Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Динамика, структурообразование и упрочнение при ориентационном вытягивании ПЭТФ-нитей .
1.1. Динамика процесса вытягивания ПЭТФ-нитей. 12
1.2. Структурообразование и упрочнение при вытягивании ПЭТФ-нитей . 22
1.3. Связь структуры с деформационно-прочностными свойствами ПЭТФ-нитей.
Раздел 2. Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование приемов ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей .
Раздел 3. Динамика, структурообразование, особенности деформирования и возможности упрочнения ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании .
3.1.Динамика и особенности процесса высокоскоростного формования ПЭТФ-нитей.
3.2. Структурообразование ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании
3.3.Особенности деформирования ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.
3.4.Сравнение структурообразования ПЭТФ-нитей и возможностей упрочнения при высокоскоростном формовании и вытягивании.
3.5.Структура и деформационно-прочностные свойства ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.
Раздел 4. Технологические аспекты высокоскоростного формования, новые разработки, перспективные направления развития ПЭТФ-нитей .
4.1.Анализ технологических особенностей процесса высокоскоростного формования ПТФ-нитей
4.2. Технологические особенности получения микрофиламентных нитей при высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей .
4.3.Получение ПЭТФ-нитей по совмещенным (однопроцессным) и раздельным схемам.
4.4.Перспективные направления развития получения ПЭТФ-нитей с использованием высокоскоростного формования
Основные практические итоги работы 222
Выводы 224
Библиографический список 228
- Структурообразование и упрочнение при вытягивании ПЭТФ-нитей
- Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование приемов ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей
- Структурообразование ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании
- Технологические особенности получения микрофиламентных нитей при высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей
Структурообразование и упрочнение при вытягивании ПЭТФ-нитей
Основным направлением исследований, описанных в данном разделе, являлось изучение различными методами стадий формирования структурно-механических свойств ПЭТФ-нитей при переходе из изотропного в анизотропное состояние. Автором были систематизированы и дополнены новыми данными базовые закономерности ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей. При изучении структурообразования в процессе вытягивания моно- и комплексных нитей исходили из предположения, что получение общих закономерностей на различных технологических объектах (моно- и комплексных нитях), повысит достоверность полученных научных данных. Ставились две главные взаимосвязанные задачи: изучить возможности направленного изменения деформационно-прочностных свойств нитей и дать научное обоснование процессов упрочнения при ориентационном вытягивании с учетом возможности их применения к высокоскоростным процессам формования. Из рассмотрения особенностей вытягивания мононити через шейку с различной деформацией по слоям, логически возникали вопросы: каким образом это скажется на поперечной неоднородности структуры и каково влияние поперечной структурной неоднородности нити на ориентационное упрочнение нити? В литературе ответов на эти вопросы не было. Поэтому новой задачей, не освещенной в литературе, являлась оценка поперечной ориентации при вытягивании ПЭТФ –нити. Изучение поперечной анизотропии проводили на разновытянутых образцах мононити. Вытягивание образцов мононити, сформованных по схеме рис.1.1.1., проводили при двух температурах: вблизи ТС (65О) и выше ТС (95О). Определяли распределение ориентации, оцениваемой по двойному лучепреломлению n, по сечению образцов. Полученные экспериментальные данные показаны на рис.1.2.1. Рис.1.2.1. Изменение двойного лучепреломления по сечению мононити: а, б – 1,2,3-кратность вытягивания =2,3,5 при температуре вытягивания 65 и 95 соответственно; в – схема ориентации по слоям мононити; г – 1,2,3 одностадийное, двухстадийное и трехстадийное вытягивание соответственно. Из рис.1.2.1. (а, б, в, г) видно, что в процессе вытягивания с различными проявляются различия анизотропии по сечению: поверхностный слой остается слабориентированным, за ним на расстоянии около 10 мкм от поверхности формируется максимально ориентированный слой с дальнейшим понижением ориентации к центру. При 65О при увеличении наблюдается постепенное появление пика ориентации под поверхностным слоем (а). При 95О (б) при =2 и 3 наблюдаются весьма низкие значения n, что связано с влиянием релаксационных процессов, рассмотренных выше. При увеличении степени вытягивания до =5 появляется пик ориентации, выраженный сильнее, чем при 65О. Очевидно, на появление пика влияет и кристаллизация. Наличие слабо ориентированной оболочки и ближайшего к поверхности ориентированного слоя с постепенным понижением ориентации к центру является наиболее типичным распределением ориентации на мононити. Таким образом, модель ориентированной мононити может быть представлена как слоистая система (в), имеющая различную ориентацию по слоям от поверхности к центру. Было обнаружено, что поперечная гетерогенность оказывает влияние на прочностные свойства нити. На (г) видно, что при вытягивании в несколько стадий, равномерность ориентации внутренних слоев улучшается и прочность мононити увеличивается. Показано также, что на улучшение равномерности внутренних слоев влияет повышение температуры конечной стадии вытягивания до температур максимальной скорости кристаллизации ПЭТФ (160-200О). Следовательно, на уменьшение поперечной неоднородности внутренних слоев нити можно влиять условиями вытягивания, однако, при этом низкая ориентация поверхностного слоя сохранялась во всех опытах.
Одной из наиболее вероятных причин пониженной ориентации поверхностного слоя при вытягивании может являться неравномерность деформации из-за наличия дефектной поверхности в результате резкого охлаждения при формовании в воду. Появление максимума ориентации в ближайшем к поверхности слое с понижением к центру, вероятнее всего, связано с различной величиной деформации ближайших к поверхности слоев по сравнению с центральными слоями. Аргументом в пользу этого является возрастание пика ориентации по сечению с увеличением кратности. Сделано еще одно предположение, что слоистая структура может появляться вследствие суперпозиции внутреннего и внешнего источника тепла при вытягивании через шейку и возникновении соответствующего распределению ориентации профиля температур [3,22]. Автор предполагает, что поперечная неоднородность ориентации должна снижаться при уменьшении тонины нити, т.е. при переходе от моно- к комплексной нити, но слоистая структура может сохраняться. В работе Томпсона [19] есть ссылка, что на вытянутой ПЭТФ-нити была обнаружена тонкая поверхностная оболочка толщиной около 250 нм (около 0,25 мкм), после удаления которой методом истирания, наблюдалась основная, более высокоориентированная фибриллярная структура. Как будет показано в разделе 3 данной работы, при повышенных скоростях формования комплексных нитей также возникает подобная поперечная гетерогенность, доказанная рядом исследователей экспериментально.
Таким образом, обнаруженная поперечная неоднородность ориентированной структуры является одним из факторов, влияющих на упрочнение ПЭТФ-нити. Рассмотрим влияние условий вытягивания на формирование общей структуры нити. Переход ПЭТФ из изотропного в анизотропное состояние происходит за счет структурной перестройки, зависящей от температурно-деформационных и временных факторов. В соответствии с известной формулой Александрова-Гуревича время релаксации находится в обратной зависимости от температуры и напряжения [14]: = оexp(Ua -) /RT (1.2.1.) где: и о –среднее значение времени релаксации в текущий и начальный момент (константа); -структурный коэффициент; Ua-энергия активации релаксации; -напряжение. Из этой формулы следует, что чем выше приложенное напряжение и температура процесса, тем меньше время релаксации. Релаксационные процессы, активируемые температурой и растягивающим напряжением, играют определяющую роль при вытягивании. В случае, когда время релаксации существенно ниже времени растяжения, усиливаются дезориентационные процессы, имеющие место при повышении температуры вытягивания. Когда время релаксации больше времени растяжения, то равномерное вытягивание невозможно. Время релаксации снижается при повышении растягивающего напряжения, что объясняет возможность вытягивания в режиме вынужденной эластичности. Перепелкин [14] обоснованно считает, что оптимальными можно считать условия, когда среднее время релаксации близко к продолжительности вытягивания образца.
Следовательно, структурная перестройка при растяжении ПЭТФ определяется молекулярно-кинетическими процессами ориентации, релаксации и кристаллизации. От соотношения скоростей данных процессов зависят особенности формирования структурно-механических свойств при вытягивании ПЭТФ-нити.
В плане понимания механизма структурообразования при ориентационном упрочнении особый интерес представлял процесс вытягивания вблизи и выше ТС. Образцы моно- и комплексных нитей (условия формования по рис.1.1.1.) вытягивали в воде при 65О и 95О. По данным изменения плотности и рентгенографическим данным [7,20] при вытягивании мононити с увеличением при 65О происходит относительно постепенная ориентация цепей без кристаллизации (образование аморфной текстуры). При 95О до =2-2,5 цепи перемещаются с незначительным начальным упорядочением внутри аморфной фазы. При 3 вытянутые участки макромолекул начинают агрегироваться с образованием кристаллитов. При =4-5 происходит ориентация цепей в аморфных участках и ориентация кристаллитов. По аналогичной схеме происходит ориентация комплексной нити.
Основную оценку тонкой структуры при вытягивании комплексной нити, проводили методами ИК-спектроскопии, подтвержденными другими структурными методами, исходя из следующих теоретических предпосылок.
Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование приемов ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей
Исходя из понимания важности влияния релаксационных факторов на ориентационное упрочнение, в данном разделе рассмотрено несколько аспектов, касающихся релаксационных свойств ПЭТФ-нитей, а именно: -изменение и оценка релаксационных характеристик в процессе вытягивания нитей при переходе из изотропного в анизотропное состояние; -оценка релаксационных характеристик вытянутых по различным схемам нитей, отличающихся структурно-механическими свойствами; -с позиций релаксационного поведения дано обоснование процессов постадийного вытягивания и ориентационного упрочнения нитей; -сравнение релаксационных характеристик нитей при вытягивании и при формовании с различными скоростями; -использование релаксационных характеристик как дополнительный метод исследования структурообразования нитей.
В начале необходимо отметить, что в основе ориентационного вытягивания и структурообразования лежат релаксационные процессы, имеющие молекулярно-кинетическую природу и зависящие от температурно–деформационных параметров растяжения полимера. Напомним, что ПЭТФ– уникальный полимер, позволяющий в зависимости от условий вытягивания, получать нити с различной ориентированной структурой: от аморфизованной до высококристаллической. Меняя соотношение скоростей кинетических процессов ориентации, релаксации (дезориентации) и кристаллизации, процесс вытягивания ПЭТФ-нити можно проводить в режиме преимущественно вязкой деформации без существенного изменения структуры или с увеличением вклада высокоэластической деформации и ориентационной кристаллизацией полимера [19,20,31,40].
Релаксационные процессы влияют на структурообразование и ориентационное упрочнение при вытягивании ПЭТФ [74]. Структурные перестройки определяются кинетической подвижностью макромолекул и других элементов структуры, связанных с релаксационными процессами. В упрощенном варианте структуру полимера можно условно разделить на две части: одна часть состоит из «свободных» сегментов цепей, другая часть из молекулярно-упорядоченных областей - надмолекулярных структур [75]. Следовательно, подвижность кинетических единиц может проявляться на молекулярном и надмолекулярном уровне. Поскольку полимерные системы обладают несколькими уровнями структурной организации, то при деформации каждый предыдущий уровень по отношению к последующему является как бы исходной системой [75]. Это весьма важное замечание, которое мы будем использовать в трактовке своих данных. Иными словами, при растяжении структурный процесс на разных уровнях характеризуется своим набором времен релаксации.
Релаксационные процессы на различных полимерах изучены и описаны достаточно подробно Бартеневым и Зеленевым, Френкелем и Ельяшевич, Слонимским, Малкиным и другими учеными [75]. На изучении релаксационных явлений построены физические теории вязкоупругих свойств, описанные Ферри [76]. Процессы деформации и разрушения полимерных тел освещены Бартеневым и Лаврентьевым [77]. Подходы к исследованиям релаксационных свойств полимерных образцов описаны большинством указанных авторов, причем наиболее распространенным является метод релаксации напряжения. Тобольским [78 ] , Гулем и Кулезневым [79] подробно рассмотрены методы по обработке данных, полученных при изучении релаксации напряжения. По определению [81], релаксационные явления в полимерах связаны с изменением их состояния со временем в процессе перехода в статистическое равновесие. При нарушении равновесия в расположениях сегментов макромолекул, самих макромолекул и элементов надмолекулярной структуры и возникают релаксационные явления, сильно зависящие от температуры. Переход в равновесное состояние всегда сопровождается релаксацией внутренних напряжений. Выше ТС, когда реализуется гибкость макромолекул, происходит -релаксация [80,81] и она характеризуется сегментальной подвижностью цепей. Ниже ТС происходят и –релаксации, которые могут характеризоваться локальными изменениями связей между группами атомов макромолекул.
Изучение релаксационных процессов в полимерах выше ТС позволяет получить сведения о характере структурных элементов, выведенных из равновесного состояния под действием внешнего поля. В процессе релаксации растянутого образца под действием теплового движения происходит перегруппировка сегментов макромолекул–самопроизвольный процесс, приводящий образец в новое равновесное состояние. В процессе релаксации, вследствие изменения расположения и формы участков макромолекул и других структурных элементов, возрастает энтропийный фактор. По мнению [79] механизм релаксации линейного незакристаллизованного полимера связан с необратимым перемещением центров тяжести макромолекул друг относительно друга, при этом происходит как бы рассасывание напряжений, которые релаксируют до нуля. При релаксации поперечно сшитого или закристаллизованного образца напряжения не упадут до нуля, а уменьшатся до определенной величины, зависящей от числа узлов пространственной сетки. В общем виде релаксация напряжения (модуля) описывается выражением: (t)/ =Е(t) = Еiе/ + Е (2.1.) где:-напряжение образца в момент времени t; -деформация образца; Е- модуль релаксации; –время релаксации; Еi -текущий модуль релаксации; Е -равновесный или остаточный модуль. По Бартеневу [75] при релаксации напряжения сначала происходит перемещение сегментов макромолекул, затем начинают перегруппировываться надмолекулярные структуры. В соответствии с представлениями, основанными на теории высокоэластичности, на положения которой автор ссылался в предыдущем разделе, полимерная система может быть представлена в виде флуктуационной сетки, в узлах которой находятся зацепления макромолекул или других элементов структуры. В процессе релаксации напряжения в незакристаллизованных образцах происходит перегруппировка лабильных узлов сетки, при этом с течением времени узлы сетки распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах. Для кристаллической системы, в узлах сетки которой находятся кристаллиты, перегруппировка носит локальный характер. Механизм релаксации тесно связан со свободным объемом полимерной системы. В процессе релаксации свободный объем, возрастающий выше ТС, способствует перескоку участков цепей в новое положение. Интенсивность релаксационных процессов определяется величиной кинетической тепловой энергии КТ, которую должны приобрести сегменты макромолекул для перескока в новое положение. Следовательно, релаксационный процесс при определенных температурах может характеризоваться величиной энергии активации для преодоления потенциального барьера [76].
Мередит и другие [84] изучали релаксацию напряжения на найлоне и терилене при различном начальном растяжении образцов на релаксометре от 0,5 до 12%. Были найдены области растяжения, где сохраняется линейность вязкоупругих свойств. Показано, что при измерении релаксации напряжения линейность сохраняется при деформации образцов в зажимах релаксометра на 1%, что примерно соответствует упругой деформации. Были построены обобщенные кривые релаксации путем сдвига по временной шкале индивидуальных кривых на величину lgaт, позволившие охарактеризовать релаксационный процесс исследуемых образцов в широком временном диапазоне. Показана применимость метода приведенных переменных для ПЭТФ-нитей. Для найлона обобщенные кривые получали сдвигом индивидуальных кривых и по оси времени, и по оси напряжения.
Структурообразование ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании
Рассмотрим собственные и литературные данные по структурообразованию ПЭТФ-нитей при ВСФ с целью их систематизации и нахождения общих базовых зависимостей и закономерностей.
Нами показано [89,103], что в общем виде ориентация предельно вытянутых ПЭТФ нитей f складывается из ориентации, создаваемой на стадии формования f1 и ориентации, создаваемой на стадии выитягивания f2, т.е. f=f1 + f2. При низкоскоростном формовании f1 близок к нулю. При ВСФ фактор ориентации f1 существенно возрастает. Принимая f=1, можно оценить f1 и f2 из экспериментальных значений nexp. Принимая, что для ориентированной ПЭТФ-нити значение nlim =0,20, можно определить f1 =nexp/nlim и f2 =1- f1.
В табл.3.2.1.приводятся вычисленные нами значения факторов ориентации f1 и f2 для случая формования нити 16,7 текс [103]. Следует заметить, что в зависимости от линейной плотности нити, филаментности, скорости охлаждения и других параметров соотношение f1и f2 может меняться. Выявленные соотношения факторов ориентации на стадиях формования и вытягивания весьма важны в технологической практике, поскольку определяют корректность установленных параметров получения ПЭТФ-нити. Таблица 3.2.1.
Скорость формования,VL, м/с (м/мин) f1 f2 33 (2000) 0,10 0,90 (2500) 0,15 0,85 (3000) 0,20 0,80 (3500) 0,25 0,75 (4000) 0,35 0,65 (4500) 0,45 0,55 (5000) 0,53 0, Примерное равенство факторов ориентации f1 и f2 достигается при скорости VL между 4000 и 4500 м/мин, а затем фактор f1 становится больше f2. Это указывает на преобладающий вклад ориентации, создаваемой на стадии формования.
ВСФ вносит принципиально новые моменты в характер структурообразования ПЭТФ-нитей. Зависимости двойного лучепреломления n, плотности и усадки S от скорости формования имеют различный характер. Из этих данных видно, что n возрастает с увеличением скорости в указанном интервале почти по линейной зависимости. Величина плотности до скорости 4000 м/мин возрастает незначительно, а при дальнейшем повышении скорости–резко увеличивается, достигая при 5000 м/мин плотности вытянутых ПЭТФ-нитей. В этом же скоростном интервале наблюдается зеркальное изменение усадки при резком снижении более 4000 м/мин. Характер изменения и S однозначно указывают на кристаллизацию при VL 4000 м/мин. Почти прямолинейное изменение n можно объяснить из рассмотрения факторов, определяющих двойное лучепреломление, которое определяется зависимостью [96]: n = fcn + (1-)fan (3.2.1.) где: -объемная доля кристаллитов; fc и fa –факторы ориентации кристаллических и аморфных областей.
Поскольку в аморфных образцах кристаллический компонент отсутствует, то за рост n «отвечает» аморфная текстура. В аморфно-кристаллической системе примерно с 4500 м/мин начинает превалировать вклад в n кристаллического компонента. Такой последовательный переход определяющих n факторов и дает суммарно почти прямолинейную зависимость от VL.
Анализ полученных нами термограмм, приведенных на рис.3.2.2., показывает постепенное расширение и смещение к более низким температурам пика «холодной» кристаллизации, что следует связать с непрерывным увеличением упорядоченности структуры и постепенным появлением кристаллитов. В интервале 4500-5000 м/мин экзотермический пик «холодной» кристаллизации начинает исчезать, указывая на кристаллизацию образцов. Термограмма образца, сформованного со скоростью 5000 м/мин типична для ориентированных кристаллических полиэфирных нитей. Это происходит вследствие того, что скорость кристаллизации на распрямленных участках начинает опережать релаксацию и тем сильнее, чем выше степень распрямления цепей. Полученные нами данные по ДТА вполне удовлетворительно согласуются с исследованиями Хейвела и Хусмана [104], проведенными на нити с постоянной линейной плотностью 16,7 текс f30 при изменении скорости формования от 2000 до 6000 м/мин, что подтверждает объективность полученных структурных характеристик. Использовался стандартный ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,63. Термограммы ПЭТФ-нитей, сформованных в интервале 2000 -6000 м/мин приведены на следующем рис.3.2.3. формования. Рассмотрение двух крайних случаев (2000 и 6000 м/мин) показывает, что при скорости 2000 м/мин в области ТС наблюдается расстекловывание с последующим экзотермическим пиком «холодной» кристаллизации, характеризуя тем самым аморфную структуру. Пик «холодной» кристаллизации исчезает более 4500 м/мин, указывая на кристаллизацию образца, что соответствует нашим приведенным на рис.3.2.2. данным. При 5000 м/мин пик «холодной» кристаллизации почти исчез. Термограмма нити, полученной при 6000 м/мин, отличается только одним эндотермическим пиком плавления, типичным для кристаллической структуры.
Хейвел и Хусман [104] исследовали структуру сформованных при высоких скоростях ПЭТФ-нитей рентгеноструктурными методами под большими и малыми углами. При 2000 м/мин обнаруживается полностью аморфное гало, которое с увеличением скорости постепенно концентрируется на экваторе, указывая на усиление ориентации цепей. Рентгенографические экваториальные рефлексы появляются при VL 4500 м/мин, свидетельствуя о кристаллизации. При 5000-6000 м/мин обнаруживаются уже весьма четкие рефлексы, указывающие на рост кристаллитов. Из полученных рентгенографических данных указанные авторы рассчитали параметры кристаллической ячейки и размеры кристаллитов, а также показали, что температура кристаллизации увеличивается со скоростью формования. В табл.3.2.2. приведены расчетные данные по параметрам элементарной ячейки кристаллита, полученные авторами [104] при скоростях формования 4750-6000 м/мин. Указанные в табл.3.2.2. данные несколько отличаются от приведенных Петуховым [40] данных, по которым элементарная ячейка кристаллической триклинной решетки ПЭТФ имеет параметры: а=0,458 нм; b=0,595 нм; с=(ось ячейки)=1,075 нм с периодом идентичности 1,05 нм. Длина периода идентичности оказывается несколько меньшей, чем длина полностью растянутого звена в транс-конформации (1,01 нм).
Интересно отметить, что, как видно из табл.3.2.3., величины а,b,с имеют наименьшее значение при 7000 м/мин, а плотность кристаллитов возрастает до этой скорости и далее несколько снижается. По мнению указанных исследователей, снижение плотности кристаллитов может быть связано с появлением дефектов в образующихся кристаллитах. Приведенные в табл.3.2.2. и 3.2.3. данные показывают вполне очевидную тенденцию к некоторому изменению параметров кристаллической ячейки при увеличении скорости формования VL.
В работе [104] приведены исследования структуры в диапазоне скоростей от 2000 до 6000 м/мин по влиянию степени растяжения VL/V0 (рис.3.2.4.) и характеристической вязкости [] исходного ПЭТФ (рис.3.2.5.) на изменение плотности ПЭТФ-нити. По данным указанных авторов влияние VL/V0 на проявляется во всем диапазоне скоростей: при большей степени растяжения плотность несколько выше. При степени растяжения VL/V0 =120 возрастание плотности происходит при VL 3000 м/мин, а при VL/V0 =330 – при более низкой скорости c VL 3000 м/мин. При степени растяжения 330 величина плотности приближается к значению 1370 кг/м3 , при которой начинается кристаллизация (около 4000 м/мин), а при меньшей степени растяжения данная величина плотности достигается при скорости около 4500 м/мин. По мере развития кристаллизации с увеличением скорости формования зависимости по значениям , показанные на рис.3.2.4., для обеих степеней растяжения VL/V0 сближаются и выходят примерно на постоянный уровень выше 5000 м/мин. Приведенные зависимости весьма интересны тем, что влияние степени растяжения на процесс формирования структуры ПЭТФ нивелируется по мере развития кристаллизации и решающее влияние оказывает Vl .
Технологические особенности получения микрофиламентных нитей при высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей
Огромное значение приобретают на рынке полиэфирные микрофиламентные нити или микронити с тониной элементарных нитей 0,1 текс/филамент (0,1-0,03 текс/фил.). С учетом гидрофобности ПЭТФ, из микрофиламентных нитей изготавливают высокоплотную водонепроницаемую «дышащую» ткань для спортивной одежды, палаток, курточно-плащевых тканей. Такие ткани способны пропускать пар в виде испарений тела, а капли атмосферной влаги, которые больше пор ткани, не проходят через них и не требуется специальной водозащитной пропитки.
В виду технологических особенностей получения ПЭТФ-микронитей диссертант посчитал целесообразным их выделить в отдельный подраздел. В предыдущем подразделе мы сформулировали основные требования к подготовке гранулята и проанализировали ряд технологических моментов ВСФ ПЭТФ-нитей, в том числе связанных с утонением элементарных нитей. В своей работе [135] диссертант проанализировал особенности получения микрофиламентных нитей. На основе этих материалов в данном подразделе будем рассматривать процесс получения ПЭТФ-микронитей методом ВСФ. Показано, что требования к проведению процесса ВСФ микрофиламентных нитей должны ужесточаться. Полимер должен быть оптимизирован по величине характеристической вязкости, желательно несколько пониженной по сравнению с обычным процессом, чтобы удлинить зону растяжения формуемого пучка. Важны такие параметры, как вязкость расплава, условия экструзии через фильеру, условия охлаждения, скоростной режим. В настоящее время разработки микрофиламентных нитей продолжаются в двух направлениях: по совмещенной (однопроцессной) схеме ВСФ и по раздельной схеме получения (ВСФ + вытягивание и текстурирование). Инженерно и логистически эти процессы различаются, однако, технологические подходы для получения микронитей при ВСФ остаются одинаковыми. Особое внимание исследователей обращается на моделирование процессов формования при высоких скоростях- до 6000 м/мин и более [132]. В предыдущем разделе мы дали обоснование основных процессов формирования структурно-механических свойств при повышенных скоростях. Было показано, что при простом повышении скорости ВСФ до 6000 м/мин становится невозможным достижение линейной плотности филамента менее 0,1 текс в виду повышения обрывности нити [89,93,96,135]. На рис.4.2.1. приведены рассчитанные Бойройтером [93] зависимости линейной плотности элементарных нитей от наличия и размеров примесных частиц при различных скоростях формования. Показано, что на стабильность процесса нитеобразования ПЭТФ и возможность получения микронитей, оказывают влияние два основных фактора: чистота полимерного расплава и скорость формования. Чем крупнее включения, тем при меньшей скорости VL можно получать тонкие нити. Так, при размере частиц менее 5 мкм, как рекомендовано в предыдущем разделе, можно получать элементарные нити до 0,05 текс/фил со скоростью 3000 м/мин, а с тониной около 0,1 текс/фил– при 5000-6000 м/мин.
Основная особенность получения микронитей–значительное увеличение числа отверстий в фильере и, соответственно, в формуемом пучке– филаментов. С повышением числа отверстий в фильере и, соответственно, количества филаментов может возрастать неравнота нити по Устеру, как показано в табл.4.2.1.[89] (данные соответствуют поперечной обдувке). Неравномерность по линейной плотности связана, прежде всего, с неравномерностью охлаждения филаментов в пучке. Технологический прием понижения неравноты нити по Устеру путем повышения скорости формования, который «срабатывает» при получении стандартных нитей, здесь не приемлем из-за сильного возрастания натяжения, величина которого становится выше критической – кр (прочность формуемой нити меньше растягивающего напряжения).
Из приведенных в табл.4.2.1. данных следует, что при увеличении числа отверстий в фильере и, соответственно, уменьшении тонины элементарной нити необходимо использовать специальные технологические приемы, повышающие равномерность нити. Следует заметить, что если число отверстий увеличивается при неизменном диаметре самой фильеры, то необходимо учитывать максимально возможную плотность расположения отверстий. По [135] максимальная плотность отверстий не должна превышать 4 отв/см2. Увеличение плотности расположения отверстий в фильере сопровождается уплотнением филаментов в пучке, а это требует изменения условий охлаждения. Из табличных данных 4.2.1. видно, что используемые приемы охлаждения формуемого пучка, приемлемые при стандартной филаментности, в случае микронитей не обеспечивают высокой равномерности тонких нитей. Как мы указывали в предыдущем подразделе, поперечная система охлаждения пучка с большим количеством филаментов не оптимальна.
. Тем не менее, для получения микронитей часто используют поперечную систему охлаждения. При стандартном поперечном варианте охлаждения возможны некоторые технологические приемы, улучшающие равномерность формуемой микрофиламентной нити. Первое, на что следует обратить внимание, это режим и способ охлаждения формумых ПЭТФ-нитей. При формовании микронитей при поперечной обдувке необходимо уменьшать скорость воздуха до 0,2-0,3 м/с или использовать термостатирующие насадки под фильерой для замедления процесса охлаждения. Это зона вязкотекучей деформации экструдирумого пучка филаментов. Поскольку филаменты охлаждаются очень быстро, то зону охлаждения необходимо удлинять. Весьма действенный прием– подогрев кондиционного охлаждающего воздуха, что особенно важно при повышении скорости формования.
С увеличением числа филаментов в пучке их суммарная поверхность возрастает и ухудшаются условия охлаждения фронтальным потоком воздуха. Ухудшение показателей Устера с увеличением числа элементарных нитей объясняется нестабильным процессом теплообмена при конвективном охлаждении в подфильерном пространстве (рис.4.2.2.) .
В [89,135] приводится критерий получения микронитей, который характеризуется эмпирическим соотношением: 450 290о 820 D + 840, где 290о –вязкость расплава при 290О, D- денье элементарной нити. Используя данное соотношение, можно оценить тонину филаментов при выбранной вязкости расплава, задаваемой молекулярной массой полимера и температурой расплава. В большинстве случаев используют ПЭТФ с обычной молекулярной массой. Из приведенного соотношения следует, что для получения микрофиламентов с тониной менее 0,1 текс, вязкость расплава не должна превышать 100 Пас. Для ПЭТФ такая величина вязкости расплава при 290О соответствует скорости сдвига 5000 с-1. В то же время, скорость сдвига зависит от подачи расплава и геометрии отверстий фильеры (см.выражение 3.1.4.). В ряде случаев [135] для снижения вязкости расплава и замедления охлаждения филаментов предлагается повышать температуру расплава до 300О или не менее (Тпл + 35О). Отметим еще несколько критериев стабильности ВСФ микрофиламентных нитей. Микрофиламенты очень чувствительны к условиям экструзии. С реологической точки зрения важным критерием стабильности экструзии ПЭТФ-микрофиламентов является, рассмотренное нами выше условие, чтобы скорость сдвига в канале фильеры была меньше критического значения: кр., где кр –критическое значение, равное для ПЭТФ 105с-1. При достижении критической величины скорости сдвига происходит обрыв филаментов. Кроме того, для получения микрофиламентныхтнитей важно, чтобы степень растяжения филаментов при ВСФ = VL / VО не превышала критическую величину кр , равную для ПЭТФ 1100. Следовательно, еще одним критерием стабильности является соотношение кр.
