Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.
На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью, не полностью удовлетворяющих автомобилестроение.
Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.
Научно-исследовательские работы в области новых РТИ в России практически не ведутся. Крупными зарубежными компаниями (Тагава, 3М, Дюпон, Фройденберг) разработаны и продвигаются на западном, а в последние годы и на отечественном рынке, высокоэффективные РТИ (топливные шланги, сальники, колпачки, кольца) на основе фторкаучуков.
Российская промышленность в течение многих лет поставляет отечественному Автопрому топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.
Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топливопроницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требует постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.
Поэтому разработка научно обоснованного выбора составов резин, конструкций манжет и рукавных изделий с повышенными эксплуатационными свойствами и отвечающих высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой.
Цель диссертационной работы: комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку составов, конструкций и реализацию высокоэффективной технологии получения манжет и топливных шлангов, обеспечивающей повышение качества, работоспособности и экологичности РТИ.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести синтез и комплексное исследование свойств, синтезированных новых ингредиентов фтористых резин;
разработать теоретически обоснованные эффективные методы улучшения качества вулканизатов и изучить физико-механические свойства фтористых эластомеров;
определить технологические параметры приготовления резиновых смесей и исследовать процессы, происходящие в полимере в процессе формования изделий;
определить параметры и механизм вулканизации каучуков; оценить влияние воды на ускорение бисфенольной вулканизации;
разработать составы, конструкции и технологии для изготовления наружного слоя и рабочего элемента сальника, магнитного кодировщика с повышенной износостойкостью и многослойного шланга стандарта Euro 4 и исследовать их свойства;
разработать составы, конструкции и технологии получения полимерных составов и рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной топливопроницаемостью Euro 4;
определить основные критерии использования в резиновых смесях мелкодисперсных фтористых порошков, полученных из отходов резиновых смесей;
оценить экономическую и экологическую целесообразность разработанных технологий.
Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных теоретических положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных.
На защиту выносятся:
результаты комплексного исследования синтезированных соединений, используемых в качестве катализаторов вулканизации и диспергаторов резиновых смесей.
результаты комплексного исследования по оценке структуры фторкаучуков;
результаты исследования реологических свойств фтористых резиновых смесей, содержащих активированные резиновые порошки, и их влияния на релаксационные свойства вулканизатов;
составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;
составы наружного, промежуточного и барьерного слоев рукавных изделий, соответствующих по топливопроницаемости стандарту Euro 4;
технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами, шланга наливной горловины и топливного шланга стандарта Euro 4.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. Синтезированы соединения, обладающие большей, чем промышленный катализатор, каталитической активностью к фторкаучукам. Оценено их влияние на кинетические характеристики вулканизации и доказано возрастание скорости вулканизации с 0,472 до 0,592-0,617 мин-1 с сохранением прочностных свойств резин. Доказана возможность снижения гигроскопичности (примерно в 6 раз) катализатора октаэтилтетраамидофосфонийбромида, внедренного в производство, за счет замены бромида в составе молекулы на бисфенолят-анион.
2. Установлена большая эффективность новых синтезированных диспергаторов, обеспечивающих снижение вязкости со 107 до 92-95 усл.ед., повышение растекаемости, а также увеличение скорости вулканизации резиновой смеси 420-35, чем достигается уменьшение продолжительности технологического процесса.
3. Опрелелено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.
4. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность) для фторкаучуков различных марок.
5. Доказано, что химическая модификация поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности Ф4С25 Na-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность «резина-Ф4С25». Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С=С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.
6. Установлены направления повышения эффективности сшивания путем изменения условий процесса дефторирования фторсополимеров, введением металлов переменной валентности при ионной полимеризации. Изучены процессы совместных бисфенольной и перекисной вулканизации фторсодержащих композиций.
7. Оценена, по комплексному динамическому модулю упругости, способность к соэкструзии резин, используемых для внутреннего и промежуточного слоев рукавных изделий.
8. Установлена зависимость реологических, физико-механических показателей от содержания фтористой крошки. Доказана взаимосвязь между составом промежуточного слоя топливного шланга и адгезией его к материалу фтористой камеры, а также зависимость топливонепроницаемости от конструкции многослойного шланга.
Практическая значимость работы:
1. Получены новые, защищенные патентами, соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов в резиновых смесях.
2. Определены факторы, влиящие на адгезию между политетрафторэтиленом и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между данными компонентами.
3. На основе полученных результатов созданы и прошли, подтвержденное актами, промышленное внедрение:
- составы резиновых композиций, конструкции и технология производства манжет с повышенной работоспособностью;
- составы резиновых смесей, конструкции и технологии для изготовления внутреннего и промежуточного слоев топливных шлангов, наливной горловины;
- адгезивные составы для изготовления сальников;
- антиадгезивный состав для промазки дорнов.
4. Разработаны конструкции и технология производства манжет повышенной работоспособности и топливных шлангов стандарта Euro 4.
5. Разработаны и внедрены в производство новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе различных каучуков.
6. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрильный.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI, XIII, XIV, XV и XVII Международных научно-технических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2011); XIX, XX, XXI и XXII Международных симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2008, 2009, 2010, 2011), II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2010», (Энгельс, 2010), Third International Conference on Chemical Kinetics (Sydney, 1993), III Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти-Самара, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 97 работ, из них 15 работ в журналах, рекомендованных ВАК, получено 15 патентов и 4 авторских свидетельств на изобретения.
Личный вклад автора состоял в формировании научной задачи, постановке исследований, обобщении полученных результатов. Выполнение исследований и промышленная апробация проводились при непосредственном участии автора.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
