Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Этиленпропиленовые каучуки и кровельные материалы на их основе.
1.1.1. Свойства этиленпропиленовых каучуков и их совместимость с другими эластомерами9
1.1.2. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы и их применение 13
1.1.3. Кровельные материалы на основе этиленпропиленовых каучуков 17
1.2. Создание полимерных материалов с повышенной стойкостью к горению 23
1.3. Продукты переработки вторичных резин и особенности их использования в качестве эластичных наполнителей
1.3.1 Термомеханический регенерат РШТ и его применение 33
1.3.2 Измельченные вулканизаты и их применение 36
1.3.3 Бутилрегенерат, полученный путем пластификации отработанных диафрагм на основе бутилкаучука: сырье, получение и особенности применения 40
1.4. Перспективы создания атмосферостойких композиционных материалов на основе полихлоропренов 48
Основные выводы из литературного обзора 54
2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования 5 5
2.2. Методы исследования 60
3. Экспериментальная часть.
3.1. Влияние эластичных наполнителей различной природы и структуры на свойства сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ 62
3.2. Создание рецептур резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука для производства кровельных и гидроизоляционных материалов 92
3.3. Создание рецептур резиновых смесей для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата 108
3.4. Создание рецептур резиновых смесей для производства прочных рулонных кровельных материалов, не требующих вулканизации и армирования 121
4. Промышленная апробация 131
5. Основные результаты работы 133
Выводы 145
Список литературы 147
Приложения 161
- Создание полимерных материалов с повышенной стойкостью к горению
- Методы исследования
- Создание рецептур резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука для производства кровельных и гидроизоляционных материалов
- Создание рецептур резиновых смесей для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата
Введение к работе
Производство рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов является одним из направлений перерабатывающей полимерной промышленности. Такие кровельные и гидроизоляционные материалы характеризуются длительным сроком службы и высоким комплексом эксплуатационных свойств. Мировой опыт их применения показывает, что для России они являются наиболее подходящими материалами. Неслучайно в США и Канаде, где климатические условия близки к условиям России, их доля составляет около 50 процентов от общего выпуска мягкой кровли. Создание отечественных полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, способных в перспективе конкурировать с зарубежными аналогами по своей себестоимости ^ технологическим и эксплуатационным свойствам, несомненно, является актуальной задачей.
В настоящее время производятся различные виды эластичных кровельных и гидроизоляционных материалов. Одним из направлений является их производство путем армирования сырых резиновых смесей. Применение этих материалов имеет ряд преимуществ, так как они легко приклеиваются, что позволяет использовать доступные клеящие мастики и отказаться от механического крепления, которое технологически сложнее. Кроме того, при их производстве исключается процесс вулканизации, который является достаточно сложным и дорогостоящим при производстве длинномерных изделий.
В современных условиях рынка важным является замена дорогостоящего сырья на более дешевые компоненты. Требования, предъявляемые к кровельным резинам, позволяют использовать в их рецептурах большое количество вторичных резин.
Необходимо подчеркнуть, что применение продуктов переработки отработанных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей в рецептурах вулканизованных резин широко освещено в литературе. Однако их влияние на свойства сырых резиновых смесей, предназначенных для --
производства невулканизованных изделий,изучено не достаточно. А оно принципиально отличается от влияния эластичных наполнителей на свойства вулканизатов, хотя бы уже потому, что в этом случае в рассматриваемых системах отсутствует вулканизационная сетка. Исследование этого направления является актуальным, так как позволит создать систему представлений, которые дадут возможность использовать продукты переработки отработанных резин в качестве эластичных наполнителей при производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации. А это приведет к снижению их себестоимости и позволит найти применение большому количеству отработанных вулканизатов, вопрос утилизации которых в настоящее время стоит остро.
Целью предлагаемой работы было создание научно-обоснованных подходов для применения продуктов переработки отработанных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей при разработки рецептур сырых резиновых смесей для производства полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов не требующих вулканизации. Разработка рецептур с высоким содержанием эластичных наполнителей и их апробация в конкретных изделиях в производственных условиях.
1. Литературный обзор.
Создание полимерных материалов с повышенной стойкостью к горению
Исследования процессов горения полимеров и различных композиционных материалов на их основе имеет в настоящее время важное научное и практическое значение. Интерес представляет создание рациональной технологии получения пожаробезапасных материалов и прогнозирование условий их эксплуатации, исключающих возможность возникновения и распространения пожаров.
Понятие «горение» является довольно широким. Оно включает совокупность сложных физических и химических процессов. Под горением понимают быстрый самоускоряющийся экзотермический окислительно-востановительный процесс, способный распространяться в пространстве с дозвуковой скоростью и, как правило, сопровождающийся свечением и образованием пламени.
Под пламенем понимают газообразную область процесса горения, в которой осуществляются быстрые экзотермические реакции взаимодействия горючих продуктов разложения и газификации полимеров и газообразного окислителя [53].
В настоящее время выявлены различные критические условия воспламенения и горения полимерных материалов: критическая концентрация кислорода в окружающей среде (кислородный индекс), критическая температура (температурный индекс) и давление, предельные размеры образцов, ниже и выше которых возможно затухание и т.д.
Обычно выделяют два режима возникновения пламени [53]: - самоускоряющаяся химическая реакция протекает во всем объеме системы (самовоспламенение или тепловой взрыв); - горение происходит не во всем объеме вещества, а лишь в какой-то его части (например, в поверхностном слое) под влиянием внешнего воздействия. После воспламенения этой части остальная часть воспламеняется без внешнего вмешательства (вынужденное воспламенение). Тепло поступает в конденсированную фазу, повышая ее температуру до температуры, при которой начинаются фазовые превращения или химические реакции. При дальнейшем повышении температуры конденсированная фаза газифицируется вследствие экзотермических или эндотермических химических реакций разложения вещества. Образующиеся при этом газообразные вещества реагируют в газовой фазе и превращаются конечные продукты сгорания.
В газовой фазе выделяют; примыкающую к поверхности пародымогазовую зону (зону кипящей поверхности), высокотемпературную зону реакции в пламени и зону продуктов сгорания.
Диффузионное горение рассматривают по аналогии с приведенной выше моделью горения твердых топлив. При этом в волне горения выделяют также пять зон: зоны прогрева и реакции в конденсированной фазе, зоны предпламенную и реакции в пламени, зону продуктов сгорания [
Пиролиз полимеров в процессе горения приводит к образованию разнообразных продуктов, многие из которых попадают в газовую фазу. Состав и количество горючих газообразных компонентов обуславливает возникновение и распространение пламенного горения исходного полимерного вещества и определяет многие закономерности процесса горения. Полимеры, в зависимости от их строения, при пиролизе образуют соединения, относящиеся к различным классам (углеводороды спирты, кислоты и др.). Горение каждого соединения имеет свои особенности и закономерности, однако, механизм и кинетика газофазных реакций процесса горения большинства из вышеперечисленных классов соединений не установлены. Перенос тепла и массы в реагирующей системе является основной движущей силой процесса диффузионного горения веществ. Сполдинг [56] "V ввел в теорию диффузионного горения веществ безразмерный параметр , характеризующий интенсивность переноса массы в системе . Этот параметр "В" (число Сполдинга) В случае диффузионного горения полимеров определяет движущую силу переноса массы от полимера в газовую фазу и может служить мерой интенсивности горения полимеров [57,58]. Этот параметр зависит от природы вещества, и поэтому информация о значении "В" важна для сравнительной оценки горючести полимерных материалов. При молекулярном и конвективном переносе тепла и массы в реагирующей системе параметр "В" определяют из материального баланса, и он выражается уравнением: концентрации горючего на поверхности и окислителя в окружающей среде соответственно; г- стехеометрическое соотношение кислорода и горючего. Значительно чаще используют параметр В полученный из рассмотрения энергетического баланса: теплота сгорания полимера Ср- удельная теплоемкость полимера Ts и Т0 - температуры поверхности конденсированной фазы и окружающей среды соответственно АНС - эффективная энтальпия газофикации полимера Как уже отмечалось ранее параметр массопереноса В является мерой интенсивности горения полимеров. Скорость горения:
Методы исследования
Целью настоящей работы было создание рецептур резиновых смесей для производства полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации. Высокие требования к долговечности и надежности данного вида продукции заставляют применять для их изготовления каучуки, характеризующиеся высокой атмосферостойкостью. В связи с указанными предпосылками, для наших разработок применялись этиленпропилендиеновые каучуки, как наиболее доступные и широко представленные на рынке из стойких к атмосферным влияниям полимеров. Из выпускаемых промышленностью марок данного каучука в нашем исследовании применялись СКЭПТ-40 с дициклопентодиеном в качестве третьего мономера (таблица 2.1) и СКЭПТ-С - каучук строительного назначения, характеризующийся широким разбросом таких показателей, как вязкость, содержание гельфракции и др.
В рамках настоящей работы также проводилась разработка рецептур кровельных резин, не требующих ни вулканизации, ни армирования. При этом резины должны обладать высокой прочностью и атмосферостойкостью. Поэтому в качестве полимерной основы для этих резин применялись полихлоропреновые каучуки с высокой скоростью кристаллизации, такие, как наирит РНП и байпрен 320.
Требования, предъявляемые к кровельным и гидроизоляционным материалам, позволяют использовать в их составе большое количество продуктов переработки отработанных резин. В настоящей работе исследовалось влияние на свойства сырых резиновых смесей таких вторичных продуктов, как регенерат РШТ, ТИРП-0.5 и бутилрегенерат. Все они выпускаются в промышленных количествах на «Чеховском регенератном заводе». Ниже приведем основные характеристики этих продуктов.
Регенерат РШТ - шинный регенерат, полученный термомеханическим методом из общешинной крошки, полученной из цельных покрышек первой группы по ГОСТ 8407-84 или с добавлением к ним протекторной резиновой крошки, полученной после шероховки покрышек при восстановительном ремонте. Регенерат предназначен для применения в производстве шин, резиновых технических и других резиновых изделий.
По качественным показателям регенерат должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 2.2.
ТИРП-0.5 (РД-0,5)- тонкоизмельченный резиновый порошок, сыпучий материал с размером частиц не более 0,5 мм, полученный дроблением вулканизованных резиновых изделий. Применяется как добавка к резиновым смесям, асфальтам, как наполнитель при производстве мастик. Основные характеристики продукта указаны в таблице 2.3.
Регенерат бутиловый (бутилрегенерат) — продукт переработки изношенных автомобильных камер, диафрагм и варочных камер, представляет собой пластичный каучукоподобный материал. Бутилрегенерат получают путем пластикации исходного сырья в резиносмесителе с добавлением нефтяных пластификаторов и дальнейшей доработкой на рафинировочных вальцах. Основные характеристики продукта указаны в таблице 2.4.
Физико-механические свойства резиновых смесей, такие как условная прочность при растяжении, условное напряжение при относительном удлинении 100% и относительное удлинение при разрыве, оценивались с помощью разрывной машины по ГОСТ 270 - 75. Пласто-эластические свойства смесей (пластичность) оценивались на сжимающем пластомере согласно ГОСТ 415-53. Усадка резиновых смесей оценивалась по методике описанной в [128]. Водостойкость смесей наблюдалась в зависимости от времени экспозиции образцов в дистиллированной воде при комнатной температуре согласно ГОСТ 2678-94. Водонепроницаемость оценивалась по ГОСТ 2678-94. Усадка после термостатирования оценивалась соответствии с ГОСТ 2678-94. Морозостойкость методом определения гибкости образцов на брусе (d= 5 мм) оценивалась по ГОСТ 2678-94. Термомеханический анализ проводился на приборе УИП-70.
Озоностойкость оценивалась по методике разработанной в ИХФ РАН. Сравнивальсь скорости релаксации напряжений образцов в среде озона и на воздухе. Испытание проводят при заданной концентрации озона, температуре 30С и статической деформации растяжения 30 %[130,131]. Ошибка метода 5%.
Скорость поглощения кислорода оценивалась на манометрической установке, в ИБХФ РАН. на которой снимались кинетики окисления исходя из количества поглощенного кислорода. На основании полученных данных определялась скорость окисления. Исследования проводились при заданной температуре и заданном давлении кислорода [129]. Ошибка эксперимента 10%
Термоокислительный распад полимерных композиций в области температур от 20 до 750С изучали методом термогравиметрии на дериватографе марки MOM Q-1500 Д ( Венгрия ) при скорости нагрева образцов 10 С/мин в атмосфере воздуха. В исследовании использовались навески по 100 мг. Ошибка опыта 5%.
Создание рецептур резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука для производства кровельных и гидроизоляционных материалов
Одной из целей нашего исследования было создание рецептур кровельных и гидроизоляционных материалов на основе СКЭПТ с высоким содержанием продуктов переработки отработанных вулканизатов. Причем, предполагалось, что при их производстве не будет использоваться процесс вулканизации. Это позволит существенно сократить энергетические и временные затраты при производстве, а также уменьшить капитальные вложения.
В связи с тем, что этиленпропилендиеновые каучуки относятся к аморфным каучукам [4, 50], когезионная прочность резиновых смесей на их основе низка, поэтому рулонные кровельные материалы, получаемые с использованием невулканизованных резиновых смесей на основе СКЭПТа необходимо армировать.
В таблице 3.5 представлены основные требования, предъявляемые к кровельным и гидроизоляционным материалам (ГОСТ 30547-97 с изм.1) Также важными свойствами данного вида материалов являются их водонепроницаемость и термостойкость, которые нормируются технической документацией на конкретный материал. Кроме того, данный вид продукции предполагалось производить путем каландрования. Поэтому, для обеспечения нормальной способности каландрования, пластичность резиновой смеси должна находится на уровне 0,25 усл.ед. Проведенное нами исследование, данные которого представлены в главе 1, показали, что наиболее подходящим эластичным наполнителем для использования в рецептуре кровельных и гидроизоляционных материалов является бутилрегенерат. Также нами был сделан вывод, что оптимальным его содержанием является 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Поэтому, за отправную точку нашего дальнейшего исследования был взят рецепт модельной резиновой смеси КР6-7 (см таблицу 3.1).
Данная смесь имела удовлетворительные физико-механические свойства, однако она характеризовалась завышенным показателем усадки после термостатирования (5%).
Известно, что введение технического углерода приводит к уменьшению усадки резиновых смесей [50, 124]. В связи с этим нами была проведена корректировка рецептуры модельной смеси путем введения в нее неактивного технического углерода П-803. Сажа, данной марки, являясь неактивным наполнителем не должна оказывать существенного влияния на физико-механические характеристики.
Очевидно, что введение в резиновую смесь дополнительного количества технического углерода должно вызывать падение ее пластичности. Для того чтобы оставить данное свойство на достаточном уровне (0,25 усл.ед.) параллельно увеличению содержания сажи, в смесь вводились дополнительные количества рубракса.
Данные по влиянию этих ингредиентов на усадку после термостатирования представлены на рисунке 3.19. Термостатирование проводилось при 120 С в течении 6 часов. Из гистограммы видно, что при введении данных ингредиентов в указанном количестве удается уменьшить усадку до 1%.над столбиками указано содержание рубракса в % масс. Рис. 3.19. Значения усадки резиновых смесей на основе СКЭПТ после термостатирования. Зависимости физико-механических свойств, а также пластичности резиновых смесей на основе СКЭПТ от содержания в них рубракса представлены виде поверхностей, построенных в программе Table Curve 3D (рисунки 20-22). На основании имеющихся экспериментальных данных в указанной программе были построены поверхности, в данном случае плоскости, анализ которых может показать, как совместное, так и отдельное влияние на оцениваемые свойства указанных ингредиенто СОДЕРЖАНИЯ РУБРАКСА И ТУ П 803 Из представленных данных видно, что увеличение содержание технического углерода приводит к уменьшению пластичности, увеличению когезионной прочности и уменьшению относительного удлинения. В то время как, увеличение содержания битума, наоборот, приводит к увеличению пластичности, уменьшению когезионной прочности и некоторому увеличению относительного удлинения исследуемых резиновых смесей. Следовательно, можно говорить, что влияния этих ингредиентов на данные признаки частично компенсируют друг друга.
Обращает на себя внимание тот факт, что при больших дозировках ТУ П-803 имеет место заметный рост прочности исследуемых резиновых смесей после их термостатирования (рисунок 23). 10,7 13,6 18,9 23,5 Содержание ТУ П-803, %масс. О до после над столбиками указано содержание рубракса в % масс. Рис. 3.23. Значения когезионной прочности резиновых смесей на основе СКЭПТ до и после термостатирования (120 С в течении 6 часов). Данный эффект 7 возможно определяется прохождением процесса смачивания наполнителей полимерной матрицей в высоконаполненных резиновых смесях. В результате проведенных корректировок рецептуры, нами была получена резиновая смесь, по своим свойствам полностью удовлетворяющая требованиям, предъявляемым к кровельным и гидроизоляционным материалам. Свойства разработанной резиновой смеси полученной на лабораторных вальцах, а также на промышленном оборудовании на Чеховском регенератном заводе;представлены в таблице 3.6. Для сравнения в таблице приведены свойства резиновой смеси применяемой в производстве кровельного материала «Поликров» ТУ 5774-002-11313564-96 давно и хорошо зарекомендовавшего себя. Из представленных данных видно, что разработанная резиновая смесь, хотя и уступает по относительному удлинению при разрыве и морозостойкости резиновой смеси «Поликров», производимой на основе дорогостоящего бутилкаучука, однако полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к данному виду продукции. Кривая кинетики водопоглощения и сушки разработанной резиновой смеси представлены на рисунке 25. Нужно отметить, что скорость сушки значительно превышает скорость водопоглощения
Создание рецептур резиновых смесей для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата
В процессе проводимого нами исследования было отмечено, что бутилрегенерат, производимый на Чеховском регенератном заводе, является однородным пластичным продуктом. Поэтому в рамках данной работы мы предприняли попытку создания рецептуры резиновой смеси для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата без применения серийных каучуков, производимых промышленностью СК. Следует отметить, что данные материалы предполагалось армировать и не использовать в процессе производства вулканизацию.
За возможность создания таких резиновых смесей говорит тот факт, что бутилрегенерат получают из резин на основе бутилкаучука, который характеризуется высокой атмосферостойкостью [7, 50], а также стойкостью к набуханию в воде [7]. Проведенные исследования показали, что бутилрегенерат обладает низкой скорость окисления (— 3,6 10"5моль/кг-сек) несколько больше;чем у резиновой смеси на основе СКЭПТ, но ниже чем у смеси на основе бутилкаучука [127].
Смесь на основе бутилрегенерата имеет высокие показатели по относительному удлинению при разрь іве, однако, недостаточную когезионную прочность. Поэтому в резиновую смесь на его основе необходимо вводить усиливающие наполнители.
В рамках данной работы исследовалось влияние таких усиливающих наполнителей, как технические углероды марок П-234 и П-324 на свойства резиновых смесей на основе бутилрегенерата. Данные смеси также содержали такие ингредиенты, как каолин, рубракс, церезин, масло ПН-бш и некоторые другие. Содержание указанных ингредиентов в процессе исследований оставалось постоянным. Влияния содержания усиливающих наполнителей на физико-механические свойства представлены на рисунках 3.27и 3.28.
Из представленных данных видно, что при высоких содержаниях применяемых технических углеродов значения когезионнои прочности близки. Из данных представленных на рисунке 28 видно, что введение технического углерода приводит к значительному падению относительного удлинения при разрыве. Однако при его содержании в количестве 60 масс.ч. В процессе проводимого нами исследования было отмечено, что бутилрегенерат, производимый на Чеховском регенератном заводе, является однородным пластичным продуктом. Поэтому в рамках данной работы мы предприняли попытку создания рецептуры резиновой смеси для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата без применения серийных каучуков, производимых промышленностью СК. Следует отметить, что данные материалы предполагалось армировать и не использовать в процессе производства вулканизацию.
За возможность создания таких резиновых смесей говорит тот факт, что бутилрегенерат получают из резин на основе бутилкаучука, который характеризуется высокой атмосферостойкостью [7, 50], а также стойкостью к набуханию в воде [7]. Проведенные исследования показали, что бутилрегенерат обладает низкой скорость окисления (— 3,6 10"5моль/кг-сек) несколько больше;чем у резиновой смеси на основе СКЭПТ, но ниже чем у смеси на основе бутилкаучука [127].
Смесь на основе бутилрегенерата имеет высокие показатели по относительному удлинению при разрь іве, однако, недостаточную когезионную прочность. Поэтому в резиновую смесь на его основе необходимо вводить усиливающие наполнители.
В рамках данной работы исследовалось влияние таких усиливающих наполнителей, как технические углероды марок П-234 и П-324 на свойства резиновых смесей на основе бутилрегенерата. Данные смеси также содержали такие ингредиенты, как каолин, рубракс, церезин, масло ПН-бш и некоторые другие. Содержание указанных ингредиентов в процессе исследований оставалось постоянным.
Влияния содержания усиливающих наполнителей на физико-механические свойства представлены на рисунках 3.27и 3.28.
Из представленных данных видно, что при высоких содержаниях применяемых технических углеродов значения когезионнои прочности близки. Из данных представленных на рисунке 28 видно, что введение технического углерода приводит к значительному падению относительного удлинения при разрыве. Однако при его содержании в количестве 60 масс.ч. значение этого показателя находится на достаточно высоком уровне 500%. Нужно отметить, что при использовании- выбранных нами марок технического углерода; исследуемые нами резиновые смеси имеют практически равные показатели относительного удлинения.
На рисунке 3.29 представлена зависимость пластичности исследуемых резиновых смесей от содержания различных марок технического углерода. При увеличении содержании технического углерода до 60 масс.ч. пластичность падает до 0.2 усл.ед в случае применения ТУ П-324 и до 0.25 усл.ед. в случае ТУ П-234.
В ходе исследований было отмечено, что резиновые смеси на основе бутилрегенерата отличались отсутствием усадки после термостатирования. Это, очевидно, обуславливается тем, что бутилрегенерат является частично сшитым продуктом. В нашей работе мы определяли усадку после их приготовления на вальцах по методике описанной в[128]. Данные по влиянию на этот показатель содержания изучаемых нами марок технического углерода представлены на рисунке 30.
Из представленных данных видно, что при содержании технического углерода в количестве 60 масс.ч. на 100 масс.ч. бутилрегенерата резиновые смеси на его основе можно считать безусадочными, причем это наблюдается при использовании обеих изучаемых нами марок технического углерода.
Данные о влиянии содержания технического углерода на кинетику набухания и сушку резиновых смесей на основе бутилрегенерата представлены на рисунке 3.31. Из графиков видно, что увеличение содержания технического углерода приводит к уменьшению водопоглощения изучаемых резиновых смесей.
Проведенные исследования показали, что оптимальными свойствами обладают резиновые смеси содержащие 60 масс.ч. технического углерода на 100 масс.ч. бутилрегенерата. При более низких содержаниях эти системы обладают недостаточной когезионной прочностью, а при более высоких происходит снижение таких свойств, как относительное удлинение при разрыве и пластичность. Необходимо отметить, что полученные в ходе исследования данные позволяют сделать вывод, что при данном содержании (60 масс.ч. на ЮОмасс.ч. бутилрегенерата) исследованные нами марки технического углерода можно считать взаимозаменяемыми.
В рамках данной работы нами проводилось более глубокое исследование разработанной нами резиновой смеси для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата. В качестве усиливающего наполнителя в ней применялся технический углерод П-234 в количестве 60 масс.ч. на 100 масс.ч. бутилрегенерата.
