры образца от времени УФ облучения можно определить точку перегиба, которая характеризует максимальную скорость полимеризации. Наиболее точно ее можно определить как максимальное значение производной функции изменения температуры во времени на участках II и III. Для этого методом наименьших квадратов находим уравнение наилучшей степенной полиномиальной аппроксимирующей линии для экспериментальных данных: У = - 0,000004х6 + 0,0004х5 - 0,018х4 + 0,311 Ох3 - 2,023х2 + 3,663х + 0,193. По полученному уравнению строится кривая (рис. 5).
Время полимеризации, мин. Рис. 5. Основные стадии полимеризации акриловой кислоты После дифференциации полученного уравнения строится график зависимости производной функции изменения температуры во времени (рис. 5). После точки перегиба скорость роста цепи становится меньше суммарных скоростей реакции обрыва цепи (III участок). Время достижения максимальной скорости (точка перегиба) и время завершения реакции (участки II и III, без учёта времени индукционного периода, рис. 5) удобно использовать для анализа влияния условий на процесс полимеризации состава.
Так как процессам горения предшествуют процессы пиролиза, то проведен анализ влияния соотношения компонентов на эти процессы методом тремогравиметрии. При любом содержании воды в полимеризате выход карбонизванных структур невелик. Интенсивные потери массы полимеризата чистой ПАК происходят в интервале температур 230-400С. Процесс удаления несвязанной воды сопровождается значительным поглощением тепла (рис. 6). Эндотермический пик в диапазоне температур 60-170С увеличивается с возрастанием количества воды. Экзотермический пик в интервале температур 230-400С соответствует удалению связанной воды и разложению ПАК. Наличие экзотермического эффекта подтверждает протекание, наряду с деструкцией, процессов структурирования, способствующих образованию карбонизованных структур. После удаления воды пики тепловыделения в интервале температур 400-700С схожи для всех составов, так как происходит только разложение карбонизованных структур, сформировавшихся при деструкции ПАК. Из данных термогравиметрии следует, что содержание воды в гидрогеле не должно превышать 40%.
Технология производства и технико-экономическая эффективность пожаробезопасного органического стекла
Что подтверждается полученными результатами ИКС компонентов и составов АК и ФОМа (рис. 18). В заполимеризованном составе (рис. 18, кр. 3) отсутствуют пики валентных колебаний С=С связи, присутствующие в незаполимеризованном составе (1636 см"1), появляется последовательность групп (-СН2)п (1453 см"1).
Оценено влияние содержания АК на кинетику полимеризации состава. Увеличение соотношения АК к ФОМ, при одинаковом содержании фосфорной кислоты (1 масс.ч.) и фотоинициатора (0,06 масс.ч.), приводит к повышению температуры полимеризации и уменьшению времени индукционного периода реакции (рис. 19).
Анализ содержания сшитых структур по растворимости полимеризата в ацетоне и воде показал, что количество гель-фракций не зависит от соотношения АК:ФОМ в образце и составляет -96% масс. (табл. 5).
Выбор количества ФИ оценивался по его влиянию на кинетику полимеризации гидрогеля (табл. 6). С увеличением количества ФИ с 0,06 до 0,45 масс.ч. возрастает температура полимеризации, что приводит к уменьшению индукционного периода, а также времени достижения максимальной скорости реакции и времени завершения реакции. Следовательно, с увеличением количества ФИ число реакционных центров увеличивается, что интенсифицирует полимеризацию и это приводит к возрастанию внутренних напряжений, повышающих дефектность структуры. Поэтому в дальнейших исследованиях содержание ФИ составляло 0,06
В пользу формирования более совершенной структуры в присутствии меньшего количества фотоинициатора свидетельствуют данные, полученные методом ИКС (рис. 20). С уменьшением количества ФИ с 0,45 до 0,06 увеличиваются пики валентных колебаний связей насыщенной сложноэфирной связи (1735-1750 см"1) и (-СН2)П- группы (1453 см"1), что свидетельствует о большей завершенности структуры при формировании ее в более мягких условиях. Составы не подлежат длительному хранению, так как независимо от условий хранения (при воздействии света или в его отсутствии) составы через 24 часа не полимеризуются под воздействием УФ излучения.
В связи с тем, что органические стекла могут подвергаться многократной обработке водой, определяли их водостойкость и стойкость к слабым щелочному и солевому растворам. При исследовании поведения образцов в воде оценивались коэффициенты: диффузии (D), коэффициент сорбции (S) и проницаемости химического реагента в образце (Р) (табл. 7).
Образцы имеют очень низкие коэффициенты, что характеризует монолитность структуры и большей монолитностью структуры по комплексу коэффициентов, обладает состав, содержащий, масс, ч.: АК - 100; ФОМа - 26,6; ФК- 6,7; ФИ -0,06.
В связи с тем, что ФК является не только ингибитором процесса горения, но и может быть катализатором полимеризации, проводился выбор ее количества в составе по оценке влияния ФК на кинетику полимеризации (рис. 21). Рис. 21. Влияние ФК на кинетику полимеризации состава, масс, ч 100АК+ЗЗФОМ+0,06ФИ содержащего ФК, масс, ч.: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3,3; 4 - 6,7; 5 - 10; 6 - 13,3; 7 - 16,7; 8-20
С увеличением количества ФК уменьшается температура полимеризации, и максимальное ее значение достигается у всех составов за одинаковое время -10-15 мин (табл. 8).
При увеличении содержания ФК в композиции процесс полимеризации протекает в более мягких температурных условиях, но увеличение ФК 13,3 масс. ч. приводит к ингибированию процесса синтеза (рис. 21). Поэтому рациональное количество ФК составляет 6,7 масс. ч.
При исследовании влияния ФК на формирование структуры полимеризата оценивалась способность образующихся структур к набуханию (рис. 22).
У образцов, содержащих 1 масс. ч. ФК отмечается меньшая склонность к набуханию, что связано с большим содержанием сшитых структур в полимеризате, которое составляет 96% масс, (при 6,7 масс. ч. ФК - 93%, при 13,3 масс. ч.-87,9%).
Вместе с тем, на поведение при пиролизе и горении заметное влияние оказывает именно содержание ФК, которое может быть оценено методом термогравиметрического анализа. Меньшие потери массы характерны для составов, содержащих 6,7 масс. ч. ФК (рис. 23, табл. 9). На выход карбонизованных структур так же влияет и наличие в составе оргстекла ФОМа, содержащего фосфор, способный инициировать структурирование состава при пиролизе и обеспечивать повышенное образование кокса.
Коксовая шапка, образующаяся на поверхности полимера в результате воздействия на него пламени, экранирует пиролизующиися материал от теплового потока. В результате чего наблюдается изменение теплового баланса в сторону увеличения теплопотерь. Это могут быть теплопотери излучения от поверхности кокса, которая нагревается до температур значительно больших, чем поверхность самого полимера, или конвективные теплопотери и т.д.
Можно сделать вывод что, образование кокса в конденсированной фазе -важный процесс, который существенно влияет на механизм горения. Для многих углеводородных полимеров характерно то, что их горючесть напрямую зависит от количества сформировавшегося кокса при пиролизе. И чем кокса больше, тем менее горючим становится полимер. Также известно, что сама химическая структура полимера во многом определяет направление его деструкции: тем выше становится выход кокса, чем больше в исходном полимере содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок [76]. Выход кокса при пиролизе полимера можно оценить, зная его химический состав. В первом приближении вклад различных групп, входящих в состав полимера, аддитивен. Такой подход позволяет до определенной степени прогнозировать горючесть новых полимеров и направленно их синтезировать.
Показатели горючести полимеризата в значительной степени зависят от структуры и свойств сформировавшегося кокса. В исследованиях структуры кокса использовалось два метода воздействия температуры: термоудар -заключающийся в воздействии на образец температур в течение 1 минуты и постепенный нагрев до заданной температуры от 300 до 600С с выдержкой при этой температуре - 60 секунд) (рис. 24, 25). С повышением температуры менялась морфология поверхности кокса - увеличиваются размер пор, их количество и уменьшаются размер и масса образцов. Следует отметить, что у образцов кокса полученных при термоударе (рис. 25), начиная с температур 500С отмечено вспенивание кокса и увеличение его объема. Рис. 25. Морфология поверхности коксов полученных при термоударе (хЮО): а - 300С, б - 400 С, в - 500 С, г - 600 С
Из результатов исследования выхода карбонизированных структур (табл. 10), полученных при обработке образцов в муфельной печи видно, что интенсивные потери массы происходят при температурах выше 300С у образцов полученных при постепенном нагреве и свыше 500С - при термоударе - когда условия испытания более приближенны к реальным, достигаемым в печи, при огневых промышленных испытаниях.
