Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Способы модификации эпоксидных композиций 8
1.1. Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами 10
1.2. Модификация эпоксиаминных матриц олигомерными и высокомолекулярными инертными модификаторами 15
1.3. Модификация реакционноспособными модификаторами 21
1.4. Модификация с использованием специальных отвердителей 28
1.5 Использование кремнийсодержащих соединений для модификации эпоксиаминных матриц 33
ГЛАВА 2. CLASS Экспериментальная CLASS часть 43
2.1. Характеристика исходных веществ 43
2.2. Методы исследования 48
2.3.Синтез соединений 53
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Получение кремнийорганических отвердителей 55
3.2. Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы 62
3.3. Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы, модифицированной реакционноспособными олигомерми 70
3.4. Разработка лакокрасочных материалов с использованием кремнийорганических отвердителей 80
Выводы 99
Литература
- Модификация эпоксиаминных матриц олигомерными и высокомолекулярными инертными модификаторами
- Модификация с использованием специальных отвердителей
- Методы исследования
- Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы, модифицированной реакционноспособными олигомерми
Введение к работе
Актуальность работы. Эпоксидные композиционные материалы нашли широкое применение в качестве заливочных составов в производстве наполненных пластиков, герметиков, защитных покрытий в различных отраслях народного хозяйства. Вместе с тем, развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных материалов, когда они должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Одним из приемов, способствующих улучшению свойств эпоксидных материалов, является химическая модификация эпоксидных олигомеров и полимеров. Важную роль в целенаправленной модификации сетчатого полимера играет сшивающий агент (отвердитель).
При отверждении эпоксиаминных композиций без подвода тепла в основном используются отвердители на основе различных производных этилендиаминового ряда (ДЭТА, ПЭПА, ДТБ-2 и т.д.). Наличие в молекуле отвердителя двух и более атомов азота приводит к тому, что в образующейся матрице узлы имеют высокую связанность. Это приводит к переходу системы в стеклообразное состояние при невысоких значениях конверсии эпоксидных групп. Для увеличения степени конверсии функциональных групп при отверждении без подвода тепла необходимо использовать отвердители с изолированными атомами, образующими узлы химической сетки.
Улучшения эксплуатационных характеристик можно достичь в случае модификации эпоксидных композиционных материалов элементорганическими соединениями. Известно, что аминные отвердители, содержащие в своей структуре алкоксигруппы, связанные с атомом кремния, повышают адгезионную прочность к таким подложкам, как алюминий и его сплавы, являясь, таким образом, промоторами адгезии. При этом значительно повышается химическая стойкость и водостойкость материалов. Поэтому разработка новых отвердителей с увеличенной длиной цепи между атомами азота, содержащих в своей структуре атомы кремния, является актуальной задачей.
Целью работы является разработка новых кремнийсодержащих отвердителей эпоксидных олигомеров, способствующих повышению эксплуатационных характеристик эпоксидных композиционных материалов, выявление основных закономерностей формирования структуры полимерной матрицы и изучение ее свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез отвердителей и изучение их свойств;
изучение влияния отвердителей на формирование структуры и свойства полимерной матрицы;
разработка новых эпоксидных композиций, отверждаемых полученными кремнийорганическими диаминами.
Научная новизна. Синтезированы новые кремнийсодержащие аминные отвердители эпоксидных олигомеров, позволяющие модифицировать эпоксиаминную матрицу за счет снижения функциональности узла сшивки, введения гибких межузловых цепей и содержания в своей структуре атомов кремния, что приводит к существенному снижению температуры стеклования полимерной матрицы при обеспечении высоких гидрофобных и физико-механических свойств отвержденных композиций.
Изучено влияние синтезированных отвердителей на процесс формирование структуры и эксплуатационные характеристики эпоксиаминных композиций.
Практическая значимость работы. С использованием полученных отвердителей разработаны новые защитные эпоксиаминные композиции различного назначения, обладающие повышенными эксплуатационными свойствами. В частности, получены композиции для антикоррозионных покрытий (Пк), обладающие высокой химической стойкостью. Разработанные материалы успешно прошли испытания на ООО «Казаньхимстрой» и «Кама-ресурс».
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IX Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем” (Яльчик, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), Научной сессии КГТУ (Казань, 2008 г.).
Публикации: По материалам диссертации имеется 8 публикаций, в том числе 5 статей, из них 1 по перечню ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 125 страницах и содержит 42 рисунка, 30 таблиц и библиографию из 208 ссылок.
Модификация эпоксиаминных матриц олигомерными и высокомолекулярными инертными модификаторами
С целью улучшения различных физико-механических и эксплуатационных характеристик эпоксиаминных композиций различного назначения часто используют низкомолекулярные и олигомерные инертные модификаторы, которые оказывают влияние как на процессы отверждения, так и на структуру образующейся полимерной матрицы.
Нереакционноспособные модификаторы, не участвующие в реакциях формирования трехмерной полимерной- сетки, образуют отдельную. дисперсную фазу в "межагрегатных" областях полимерной матрицы [14, 15]. Низкомолекулярные модификаторы, изменяя свойства отвержденной системы, одновременно могут выступать в качестве разбавителей, снижая вязкость неотвержденной композиции [16 - 18]. Обычные растворители, например, ксилол, ацетон, толуол не вызывают особого интереса, т.к. водятся главным образом в полимерные покровные композиции в относительно небольших количествах, и, испаряясь в процессе отверждения, оказывают незначительное влияние на структуру и свойства отвержденной композиции [8].
Наиболее широко применяемые нереакционноспособные модификаторы материалов на основе олигомеров (полиглицидиловых эфиров дифени-лолпропана, тетрабромдифенилолпропана, феноло- и крезольнонаволачных смол, многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот, эпоксидированных диенов) - соединения класса фталатов (ряд алкилфталатов: диметилфталат (ДМФ) [16, 19], дибутилфталат (ДБФ) [15-17, 20-25], диоктилфталат (ДОФ) [16, 26, 27], дидодецилфталат (ДДФ) [16], ди-(2-этилгексил)-фталат) [19]. Эти модификаторы хорошо смешиваются с эпоксидными соединениями; композиции, в состав которых они входят, обладают повышенной устойчивостью при хранении и отверждаются с образованием материалов с улучшенными термостойкостью, химстойкостью, механическими и электрическими свойствами. Однако с увеличением длины радикала спиртовой компоненты наблюдается ухудшение их совместимости с неотвержденным эпоксидным олиго-мером [16].
Изучение эффективности пластифицирующего действия эпоксидных олигомеров пластификаторами ряда алкилфталатов [16, 17, 19, 23] показало, что введение пластификаторов данного класса позволяет улучшить технологические свойства композиции (снижается вязкость и экзотермический эффект процесса гелеобразования, увеличивается жизнеспособность). Деформационные свойства жестких пространственных полимеров при этом меняются незначительно, хотя в процессе отверждения и происходит фазовое разделение. С эксплуатационной точки зрения для эпоксидно-диановых полимеров целесообразно применение более высокомолекулярных ограниченно совмещающихся пластификаторов. В этом случае получаются полимеры с большей тепло- и химстойкостью [8, 16]. Физико-механические характеристики пластифицированных полимеров в меньшей степени зависят от температуры и проявляют большую стабильность из-за меньшего выделения пластификатора при тепловом и атмосферном старении [8, 19].
Изучение структуры и фазового состояния при отверждении ДЭТА композиций на основе ЭД-20, содержащих ДБФ [22] показало, что формирование пространственной сетки полимера сопровождается резким ухудшением его термодинамической совместимости с модификатором. При отверждении олигомера, смешанного с модификатором, идет процесс "отжима" низкомолекулярного вещества из плотносшитых областей. К моменту образования макрогеля пластификатор концентрируется в межглобулярных зонах. Концентрация пластификатора в этих областях может превысить предел совмес 12 тимости до начала стеклования системы и его избыток может выделиться в отдельную фазу [28,29].
В работах [20, 21] при исследовании механических свойств эпоксидного полимера (отвердитель 4,4 -диаминодифенилметан (ДФМ)), содержащего дифенил и его хлорпроизводные, выявлено более существенное и экстремальное повышение прочности бсж. и твердости Нв по сравнению с ДБФ и другими типичными пластификаторами (алкилфталатами) (рис. 1.2, 1.3).
Увеличение количества атомов хлора в молекулах хлорпроизводных при переходе от дихлордифенила (ДФ) к пентахлордифенилу (ПДХ) приводит к значительному повышению величины экстремумов и их сдвигу в 40 50 сод ержание добавки, мол. %
Концентрационная зависимость Нв эпоксидного полимера, содержащего модифицирующие добавки: (1) ПДХ, (2) ТДХ, (3) ДХД, (4) ДФ, (5) ДБФ [21]. область больших концентраций. Различия в свойствах стеклообразного-пластифицированного полимера, зависящие от химического1 строения добавок, могут, очевидно, определяться изменением эффективной сетки физических связей в системе, образующихся между атомами хлора производных дифенила и гидроксильными группами эпоксидного полимера, и плотности молекулярной упаковки.
Данный эффект (антипластификация) проявляется в общем экстремальном характере концентрационных зависимостей механических и других свойств ниже Tg, как для линейных, так и для сетчатых полимеров [1, 20, 21, 23, 30-33].
Систематические исследования по явлениям пластификации и «антипластификации» эпоксиаминных матриц были проведены В.Г. Хозиным и В.А. Воскресенским с сотрудниками [20, 21, 30, 32]. Эффект «антипластификации» является результатом изменений структуры и свойств полимерной матрицы и пластификатора, связанных с их уплотнением и ограничением молекулярной подвижности; что приводит к положительным избыточным значениям механических и других физических свойств системы, составляющих сам эффект «антипластификации». Этот эффект может проявляться в определенных условиях в любых системах полярный полимер - полярный пластификатор.
Обязательным условием их антипластифицирующего действия является не наличие двух и более ароматических ядер в молекуле пластификатора, а полярность и жесткость молекул.
Авторы работ [20, 21, 30, 32] отмечают следующие особенности антипластификации, которые необходимо учитывать при рассмотрении экспериментальных данных: антипластификация не может быть сведена к известному эффекту "малых добавок", которые, повышая подвижность полимерных цепей, стимулируют процесс их более плотной упаковки и переход системы в более равновесное состояние; антипластификацию следует рассматривать как результат молекулярной пластификации полярных полимеров, обусловленной благоприятным сочетанием химического строения. пластификатора и полимерной матрицы.
Для большинства жестких конструкционных полимеров выигрыш в технологических показателях при пластификации оборачивается ухудшением механических свойств материала в условиях эксплуатации [1, 2, 20, 21]. Поэтому антипластификация таких полимеров может рассматриваться как весьма эффективный способ их модификации, сочетающий уменьшение вязкости и температурного предела при переработке со значительным увеличением основных конструкционных показателей в конечном материале или изделии.
С целью снижения горючести эпоксидных материалов в качестве мо дификаторов могут использоваться фосфорсодержащие соединения, напри мер, трикрезилфосфат [20, 24], галогенсодержащие алкилфосфаты [34], про изводные алкоксиметилфосфиновых кислот [35]. Наиболее оптимальным мо дификатором по комплексу свойств является бис-(2,3 дибромпропилоксиметил)-фосфиновая кислота. При этом, введение в компо зиции 10 мае. % фосфорсодержащего модификатора позволяет сохранить на прежнем уровне физико-механические и адгезионные свойства, водопогло щение отвержденных композиций.
В последнее время в патентной литературе в качестве модификаторов эпоксидных композиций используются соединения, обладающие большими размерами молекул, что, вероятно, позволяет уменьшать процессы выпотева-ния модификатора в процессе эксплуатации отвержденной композиции.
Использование производных ароматических соединений, содержащих одно (8-фенил-2,8-дихлор-5-окса-2-октен [36]) или несколько ароматических ядер [37 - 39] в композициях эпоксидных смол позволяет получить недорогие эластичные электроизоляционные материалы с хорошими технологическими свойствами для эксплуатации при повышенных температурах.
Модификация с использованием специальных отвердителей
Введение в композиции эпоксидных смол непредельных эпоксисоединений позволяет получить отвержденные материалы, обладающие достаточной эластичностью и ударной прочностью. Использование непредельного эпоксисоединения в соотношении 100:10-12 мае. % с эпоксидной смолой при отверждении ПЭПА повышает относительное удлинение при растяжении с 1,8 до 2,2-3,8 %, улучшает адгезионную прочность при сохранении механических свойств и теплостойкости эпоксидных заливочных композиций [92].
В некоторых работах [74, 93] изучена возможность модификации эпоксидной смолы ЭД-20 непредельными эпоксиэфирами. В качестве эпоксиэфиров использовали аллилглицидиловые эфиры малеиновой кислоты (АГЭМК)
О являющиеся одновременно активными разбавителями ЭД-20, с последующим совместным отверждением ПЭПА или малеиновым ангидридом. При такой модификации происходит повышение прочностных свойств, эластичности, адгезии к металлам, удельной ударной вязкости, кислотоустойчивости эпоксидных компаундов, а также улучшение их технологических свойств. Недостатком использования этих модификаторов является некоторое, снижение термостойкости компаундов, что вероятно объясняется пластифицирующим действием модификатора-разбавителя. В частности, исследование зависимости физико-механических показателей отвержденной смолы ЭД-20 от строения взятых модификаторов показало, что в области выбранных соотношений компонентов 70-90:30-10 мас.% получаются эпоксидные компаунды с улучшенными физико-механическими свойствами, показатели которых в присутствии АГЭФК выше исходных. Пределы прочности при растяжении увеличиваются с 50-55 до 60-94 МПа, при изгибе с 100-120 до 130-150 МПа, при сжатии с 110-130 до 136-180 МПа, удельная ударная вязкость возрастает с 9,6-11,1 до 14,5-20,5 кДж/м2 [74].
Использование в составе эпоксидных композиций разбавителей на основе замещенных фенолов (глицидиловых эфиров изомеров ксиленола и гексилфенола) позволяет избежать применения фенилглицидилового эфира, обладающего повышенной летучестью [94].
В качестве полифункциональных эпоксидных, модификаторов наиболее часто используются ди- или полиэпоксидные реакционноспособные разбавители. Эти разбавители могут вводиться в состав композиции в более высоких концентрациях, чем моноэпоксидные разбавители, чтобы получить необходимое снижение вязкости. Линейные алифатические диэпоксидные разбавители с большой длиной цепи между реакционноспособными центрами снижают температуру тепловой деформации отвержденных систем.
Возможность использования в некоторых эпоксидных композициях глицидиловых эфиров (например диглицидиловых эфиров хлормети-лолтриэтиленгликоля, полигликолей, различных диолов, фталевой кислоты
.24 или глицидилового эфира формулы R[OCH2CH-CH2X]nOCH2-0H0H2O, где . R-алкил Cs-i5, Х-галоген; п=0-3) позволяет в определенной мере . регулировать их жизнеспособность, ускорять отверждение базовой эпоксидной смолы и тем самым снижать технологическую усадку готового материала, а также направленно изменять некоторые другие технологические свойства [83, 85-89].
Эпоксиуретановые олигомеры (ЭУО) представляют собой соединения, в молекулярной цепи которых имеются уретановые связи,, а на концах содержатся эпоксидные либо глицидилуретановые группировки (глицидилуретановые олигомеры):
ЭУО, содержащие простые эфирные связи, были синтезированы на основе полиоксипропилендиолов с молекулярнош массой 200-1200 [95], 750-3500-[96], 800 [97], 1000 [98, 99], 2000 [100, ЮГ], 3000 [102], полиоксипропи-лентриолов с молекулярной массой 1000-7000 [103, 104], политетрамети-ленгликолей с молекулярной массой 200 [105], 750-3500 [106], 993-2000 [107, 108], 3000-6000 [109]. В зависимости от молекулярной, массы применяемых исходных полиэфиров, полученные эпоксиуретаны представляют собой продукты от вязких жидкостей до парафиноподобных смол.
Отечественной промышленностью разработано и освоено производство олигодиен- и олигоэфируретанов на основе сополимеров.изопрена и дивинила [110 Г1Г], полиоксипропиленгликоля [95] иполиэфируретана [112], промышленных марок ПДИ-3 АК (олигодиенглицидилуретан); ППГ-3 АК (олиго-оксипропиленглицидилуретан) и ПЭФ-3АК (олигоэфирглицидилуретан).
Наличие в глицидилуретановых олигомерах уретановых групп в сочетании с эпоксидными определяет сильное межмолекулярное взаимодействие. Этот эффект, как отмечают авторы [113, 114], очевидно связан с образованием межмолекулярных ассоциатов за счет водородных связей между уретано-вой группой и эпоксигруппой, что приводит к наличию флуктуационной сет .25 ки в, олигомерах, на что указывают реологические исследования; Так вязкость олигоэпоксиуретанов при;увеличении молекулярной массы не возрастает, а снижается [114]. При увеличении температуры уменьшается энергия активации вязкого течения олигомеров на величину(«20,9 кДж/моль), равную энергии водородной связи, что указывает на обратимый распад физических молекулярных взаимодействий [115].
Отмечено значительное увеличение деформируемости эпоксидных полимеров при использовании ЭУО в качестве пластификаторов [116].
Введение низкомолекулярных каучуков типа ПДИ-3 АК в эпоксидные композиции позволило получить материалы, обладающие эластичными свойствами при низких температурах до -60Є [117, 118].
Модификация Э Д-16 смесью ПДИ-3 АК и низ комолекулярного каучука? ЄК№ 10 позволила получить гидроизоляционные композиции с высокой; водостойкостью и; адгезией, к бетону как при сухом, так и при влажном хранении образцов, [119]. Указывается [120], что модификация эпоксидных связующих различными-эпоксиуретанами позволяет регулировать их.свойства в\-широком диапазоне: и- улучшить многие физико-механические характеристики, например прочность при растяжении модуль упругости, теплостойкость. Кроме того эпоксиуретаньг могут выступать в роли легирующих добавок в эпоксидные полимеры и.находят применение длягулучшения- их деформационно-прочностных свойств.
Перспективными пластифицирующими агентами сетчатых полиме ров являются соединения, класса эпоксидсодержащих фосфатов: [121-124]. Они эффективно влияют на вязкоупругие свойства полимеров: Для, получения эпоксидных полимеров с. повышенными физико-механическими характеристиками и огнестойкостью можно использовать фосфорсодержащее полимерное соединение, полученное путем взаимодействия эпихлоргидрина с трифенилфосфином (молекулярная масса 50000, эпоксидное число 1.8 %, плотность- - 1,38 г/см3 ).
Методы исследования
С точки зрения модификации эпоксиаминных матриц отведителями, одним из наиболее интересных представляется класс кремнийорганических соединений, обладающих рядом уникальных свойств - отличной водостойкостью и гидрофобностью, высокой термо- и теплостойкостью, морозостойкостью, химической стойкостью [152].
Существует несколько способов введения кремнийорганических фрагментов в состав эпоксидных матриц. Эти фрагменты могут оказаться или не связанными полимерной добавкой (введение небольших количеств инертных кремнийорганических соединений), или оказываются связанными полимерной матрицей- ковалентными связями. В последнем случае могут быть использованы эпоксидсодержащие кремнийорганические соединения или ад-дукты с эпоксидными олигомерами, либо аминосодержащие кремнийорганические соединения. В зависимости от метода введения кремнийсодержащих фрагментов в полимерную матрицу могут быть достигнуты улучшения различных свойств эпоксидных композиций.
Наиболее простым способом является введение кремнийсодержащих соединений, не содержащих функциональных групп, которые могут участвовать в реакциях отверждения (эпоксидные и аминные). Однако даже в этом случае кремнийсодержащие модификаторы могут встраиваться в эпоксидную матрицу в результате протекания реакции поликонденсации силанольных групп, образующихся при гидролизе алкоксильных групп остаточной влагой различных компонентов композиции или влагой воздуха [153]. К такому взаимодействию способны алкоксильные группы с углеродной цепью не более 6 атомов углерода, поэтому при использовании кремнийорганических модификаторов эпоксидных олигомеров, не содержащие эпоксидные и аминные группы, необходимо рассмотреть возможность протекания реакции поликонденсации, приводящие к образованию ковалентных связей с эпоксид 34 ной матрицей. Кремнийорганические модификаторы со связью CnH(2n+i)-0-Si удобно подразделять на алкоксисиланы (с одним атомом кремния в молекуле) и алкоксисилоксаны (с двумя и более атомами Si).
В литературе имеются сведения об использовании силанов различного строения для модификации эпоксидных композиций. Описано так же использование тетраалкоксисиланов и триалкоксигидросиланов [154].
Из алкоксисиланов имеются сведения об использовании для придания гидрофобных свойств эпоксидным материалам 1,2-ди (триметоксисилил)этана [155] формулы:
В работах [157, 158] изучалось влияние продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (этилсиликат - 32) на свойства полимерной матрицы на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного ПЭПА без подвода тепла.
Показаны следующие результаты модификации ЭД-20 этилсиликатом: снижение вязкости неотвержденнои композиции в 10 - 15 раз, увеличение жизнеспособности композиции, повышение адгезии в 1,5 - 1,7 раза, уменьшение величины внутренних напряжений и усадки в процессе отверждения за счет снижения экзотермичности реакции отверждения. Одновременно отмечено снижение прочностных характеристик и ухудшение совместимости при увеличении массового содержания ЭТС-32 более 5 - 10 % в эпоксидной матрице [158]. Введение ЭТС-32 в количестве 5-10 масс. ч. в композицию позволяет повысить термостойкость (на 10-15 С), а так же повысить адгезионную прочность к металлической поверхности в 2,5 раза. На рис. 1 представлено изменение зависимости адгезионной прочности от времени отверждения при комнатных условиях [158].
Из рис. 1 видно, что при введении ЭТС-32 в композицию характер кривых изменяется кардинально, что может быть объяснено медленным протеканием процесса прививки ЭТС к полимерной матрице. Об этом же свидетельствует некоторое повышение адгезии при повышении количества модификатора ЭТС до 20 мае. % [158].
Зависимость адгезионной прочности от времени отверждения ЭД-20 и (ЭД-20+20 масс. % ЭТС) [158]. Ряд заявок и патентов [159-163] содержат сведения о совместном отверждении эпоксиаминных систем с силоксановыми олигомерами. Это позволяет повысить прочность на сжатие и ударную вязкость, повысить химическую стойкость [160], а так же атмосферостойкость покрытий и гидроизоляционные свойства композиций [161].
Для улучшения стойкости к термоокислению и получения композиции с низкой горючестью полимера с не менее двумя эпоксигруппами смешивают с органосилоксанами с молекулярной массой 4КК2000 [164]. В данном случае линейные полисилоксаны использованы для повышения устойчивости к эрозии эпоксидных покрытий.
Из эпоксидсодержащих кремнийорганических соединений наиболее широко применяются полиалкил(арил)силоксаны с концевыми эпоксидными группами [165-170].
Известно использование олигодиметилсилоксанов с концевыми глици локсипропильными группами [171] формулы:
В композициях для улучшения адгезионных и прочностных свойств был использован кремнийорганическое соединение, содержащее циклоали-фатическую группу - 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан [180] формулы: C2H4Si(OCH3) Аминные отвердители, содержащие в своей структуре, алкоксигруппы, связанные с атомом кремния, повышают адгезионную прочность к таким подложкам, как алюминий и его сплавы, являясь, таким образом, промоторами адгезии. Кремнийорганические соединения, способные реагировать с эпоксидными группами, содержат аминогруппы в различных положениях. В качестве аминосодержащих силанов используется продукт АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77) формулы [181]:
Продукт АГМ-9 из-за наличия одной первичной аминогруппы используется в смеси с обычными аминными отвердителями в качестве удлинителя межузловых цепей с целью повышения эластичности, адгезионных свойств и водостойкости. В композиционных материалах продукт АГМ-9 чаще всего используется в качестве модифицирующей добавки в смолосодержащие композиции, кровельные и теплоизоляционные материалы, клеи, абразивы, грунтовки, герметики, мастики, так же входит в состав цемента для пломбирования зубов, в состав асфальтовых масс, красителей.
Основной вклад в процесс отверждения вносит реакция аминогрупп с эпоксидными группами олигомера, которая относительно легко протекает при комнатной температуре. Однако низкая функциональность по аминогруппе не обеспечивает образования эпоксидной матрицы с необходимой частотой сшивки, поэтому в основном они используются в смесях с другими аминными отвердителями в качестве удлинителя цепи. Для образования эпоксидной матрицы с необходимой частотой сшивки необходимо участие этоксигрупп, реагирующих со вторичными гидроксильными группами эпоксидного олигомера. С одной стороны это способствует увеличению частоты сшивки, с другой — приводит к расходованию этоксигрупп, ответственных за адгезию. Поэтому при отдельном использовании этих отвердителей их существенным недостатком является длительность отверждения без подвода тепла, а также невысокие физико-механические показатели получаемых композиций.
Изучение влияния отвердителей на формирование и строение эпоксиаминной полимерной матрицы, модифицированной реакционноспособными олигомерми
Такое поведение кажущихся констант реакции хорошо согласуется с данными реовискозиметрии, полученных на более поздних стадиях процесса отверждения (рис. 3.11 и 3.12) с помощью измерительной системы «плоскость - конус» при вращении со скоростью 10 об/мин на реовискозиметре «Reothron».
Более ранний срыв потока в случае с ДЭТА при наименьшем значении константы реакции может быть связан с более ранним переходом системы в стеклообразное состояние из-за высокой функциональности узлов образующейся сетки и меньшего межузлового расстояния, что обусловлено химическим строением данного отвердителя.
Изучение изменение твердости систем по Шору А (рис. 3.13) показало, что использование алифатических кремнийсодержащих аминов (КОО-3, КОО-4, КОО-5) оказывает замедляющий эффект на процесс образования сетчатого полимера. В отличие от КОО-1 и КОО-2, система дольше остается эластичнойИзменение содержания гель-фракции в процессе отверждения без подвода тепла эпоксидианового олигомера ЭД-20 кремнийсодержащими аминами и ДЭТА. На рисунках 3.15, 3.16 представлены кривые изменения вязкости, гель-фракции, твердости по Шору А и конверсии функциональных групп при отверждении эпоксидного олигомера отвердителями КОО-1 и ДЭТА. Из рисунков видно, что процесс отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиции можно охарактеризовать временем потери текучести (tn.T), что связано срывом потока при измерении вязкости, временем гелеобразования (tr), связанное с образованием химического геля, который обнаруживается экстрагированием, и временем начала перехода в стеклообразное состояние (tCT), связанный с началом роста твердости композиции. Эти характерные времена в дальнейшем нами объединены под общим названием структурные переходы, так как они связаны с изменениями в структуре эпоксиаминной матрицы в результате протекания химических реакций отверждения.
В таблице 3.4 представлены времена структурных переходов в процессе отверждения, а также значения конверсии функциональных групп для данного перехода, композиций, содержащие разные отвердители.
Изменение вязкости т( 1), гель-фракции G (2), твердости по Шору АН (3), конверсии а (4) в процессе отверждения олигомера ЭД-20 отвердителем ДЭТА Таким образом, показано влияние строения отвердителей на структурные переходы в процессе образования трехмерного полимера. Установлено, что потеря текучести и гелеобразование происходят при более высоких значениях конверсии эпоксидных групп при использовании КОО-1 по сравнению с ДЭТА, что свидетельствует о ее более полном отверждении.
Синтезированные соединения были использованы в качестве отвердителей композиций на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20.
Несмотря на то, что синтезированные отвердители сами способны выполнять роль модификаторов структуры и свойств материала, нами также исследованы композиции, содержащие известные реакционно-способные модификаторы, содержащие эпоксидные группы: хлорсодержащий эпоксидный» олигомер «Оксилин-6» и эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА.
Таким образом, в качестве основных объектов исследования были использованы композиции на основе олигомера ЭД-20 (композиция №1), а также эпоксидные композиции, модифицированные эпоксиуретановым оли-гомером ПЭФ-ЗА (композиция №2) и хлорсодержащим эпоксидным олиго-мером «Оксилин-6» (композиция №3). Состав и характеристики композиций приведены,в таблице 3.5.
Отвердитель добавляли в стехиометрических количествах. Соотношение принималось из расчета взаимодействия одной эпоксидной группы пленкообразующего с одним атомом водорода аминной группы отвердителя. В качестве отвердителей были использованы синтезированный нами кремний-органический диамин — производное у-аминопропилтриэтоксисилана (КОО-1 - вязкость 39 сП, содержание аминогрупп 5,7%), диэтилентриамин (ДЭТА — вязкость 40 сП, содержание аминогрупп 31,02%).
При отверждении эпоксиаминных композиции без подвода тепла вследствие роста молекулярной массы с образованием линейных и разветвленных структур увеличивается вязкость реакционной массы, и через некоторое время образуются сшитые структуры (появление гель-фракции G), с течением времени система переходит в стеклообразное состояние [137]. Переход в стеклообразное состояние приводит к резкому замедлению химических процессов отверждения, вследствие чего образовавшаяся полимерная матрица характеризуется неполной конверсией эпоксидных групп, что влияет на физико-механические свойства отвержденных композиций.
Исследования кинетики отверждения (рис. 3.17-3.22) показали, что процесс накопления гель-фракции протекает обычным образом для эпоксиаминных систем, однако при обоих режимах отверждения наибольшие конечные значения гель-фракции наблюдаются при использовании отвердителя КОО-1. 100 90 - і 70 го 60 -I
Зависимость значения гель-фракции в композиции №3 от типа отвердителя. Температура отверждения 100С . Поскольку предельная глубина отверждения определяется стеклованием полимера, полученная зависимость свидетельствует о том, что использование кремнииорганического отвердителя снижает температуру стеклования системы.
Температуру стеклования оценивали термомеханическим методом. Термомеханические кривые (рис. 3.23 - 3.26) имеют классический вид для сшитых полимеров: наблюдается скачок при переходе системы из стеклообразного состояния в высокоэластичное, и в дальнейшем происходит только термическое удлинение образцов.
