Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Модификация кристаллизующихся полимеров 5
1.1.1 Влияние модификатора на физико-механические свойства 6
1.1.2 Влияние модификатора на структуру полимеров 8
1.2 Кинетика окисления твердого полимера 14
1.3 Стабилизация полиолефинов 22
1.4 Влияние модификаторов на процессы окисления в полимерах 27
Постановка задачи 32
2. Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 33
2.2 Методы исследования 35
Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
3. Влияние модификаторов на окисление неингибированного полипропилена 42
4. Влияние модификаторов на окисление ингибированного полипропилена 57
5. Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации полипропилена
5.1 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации неокисленного ингибированного полипропилена 74
5.2 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации окисленного ингибированного полипропилена 91
6. Практическая значимость работы 101
Выводы 109
Список литературы 111
- Кинетика окисления твердого полимера
- Влияние модификаторов на окисление ингибированного полипропилена
- Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации неокисленного ингибированного полипропилена
- Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации окисленного ингибированного полипропилена
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время материалы на основе полипропилена находят широкое применение в различных областях промышленности. Полипропилен имеет высокие физико-механические показатели, хорошую стойкость к действию агрессивных сред, более высокую теплостойкость, чем полиэтилен. Однако наличие третичных атомов углерода обуславливает низкую стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции. Окисление сопровождается ухудшением всего комплекса свойств материала, поэтому в ІШ всегда вводят стабилизаторы.
Увеличение эффективности стабилизаторов и снижение их расхода является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.
Цель работы. Изучение влияния модификаторов на структуру и свойства ПП, на его стойкость к термоокислительной деструкции, а также изучение поведения модифицированного ПП в процессе окисления.
Научная новизна. Введение модификаторов различного строения приводит к увеличению периода индукции низкотемпературного окисления нестабили-зированного и стабилизированного полипропилена. Установлено, что особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера. В качестве метода, позволяющего контролировать термоокисление композиций, нами впервые была использована кинетика изотермической кристаллизации окисленных систем. Цель использования этого метода состояла в установлении связи между кинетикой окисления и процессами, сопровождающими окисление полимера, которые приводят к изменению структурных параметров материала.
Показано, что модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации, и на кинетику кристаллизации исследуемых ^Щ&Щ^^лЛМ НЯШматического
описания кинетики кристаллизации использовались различные модели; как оказалось, наиболее адекватной является модель Аврами.
Практическая значимость работы. Введение сложных эфиров в качестве модификаторов значительно снижает расход стабилизатора - ирганокса-1010 в процессе переработки.
Для модифицированного стабилизированного ПП характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.
На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVIII, XIX Международных конференциях молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии" (2004г.,2005г., Москва), конференции молодых ученых ИБХФРАН2004г.
Кинетика окисления твердого полимера
Решение проблемы замены дорогостоящих материалов на более дешевые полиолефиновые композиции требует получения полимерных композиций, способных сохранять свои высокие прочностные характеристики в условиях эксплуатации, противостоять действию механических нагрузок и агрессивных сред, среди которых важное место занимает кислород. Как известно, для полимеров закономерности термоокисления зависят от их химической и физической структуры [60, ,61].
С химической точки зрения твердый полимер является сложной системой, в которой протекает множество конкурирующих радикально-цепных реакций. Для решения задач стабилизации необходимо знать механизм и кинетику этих реакций, а также их принципиальные особенности по сравнению с жидкофазными реакциями.
Окисление полимеров в твердой фазе, как и жидкофазное окисление углеводородов, протекает по механизму цепной автоинициированнои реакции с бимолекулярным обрывом цепей.
Окисление в твердой фазе отличается от жидкофазного следующими особенностями:
1. В полимерной матрице радикальные реакции протекают медленнее, чем в жидкой фазе; чем ниже молекулярная подвижность в полимере, тем труднее осуществляется необходимая для элементарного акта ориентация реагирующих фрагментов макромолекул.
2. Перемещение свободной валентности по образцу полимера в виде алкильных и пероксидных радикалов может происходить по эстафетному механизму, т. е. за счет сегментального смещения и элементарных актов: R +RH- RH+R и R02 +RH- ROOH+ R\
3. В отличие от жидкого углеводорода твердый полимер неоднороден и окисляется вследствие этого неравномерно; более рыхлая аморфная фаза в ПЭ и ПП окисляется преимущественно раньше кристаллической.
4. Алкильные радикалы в полимере реагируют с кислородом сравнительно медленно и поэтому в условиях окисления вступают в разнообразные реакции, кроме реакции R +02- RO2 , а именно изоме-ризуются, что приводит в ПП к превращению поглощенного Ог в спиртовые группы, минуя гидроперекись. Радикалы R также реагируют с РООН, вызывая ее индуцированный распад; реагируют с С-Н-связями соседних сегментов, что отражается в ПП на соотношении одиночных и блочных гидропероксидных групп.
5. Из-за высокой молекулярной массы полимера уже на ранней стадии его окисления заметны и важны медленные реакции распада радикалов, в частности перекисных [62]. Существует несколько моделей, связывающих кинетику реакций со структурно- релаксационными характеристиками полимера.
1. Модель структурно-ориентационного соответствия [63].
Данная модель включает в себя три разновидности, имеющие общую физическую основу: модель — "сфера с черным пятном"[64], модель жесткой клетки [65,66], модель ступенчатой ориентации [63]. Суть данной модели в том, что для осуществления химической реакции необходимо строго определенное расположение и ориентация реагирующих частиц, наиболее выгодное предстартовое расположение реагентов, близкое к конфигурации активированного комплекса.
2. Модель запаздывающей перегибридизации [67].
Сущность данной модели в том, что происходит запаздывание акта перегибридизации реакционного центра относительно акта химической реакции из-за медлительности процессов структурной релаксации в полимерах, в результате чего за время реакционного акта не успевает реализоваться активированный комплекс энергетически выгодной конфигурации, и процесс идет по более высокому профилю поверхности потенциальной энергии. Данная модель предсказывает различия в реакционной способности основных цепей и боковых групп молекул, а также отсутствие влияния молекулярной динамики на скорость реакций, не сопровождающихся перегибридизацией атомов основной цепи полимера.
3. Зонная модель [68].
Данная модель учитывает неэквивалентность структурных элементов полимера, неэквивалентность его молекулярно-динамических характеристик, приводящих к узкой локализации процессов в определенных зонах. Модель рассматривает аморфную фазу аморфно-кристаллического полимера, как неоднородную среду, содержащую дефектные зоны с нарушением регулярности ближнего порядка - микрореакторы, в которых реакционная способность полимера повышена, поэтому только в данных зонах сегменты макромолекул способны принять оптимальную или близкую к оптимальной конфигурацию активированного комплекса, применительно к реакции типа X +RH-»R +XH. Тогда кинетика реакций будет зависеть от природы зон, количества вещества [RH] в отдельной зоне и числа зон.
Согласно модели, в полимере кроме обычного "клеточного эффекта", связанного с повышенной вероятностью рекомбинации первичных радикалов, образующихся из молекулы инициатора, существует "эффект гиперклетки", т. е. высокая вероятность рекомбинации радикалов, вышедших из первичной клетки, но длительное время находящихся в объеме дефекта. Вероятность выхода из клетки и "гиперклетки", по-видимому, может определяться молекулярной динамикой полимера.
Зонная модель позволяет объяснить закономерности растворения низкомолекулярных веществ в полимере [68], особенности кинетики радикально-цепных реакций окисления самого полимера и кинетики реакций с участием низкомолекулярных веществ, растворенных в полимере [60].
В последние годы разработана структурно-кинетическая реакционная модель окисления аморфной полимерной матрицы, являющейся одной из разновидностей зонной модели [69,70].
В основу моделирования положена мицеллярно-губчатая модель надмолекулярной структуры, в которой учитывается характер функционирования неоднородных зон, различающихся по размерам и флуктуационной динамики слагающих эти зоны микропор. Метод структурно-кинетического моделирования позволяет обнаружить такие важные режимы цепных реакций, как гетеро-генно-гетерофазный и гомогенно-гомофазный, и уточнить представления о скрыто-радикальном (внутриклеточном) процессе.
В присутствии кислорода имеет место три типа реакций окисления полимеров:
- отдельно протекающие молекулярные реакции;
- по цепному механизму;
- продуктов термического распада полимера, причем окисленные продукты катализируют дальнейшее разложение полимера;
Наиболее часто реализуется процесс окисления по цепному механизму. Этот механизм рассматривается как автоокисление или радикальный цепной процессе с вырожденным разветвление [71].
Процесс окисления полиолефинов описывается схемой, включающие следующие стадии [60]: 1) зарождение кинетической цепи; 2) продолжение кинетической цепи; 3) разветвление кинетической цепи; 4) обрыв кинетической цепи.
Зарождение кинетических цепей.
Инициирование кинетических цепей — наименее изученная из всех элементарных стадий.
Существует много причин, затрудняющих исследование начальной стадии процесса окисления: трудности получения веществ достаточной степени чистоты, чрезвычайная малая скорость процесса и т.п., однако главной трудностью является то, что в реакции окисления уже на ранних стадиях основным источником активных центров становится разветвление цепи [60].
Влияние модификаторов на окисление ингибированного полипропилена
В процессе переработки происходит деструкция, которая приводит к изменению физико-механических и электрических свойств полимеров в изделия, ухудшение цвета изделий, а также к нестабильности характеристик изделий, получаемых в разных циклах формования.
Для предотвращения термоокислительной деструкции в полимеры вводят стабилизаторы.
Методы оценки термостабильности полимеров основываются на исследовании явлений, протекающих при деструкции - изменении свойств полимера (молекулярной массы, молекулярно - массового распределения, вязкости расплава, прочностных свойств и др.), выделении и идентификации продуктов деструкции.
Для стабилизации полипропилена были выбраны антиоксиданты: один из самых распространенных - ирганокс 1010, а также ирганокс 1076. Они ограниченно совместимы со всеми полиолефинами, малолетучи, не очень сильно мигрируют из ПЭ, ПП, СЭП в процессе долговременного старения при 150С и не окрашивают полимер. Кроме того, ирганокс 1010 является эффективным свето-стабилизатором всех полиолефинов [132].
Используя смесь антиоксидантов предполагалось получить синергиче-ский эффект стабилизации ПП.
В работе исследовали процесс окисления стабилизированного и модифицированного 1111 при 130С. Для того чтобы подробно изучить механизм влияния модификаторов на стойкость 1111 к термоокислительной деструкции, структуру окисленного материала изучали методом ИКС и ДСК. В результате исследования композиций, содержащих различное количество модификаторов (ППА-4 - 1%, ДАФ — 5%) и стабилизаторов (ирганокса 1010, ирганокса 1076 -0,2% и 0,5% как в отдельности так и в смеси) были получены зависимости энтальпий 1-го и 2-го плавления АНПЛі2, степени кристалличности Х\,2 и полуширины пика плавления h от времени окисления ток. На рис.4.1 представлены зависимости АН 1-го и 2-го плавления от времени окисления для ингибированного ПП, содержащего различное количество ир-ганокса 1010. Из графиков видно, что на начальной стадии процесса окисления наблюдается увеличение АН 1-го и 2-го плавления у всех систем, так как происходит отжиг. Увеличение содержания ирганокса 1010 от 0,2% до 0,5% не приводит к изменению стойкости 1111 к деструкции, а неингибированный полипропилен не выдерживает окисления свыше 2500 мин. Аналогично проявляют себя композиции, содержащие 0,2% и 0,5% ирганокса 1076 (рис.4.2).
На рис.4.3 представлены зависимости энтальпии 1-го и 2-го плавления от времени окисления для композиций, содержащих 0,2% стабилизаторов как в отдельности так и в смеси. Несмотря на то, что оба ингибитора являются фенолами, введение их смеси в полимер более эффективно, чем каждого в отдельности, так как позволяет стабилизировать процесс окисления в большей степени. При увеличении содержания ингибиторов в смеси от 0,2% до 0,5% наблюдается аналогичная картина (рис.4.4). Следует отметить, что увеличение содержания смеси ирганоксов 1010 и 1076 в полипропилене от 0,2% до 05% нецелесообразно, так как увеличения эффективности стабилизации не происходит, а стоимость композиции возрастает.
В литературе [133] говорится о явлении физического синергизма: повышение эффективности антиоксидантов под влиянием добавок, не принимающих непосредственного участия в самой реакции окисления, а изменяющего структуру полимерного вещества и характер распределения антиоксидантов между элементами этой структуры полимера. В связи с этим исследовалось влияние модификаторов ППА-4 и ДАФ на стойкость ингибированного ПП к термоокислительной деструкции. Предполагалось обнаружить увеличение стабилизационного эффекта.
На рис.4.5 представлена зависимость энтальпии 1-го и 2-го плавления модифицированного ПП от времени окисления. Полученные данные не позволяют судить об увеличении стойкости модифицированного полипропилена к тер мооокислительной деструкции, поэтому методом ДСК была исследована также структура полимера.
Однородность кристаллической структуры можно оценить по полуширине пика плавления Ьпл. Величина п„л характеризует разброс кристаллитов по размеру. Если разброс по размерам значительный, то Ьпл изменяется сильно в процессе отжига, а если структура упорядочена (кристаллиты однородны) - не изменяется. При повторном плавлении разброс по размерам кристаллитов растет с увеличением времени окисления в результате деструкции (рис.4.6). Следует отметить, что для всех композиций характерно формирование неоднородной структуры в процессе окисления в равной степени.
На рис. 4.5 показано, что при больших временах окисления начинает снижаться степень кристалличности ингибированного ПП и ППинг+ППА-4. В это время степень кристалличности для 1111ИИГ+ДАФ возрастает, т.е. продолжается отжиг. Это свидетельствует о том, что при больших временах окисления ДАФ является более эффективным модификатором. Это особенно заметно на зависимости АНПЛ2 от времени окисления. Максимальная степень кристалличности при больших временах окисления характерна для ПП, содержащего ДАФ. Минимальная - для ПП+ППА-4. Аналогичная картина видна на зависимости полуширины пика плавления Ah,2 от времени окисления т.
Состав нелетучих продуктов окисления определяли методом ИК - спектроскопии.
На рис.4.7-4.8 представлена кинетика накопления гидропероксидных ОН - групп в исследуемых композициях в процессе окисления. Во всех случаях наблюдается монотонное увеличение концентрации ОН — групп, причем для ПП+5%ДАФ их содержание наименьшее, а для немодифицированной композиции — наибольшее.
На рис.4.9-4.10 представлена кинетика накопления карбонильных групп в процессе окисления для исследованных композиций. Как видно из рис. 4.10 для немодифицированной композиции характерно наибольшее накопление карбонильных групп в процессе окисления.
Для композиции, содержащей ППА-4 , накопление карбонильных групп незначительно.
Для композиции, содержащей 5%ДАФ характерен расход карбонильных групп в процессе окисления (рис.4.9). Как уже отмечалось ранее, если сложные эфиры участвуют в окислении, то они должны расходоваться в ходе процесса. В нашем случае наблюдается уменьшение содержания карбонильных групп в процессе окисления у композиции, содержащей совместимую с ПП добавку. Вероятно, расход добавки происходит быстрее, чем накопление карбонильных групп в процессе окисление полимера.
Строение полимерных цепей исследовали методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord М-80".
На рис.4.11 представлена зависимость относительной интенсивности полосы при 998см"1 от времени окисления для композиций на основе ПП.
На рис.4.12 представлена зависимость относительной интенсивности полосы при 840 см"1 от времени окисление для исследуемых композиций.
Как видно из полученных графиков, интенсивность кристаллических полос различной конформации для неингибированного ПП и полипропилена, содержащего смесь ирганоксов, проходит через четко выраженный максимум, что можно объяснить отжигом на начальном этапе окисления, в результате которого происходит утолщение кристаллитов. Последующий спад интенсивности полос при 998 и 840 см" можно объяснить деструкцией и дальнейшим окислением полимера, в результате которых может формироваться дефектная структура.
Для композиций, содержащих 5%ДАФ и 1 %1111А-4, характерно постепенное увеличение интенсивности кристаллических полос. Можно предположить, что изменение данных характеристик для этих композиции будет также проходить через максимум, однако этот максимум будет смещен в область большего времени окисления. Можно также предположить, что модифицированный полипропилен в меньшей степени подвержен окислению.
Как видно из рис. 4.13 у неингибированного ПП происходит уменьшение содержания свернутых конформеров в процессе окисления, что можно объяснить на начальном этапе их выпрямлением (интенсивность полосы при 973 см"1 проходит через максимум), а затем деструкцией. Проходные цепи рвутся и образуются нелетучие продукты окисления, мешающие кристаллизации полимера (интенсивность кристаллических полос также проходит через максимум). Возможно также образование летучих продуктов окисления. В результате всех этих процессов происходит падение интенсивности полосы при 973 см"1 и при 1155см"1 [128].
У ингибированного ПП изменение содержания свернутых конформеров в процессе окисления практически не происходит, что может быть связано с замедлением окисления в присутствии ингибитора, а интенсивности полос при 973 см"1 и при 840 см"1, 998 см"1 проходят через максимум (рис.4.14). Падение интенсивности данных полос можно объяснить уменьшением молекулярной массы полимера, что вызвано разрывом перенапряженных проходных цепей, а не окислением. Температура определяет скорость возникновения перенапряжений в цепях. Начинается разрушение и проходных целей и кристаллитов.
На рис.4.15 представлены зависимости интенсивности полос при 973см 1, 840см"1и 1155см"1 от времени окисления для полипропилена, модифицированного ДАФ. Как видно из графиков, содержание свернутых и предельно выпрямленных конформеров в аморфной области проходит через максимум, что может быть связано со структурными перестройками в процессе отжига под действием модификатора. Среднее количество как свернутых, так и выпрямленных конформеров остается на одном уровне (две кривые идут параллельно друг другу).
Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации неокисленного ингибированного полипропилена
Добавка, введенная в полимер, оказывает влияние на его свойства как в вязкотекучем состоянии, так и на процесс структурообразования и на поведение материала в процессе эксплуатации.
В результате введение добавок мы получили системы ПП-ДАФ и ПП-ППА-4, из которых первая совместима с ПП при температурах выше 160 С, а вторая — практически несовместима. Вследствие этого при охлаждении после прессования пленок будет происходить частичное расслаивание в системе ПП-ДАФ, т. е. наблюдается два процесса: расслаивание и кристаллизация. Расслаивание для системы ПП-ДАФ не происходит от 210 С до 110 С [123].
Процесс изотермической кристаллизации в работе изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Образец нагревали до 200 С, выдерживали 10 минут при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 С/мин до температуры кристаллизации. Из полученных изотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле
Необходимость использования трех моделей вызвана неоднозначностью в интерпретации экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров, полученных с помощью первого уравнения. В соответствии с уравнением Аврами изменение параметра п обусловлено морфологическими факторами. Так как данное уравнение было разработано для описания кристаллизации олигомеров, то в эксперименте по кристаллизации полимера величины К и п не всегда являются константами: К зависит от п, а п может изменяться в зависимости от скорости кристаллизации. Более точно описать кинетику кристаллизации полимера позволяет уравнение Тобина, которое учитывает влияние столкновений поверхностей растущих структур. Модель Малкина позволяет также описывать кинетику неизотермической кристаллизации полимера. Однако эта модель учитывает константы, полученные по модели Аврами.
На рис. 5.1; 5.2 представлены изотермы кристаллизации чистого и модифицированного полипропилена в координатах уравнения Аврами. Как видно из графиков, для композиций на основе полипропилена характерна не только первичная, но и вторичная кристаллизация.
На рис. 5.3; 5.4 представлены изотермы кристаллизации в координатах Тобина. В табл. 5.1 представлены параметры кристаллизации исследуемых систем, рассчитанные по уравнениям Аврами и Тобина.
Величина параметров Аврами и Тобина п для композиций может изменяться от 1 до 4. Наиболее характерными признаками отклонений кинетики кристаллизации от уравнения Аврами являются дробные значения показателя п, не имеющие ясного физического смысла, и появление показателя п, непрерывно изменяющегося по мере развития процесса кристаллизации. Имеются попытки объяснения отклонений от уравнения Аврами с использованием представлений об одновременном действии гомогенного и гетерогенного зароды-шеобразования, о непостоянстве плотности растущих частиц, о непрерывном изменении формы частиц в процессе роста, о влиянии молекулярно — массового распределения на форму изотерм кристаллизации.
Положение осложняется зависимостью значения показателя Аврами от метода исследования. Калориметрические изотермы для некоторых полимеров полностью описываются уравнением Аврами со значениями показателя п=2, в то время как дилатометрические изотермы для тех же образцов подчиняются уравнению Аврами при п=3. При этом кристаллизация может быть сферолит-ной и развиваться на гетерогенных зародышах [141]. Годовский пытается объяснить данное расхождение морфологическими особенностями кристаллических полимеров: кинетика выделения тепла в процессе кристаллизации указывает на образование ламелярных кристаллитов, а кинетика изменения объема, включающая и упаковку кристаллитов в сферолиты, свидетельствует об образовании сферолитов.
Рассматривая модели Аврами, Тобина и Малкина (рис. 5.5-5.8), можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации практически идеально описывается уравнением Аврами почти для всех композиций. Небольшие отклонения наблюдаются у ингибированного 1111 и композиции ПП+1%ППА-4.
В таблице 5.2 представлены экспериментальные и расчетные значения полупериода кристаллизации композиций на основе полипропилена. Как видно из полученных данных, различия между экспериментальным и расчетным значениями полупериода кристаллизации не превышает 10%.
Зависимость степени кристалличности от времени кристаллизации для композиций различного состава при Ткр=123С, ток 0 мин представлена на рис.5.9.
Композиция, содержащая смесь ирганоксов кристаллизуется быстрее, чем неингибированный ПП и модифицированные композиции на основе ингибиро-ванного ПП. Вероятно, это связано с тем что, полярные стабилизаторы ограниченно совместимы с неполярным полимером и могут являться гетерогенными зародышами кристаллизации. Композиция, содержащая несовместимый с полипропиленом ППА-4, кристаллизуется медленнее остальных. Совместимая добавка - ДАФ также замедляет процесс кристаллизации полипропилена.
Понижение вязкости при введении модификаторов должно увеличивать скорость роста кристаллов, хотя, скорость образования зародышей при уменьшении вязкости может снижаться (по аналогии со снижением скорости образования зародышей при повышении температуры кристаллизации). Сложная зависимость скорости кристаллизации при введении модификатора при разных температурах кристаллизации, вероятно, обусловлена влиянием всех этих факторов.
Кроме того, увеличение температуры кристаллизации приводит к монотонному уменьшению скорости кристаллизации для всех композиций. Максимальная скорость кристаллизации для гибкоцепных полимеров достигается между температурами плавления и стеклования при Ттах=(0,82-0,83)ТПЛ независимо от структуры полимерной цепи и температуры плавления [141]. Для полипропилена эта величина составляет 95С.
Так как температура стеклования ПП при добавлении модификаторов снижается, уменьшается и AGn (рис.5.10).
Уменьшение величины AGn при введении сложных эфиров должно приводить к ускорению процесса кристаллизации за счет увеличения подвижности системы. Понижение скорости кристаллизации в модифицированном ПП, вероятно, можно объяснить экранированием растущих сферолитов и соответствующим изменением распределения надмолекулярных структур по размерам.
На рис. 5.11 представлены зависимости суммы нормированных констант скоростей валовой кристаллизации и транспортного члена от температурного параметра ТПЛ/(Т АТ) для неокисленных композиций на основе полипропиле на. Как видно, введение добавок изменяет соотношение между размерами зародыша кристаллизации. Для ингибированного ПП размер торцевой поверхности зародышей кристаллизации наименьший. Видимо, кристаллизация данной композиции происходит быстрее, чем остальных. Наибольший размер зародышей кристаллизации у неингибированного ПП. У модифицированных композиций размер зародышей имеет промежуточное значение.
Боковая поверхность зародышей кристаллизации а для всех композиций одинакова и возрастает с увеличением Ткр(рис. 5.13).
Как видно из табл. 5.2 период индукции зародышеобразования тинд увеличивается от температуры кристаллизации. При Ткр=123С наибольший тинд для композиции 1111+5%ДАФ, наименьший для неингибированного ПП. Как уже отмечалось раннее, сложная зависимость скорости зародышеобразования и скорости валовой кристаллизации при введении модификаторов может быть обусловлена влиянием вязкости и температуры кристаллизации.
Увеличение температуры приводит к росту размеров критического зародыша кристаллизации, что, естественно, вызывает понижение скорости процесса кристаллизации.
Было проведено сравнение характеристик кристаллизации неингибированного и ингибированного полипропилена и его композиций при Ткр=120С.
Из полученных результатов видно (рис.5.14), что композиции на основе ингибированного ПП кристаллизуются быстрее. Это можно объяснить тем, что стабилизаторы могут являться гетерогенными зародышами кристаллизации.
Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации окисленного ингибированного полипропилена
Все расчеты кинетики кристаллизации для окисленных композиций (ток,=2000 мин.) проводились по аналогии с вышеизложенными.
На рис. 5.15-5.18 представлены изотермы кристаллизации чистого и модифицированного полипропилена в координатах Аврами и Тобина. Для окисленных образцов также характерна вторичная кристаллизация.
В табл. 5.4 представлены параметры кристаллизации исследуемых систем, рассчитанные по уравнениям Аврами и Тобина.
Величина параметров Аврами и Тобина п для композиций колеблются от 2 доЗ.
Рассматривая модели Аврами, Тобина и Малкина (рис. 5.19-5.22), можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации окисленных образцов также практически идеально описывается уравнением Аврами.
Результаты проверки работоспособности модели Аврами представлены в таблице 5.5 различие расчетных и экспериментальных значений полупериода кристаллизации не превышает 10%.
Получены также расчетные значения энергетических параметров заро-дышеобразования окисленных композиций при Ткр=123С. Данные представлены в таблице 5.6.
Из полученных данных были рассчитаны температурные зависимости торцевой и боковой поверхности зародышей кристаллизации для окисленных композиций. Данные представлены на рис.5.23-5.24. Как видно из графиков, данные зависимости аналогичны зависимостям торцевых поверхностей для не-окисленных композиций. У модифицированных композиций размер зародышей имеет промежуточное значение между ингибированными и неингибированны-ми.
Как видно из рис.5.25-5.26 неокисленная композиция, содержащая ДАФ, кристаллизуются быстрее. Вероятно, замедление кристаллизации окисленных образцов связано с накоплением функциональных групп (СО, ОН).
Аналогичная картина наблюдается для неингибированного 1111 и композиции, содержащей смесь ирганоксов.
Для композиции, содержащей ППА-4, кристаллизация окисленных образцов происходит быстрее, вероятно это связано со снижением молекулярной массы материала в результате деструкции, облегчающей кристаллизацию.
Для окисленных композиций наблюдаются аналогичные закономерности кинетики кристаллизации. Кристаллизация окисленных образцов хорошо описывается моделью Аврами. Для окисленных образцов также характерна сложная зависимость скорости кристаллизации при разных Ткр. Больших различий в морфологии окисленных и неокисленных композиций не обнаружено.
