Содержание к диссертации
Введение
2. Треки высокоэнергетичных частиц в полимерах (литературный обзор) 18
2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами 18
2.2 Сенсибилизация латентных треков в полимерах 26
2.3. Травление латентных треков и их структура 28
2.4. Функциональне группы на поверхности пор трековых мембран 39
2.5. Набухание треков тяжелых ускоренных ионов в травящем растворе 47
2.6. Заключение и постановка задач исследований 49
3. Объекты и методы исследований 53
3.1. Полимеры 53
3.2. Облучение высокоэнергетичными частицами 59
3.3. Сенсибилизация треков в полимерах 60
3.4. Травление облученных полимеров 61
3.5. Методы исследования облученных полимеров и продуктов травления 62
Хроматографический анализ 62
УФ, ИК- и КРС - спектроскопия 63
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 64
Атомно- силовая микроскопия 65
Адсорбционные методы 66
Порометрические методы 68
4. Структура и физико-химические свойства полимеров, облученных высокоэнергетичными частицами 69
4.1. Радиационно-химические и структурные изменения в полимерах 70
4.2. Функциональные группы на поверхности ПЭТФ, облученного высокоэнергетичными частицами, и на поверхности пор трековых мембран 86
4.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 92
4.4 Выводы к главе 4 98
5. Структура и физико-химические свойства латентных треков высокоэнергетичных частиц в полимерах 103
5.1. Исследование треков методом послойного травления 104
5.2. Продукты радиолиза сердцевины латентного трека 105
5.3. Продукты радиолиза оболочки латентного трека 113
5.4. Микрогель оболочки трека 118
5.5. Морфология поверхности облученных диэлектриков 122
5.6. Выводыкглаве 5 139
6. Сенсибилизация треков высокоэнергетичных частиц в полимерах 142
6.1 УФ-сенсибилизация 142
6.2 Сенсибилизация у- облучением 152
6.3 Термо-сенсибилизация 157
Выводы к главе 6 158
7 Особенности травления латентных треков и формирования системы пор полимерных трековых мембран 161
7.1 Кинетика травления 161
7.2 Механизм травления латентных треков в полимерных пленках (ПЭТФ) 164
7.3 Структура гель-слоя на поверхности пор трековых мембран из полиэтилентерефталата 181
8 Особенности травления полиимида 190
Выводы к главе 8 202
Отжиг облученного полимера (ПЭТФ) и его травление 204
Адсорбционные свойства систем треков и пор 210
Адсорбция красителей на треках 212
Адсорбция белков и красителей на поверхности пор ультрафильтрационных трековых мембранах 217
Заключение 223
Основные выводы 225
Литература 228
- Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами
- Радиационно-химические и структурные изменения в полимерах
- Сенсибилизация у- облучением
- Особенности травления полиимида
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Трековые мембраны (ТМ) - тонкие слои или пленки (обычно полимерные), система пор в которых образована облучением непористых материалов высокоэнергетичными частицами (как правило - ускоренными тяжелыми многозарядными ионами, осколками деления или пучком синхротронного излучения) с последующим травлением латентных треков (ЛТ) этих частиц до образования сквозных пор заданного диаметра. Основное отличие ТМ от традиционных мембран - правильная геометрия пор, возможность контро.і[ировать их число на единице поверхности мембраны, узкое распределение пор по размерам.
Трековые наномембраны (размеры пор до 100 нм) и трековые микрофильтры (размеры пор от 100 нм до 1 мкм) находят применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, вирусных вакцин, получении плазмы крови, бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды. В технике оба этих типа ТМ используются для очистки воздуха и жидкостей, например, при создании чистых помещений и в системах очистки питьевой воды.
Особое место занимают ТМ в научных исследованиях, так как являются моделью пористой системы, позволяющей интерпретировать особенности мембранного разделения. ТМ также могут использоваться в аналитическом контроле веществ; они являются удобной системой для создания наноструктур.
За прошедшее время как в науке о трековых мембранах, так и в технологии их производства произошел существенный прогресс, на что указывает значительное количество публикаций по этой теме и развитие в России пяти центров производства трековых мембран, это - Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований (ЛЯР ОИЯИ, г. Дубна), Государственный научный центр "Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского" (ГНЦ ФЭИ, г. Обнинск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН совместно с ЗАО "Трем" (С.-Петербург), компания "Трекпор технолоджи" (Москва, Дубна), Томский государственный политехнический университет (НИИ ядерной физики).
Дальнейшее развитие современных технологий потребовало создания ТМ с заданными свойствами из традиционных полимеров полиэтилентерефталата (ПЭТФ), поликарбоната (ПК). Кроме того, возникла необходимость создания ТМ из полимеров, имеющих повышенную химическую и радиационную стойкость - например, из полиимида (ПИ). Однако многие проблемы технологии трековых мембран, связанные со структурой треков, их сенсибилизацией, давлением и формированием пор в
полимерах остаются открытыми. _^__ —-
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ і БИБЛИОТЕКА 1
СПетевйурЛВО / I
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение свойств полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ) в области треков высокоэнергетичных частиц, а также особенностей их сенсибилизации, термообработки, травления и формирования пор; создание новых типов трековых мембран.
Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
- установление изменений в составе продуктов радиолиза полимера по мере
удаления от траектории движения иона с помощью разработанного метода
послойного травления треков;
- исследование молекулярно-масгового распределения в области треков
полимеров, облученных ускоренными ионами; изучение возможных
механизмов сенсибилизации трека (выявлены основные причины,
ускоряющие травление ЛТ после УФ- и 7-облучения);
изучение основных причин отжига треков в полимерах ; -изучение механизмов травления и формирования пор ТМ;
выявление природы микрогеля не. поверхности пор ТМ, образующегося при травлении треков;
изучение адсорбционных свойства ЛТ и полимерных ТМ (по адсорбции красителей и белков).
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Предложены физико-химические основы формирования пор полимерных трековых мембран.
Впервые детально исследована структура трека в полимерах методом послойного травления. Показано, что для сердцевины трека характерны процессы, связанные с термической и термоокислительной деструкцией макромолекул полимера, инициированные кинетической энергией ускоренных ионов. В слоях полимера, более удаленных от траектории движения высокоэнергетичной частицы (в оболочке трека), наряду с деструкцией полимера и образованием низкомолекулярных продуктов наблюдаются процессы разветвления и сшивания полимерных цепей, идущих с участием макрорадикалов.
На кинетических кривых травления (показано для ПЭТФ, облученного ионами Хе) обнаружена новая область (ее диаметр 10 * 25 нм) с пониженной скоростью травления. Пониженная скорость травления в этой области связана с образованием сшивок в результате химических реакций с участием продуктов радиолиза, диффундирующих из сердцевины трека в оболочку (в момент образования трека). Показана роль структуры трека в физико-химических характеристиках (адсорбционных) ТМ.
Установлен не известный ранее механизм сенсибилизации (УФ -, у- и термосенсибилизации) ЛТ в полимерах (ПЭТФ). Показано, что основной причиной ускорения травления в случае УФ- и у-сенсибилизации является разрушение сшитой области трека.
Установлены не известные ранее закономерности травления ЛТ. При этом показано, что процесс травления ЛТ включает несколько последовательных стадий:
протравливание вдоль трека за счет экстракции продуктов радиолиза из его сердцевины раствором травителя (реагента) - образование первичных сквозных каналов;
локальное набухание полимера в области трека с образованием характерных бугорков - локальных областей набухания (ЛОН), заполненных полимерным гелем (следствие этого - закрытие первичных сквозных каналов);
частичный переход геля в раствор травителя (образование пор минимальных размеров);
дальнейшее набухание стенок пор и удалгние сформированного гель-слоя в раствор травителя;
Далее идет обычное радиальное растравливание стенок пор ТМ до требуемого диаметра.
Впервые обнаружено существование гель-слоя на поверхности пор ТМ (еще одной компоненты этой поверхности), определяющей физико-химические характеристики (адсорбционные) ТМ.
Установлено, что формирование ТМ из полиимида имеет свои особенности. Так, формирование пор в ПИ проходит по вышеизложенному многостадийному механизму, однако набухание областей треков в этом случае менее выражено и образование ЛОН при этом не зафиксировано. На поверхности пор с диаметром более 5(1 нм характерного гель-слоя не обнаружено. Поэтому поры ПИ трековых мембран (ПИ-ТМ) имеют значительно более гладкую поверхность по сравнению с порами ТМ из других полимеров (ПЭТФ, ПК). ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.
Выявленные закономерности позволяют оптимизировать скорость травления ЛТ для получения ТМ с заданными физико-химическими характеристиками.
Использование предложенной у-сенсибилизации дает возможность заменить облучение полимерных пленок тяжелыми ионами (например, Хе, Кг) на облучение их "легкими" ионами (например,Аг, Si), что существенно снижает энергетические затраты при получении ТМ.
Получен патент на использование пероксида водорода в качестве травящего агента для получения полиимидных ТМ. Для этой цели спроектирована опытная установка. ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАШИТУ:
- результаты исследований по действию высокоэнергетичных ускоренных
ионов на кристаллическую структуру полимеров (на примере ПЭТФ, ПК,
ПИ), их молекулярно-массовое распределение и морфологию поверхности
этих полимеров;
- механизм травления ЛТ и последующего формирования пор ТМ;
- механизм изменения скорости травления ЛТ после термических
воздействий, УФ- и у-облучения гомгимеров;
- взаимосвязь структуры трека высокоэнергетичного тяжелого иона и физико-
химических свойств поверхности пер ТМ.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Мат<5риалы диссертации доложены на международных и национальных конференциях и симпозиумах: Международном совещании по трековым мембранам (Польша, 1993), Российских научных конференциях " Мембраны и мембранные технологии" (Москва, 1995, 1998, 2001, 2004), Международной конференции " Мембранные и сорбционные процессы" (Краснодар, 2000), Международной конференции "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), 15-ой Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 2001, 2003, 2005);эти материалы неоднократно докладывались также на Российском семинаре " Трековые мембраны: научные основы получения, структура и свойства".
ПУБЛИКАЦИИ. По теме исследования опубликовано 90 работ, (в том числе 43 статьи в отечественных и международных журналах и сборниках, 47 тезисов докладов на конференциях), а также получен патент Российской Федерации № 2036204. 27.05.1995.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором лично, либо при его непосредственном участии и руководстве.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 10 глав и заключения (основных выводов), списка цитированной литературы из 260 наименований. Работа изложена на 270 страницах, содержит 10 таблиц, 71 рисунок.
Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами
Высокоэнергетичный многозарядный ион, проходя через вещество, вступает в кулоновское взаимодействие с его электронной системой, что приводит к передаче энергии. Энергия передается среде вдоль траектории движения ионов, вызывая возбуждение и ионизацию атомов. Потери энергии иона dE/dx на единичной длине могут быть рассчитаны по формуле Бете-Блоха [ 2 ] где N-число электронов в единице объема тормозящей среды; Z3(j,-эффективный заряд иона; те - масса покоя электрона; с - скорость света в вакууме; р - относительная скорость иона; I - потенциал ионизации атомов среды. По мере замедления иона с атомным номером Z его эффективный заряд снижается за счет захвата электронов по следующему закону: Z Z [ 1 -exp (- 125p/Z /J ) ]. ( 2 )
Взаимодействие тяжелых ионов ( энергия несколько сотен МэВ ) с полимерами приводит к необратимому изменению их структуры и химических свойств ( образование радикалов, деструкция, сшивка, образование ненасыщенных соединений и летучих веществ). Для таких высокоэнергетических процессов кинетическая энергия ионов в полимере за очень короткое время ( 10"15 с) в значительной мере трансформируется в энергию электронов (несколько кэВ нм"3). В результате формируется цилиндрическая область с разрушениями радиусом в несколько нм.
В настоящее время не существует единой теории для описания формирования ЛТ в полимерах. Известны, главным образом, три вышеупомянутые феноменологические модели. Согласно представлениям, изложенным в работах [85,86,93], механизм "ионного взрывного клина" заключается в том, что прохождение тяжелой ионизирующей частицы приводит к образованию вдоль ее траектории узкой области, электростатически нестабильной зоны, в которой положительно заряженные атомы переходят в невозбужденную часть полимера за счет кулоновского отталкивания. В кристаллах взаимное расталкивание ионов может привести к их смещению в междоузлия кристаллической решетки и образованию дефектов, наблюдаемых в электронном микроскопе.
Модель "ионного взрывного клина" правильно описывает наблюдаемые закономерности для материалов, регистрирующих треки, и объясняет отсутствие треков в металлах и многих полупроводниках. Однако идеи разделения зарядов, положенные в основу этой модели, считаются ошибочными : квазинейтральность может быть нарушена лишь на границах облучаемого вещества ( в местах входа и выхода иона ) [93- 95]. Поэтому модель "ионного взрывного клина" в настоящее время используется только при объяснении явлений, связанных с распыленим веществ с облучаемых ионами поверхностей [96- 98].
Модель "теплового электронного пика" привлекается для объяснения формирования ЛТ в диэлектриках, в тонких пленках германия, кремния. Этот механизм работает в том случае, когда не происходит выноса из трека энергии электронного возбуждения, в результате чего возможен нагрев области трека до температуры выше температуры плавления [ 87,94,99-101]. Если, согласно этой модели, частица выделяет энергию G на единице длины пробега в момент времени t=0, то температура Т в зависимости от времени и расстояния от оси траектории иона г задается в рамках классических законов теплопроводности соотношением Г(Г),)=70+--х -х Г2/4Д где То - начальная температура решетки; с - теплоемкость вещества, d - его плотность; D - коэффициент, связанный с теплопроводностью (5 ) вещества соотношением D= 67cd [3, 101].
Расчеты по этой формуле показывают, что, например, осколок деления может на короткое время повысить температуру цилиндрической области трека до нескольких тысяч градусов Кельвина.
"Тепловой клин" может быть также первопричиной возникновения акустических волн, в результате воздействия которых могут генерироваться дополнительные дефекты на значительном удалении от траектории иона [ 93 ].
Возникновение ударной волны может быть представлено различными способами. В наиболее распространенном образование ударной волны рассматривается как следствие образования теплового электронного пика [93 ]. Мгновенный нагрев вещества в ограниченной области трека вызывает скачек давления и, как следствие - распространение ударной волны.
Согласно представлениям, изложенными в работе [93], формирование трека включает несколько стадий. На начальной ( физической ) стадии переданная среде энергия распределяется по квантовым состояниям поглощающей системы [93,94 ]. В результате образуется первичный трек. На следующей, физико-химической, стадии радиационных превращений происходит перенос энергии на другие степени свободы и быстрые химические реакции. Далее следует химическая стадия, в которой ионы и свободные радикалы взаимодействуют друг с другом и другими атомами, например с атомами водорода, образуя конечные продукты облучения [93,94,101-105]. В твердом диэлектрике эта стадия заканчивается образованием латентного трека.
В образцах ПЭТФ и ПК, облученных тяжелыми ионами, обнаружены в инфракрасной области спектра полосы 3295,2115 см"1, характерные для соединений с тройными связями[47,102 ], а также полосы 1652 см"1 ( для ПЭТФ ), 1628, 1662 и 1689 см"1 ( для ПК ), характерные для соединений с двойными связями. Полосу 2238 см"1 авторы работы [103] связывают с формированием за счет водородных связей комплекса между продуктами радиолиза ( алкинами ) и кислородом полимера ( ПЭТФ, ПК ), а возрастание интенсивности полос в области 3800-2500 см 1 относят к окислению этих полимеров. После облучения ПИ обнаружена широкая полоса 2260 см 1, которую связывают с наложением полос от изоционатов ( C-N=C=0, 2275-2260 см"1) и ционатов ( C-0-ON, 2256-2245 см"1) [102-106 ].
В газообразных продуктах, образующихся во время облучения полимеров ( ПИ, РЭТФ, ПК ) ионами Кг и Ag ( 760 МэВ и 180 МэВ соответственно ), идентифицированы Сг Н2, СО, СОг, углеводороды СхН2х-у ( где х от 1 до 6, у от 1 до 3 ) с молекулярной массой до 78 [104,106]. Обнаружено уменьшение газовыделения с увеличением флюенса облучения, что вероятно связано с более плотной сшивкой в результате перекрытия треков. Причем максимальное газовыделение происходит из области трека с диаметром -6 нм [106]. Авторы [104-106] также отмечают, что состав этих продуктов близок к составу при пиролитическом разложении данных полимеров.
Радиационно-химические и структурные изменения в полимерах
В ИК-спектрах образцов ПЭТФ, облученных ионами Аг с флюенсом 10 ион/см (энергия 1 МэВ/а.е.м), обнаружены новые полосы 1750, 1730, 1700 , 1680,1640 , 1608, 1570 см"1. Полосы 1730, 1700, 1680 и 1640 см"1 обусловлены валентными колебаниями карбонильных и карбоксильных групп и двойных связей. Появление этих полос связано с окислительной деструкцией макромолекул ПЭТФ [219-222]. Полосы 1608,1570 см"1 относятся к скелетным колебаниям бензольного кольца [221,222]. Аналогичные результаты были получены на образцах, облученных ионами Хе. После облучения ионами Аи с флюенсом 10 см" (энергия 13 МэВ/а.е.м.) дополнительно обнаружены полосы 1630, 1650, 1270, 2300 см", характерные для сопряженных двойных и тройных связей [221,222].
Полосу 1750 см"1 можно отнести к образованию органических пероксидных соединений [221,222]. Как известно, такие соединения неустойчивы Они легко разлагаются при достаточно низких температурах (не выше 90С) с образованием соединений, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.
Для определения характера полученных соединений облученные образцы были подвергнуты термической обработке при 60 и 90 С. После отжига при 60 С на ИК-спектрах наблюдается исчезновение полосы 1750 см"1 , появление полосы 1740 см"1 и повышение интенсивности полосы 1680 см"1. После 90 С интенсивности полос 1740, 1700, 1680 см" еще более возрастают
Поэтому полосу 1750 см" можно отнести к органическим перекисным соединениям, образование которых возможно в результате вторичных радикальных реакций при радиолизе полимера [86,113,197,198].
На рис.4.1. представлены ИК-спектры пленок ПЭТФ в области волновых чисел 4000- 2500 см", облученных высокоэнергетичными ионами Хе. Видно, что на ИК-спектрах происходит смещение базовой линии при увеличении флюенса до 510 см". Подобное смещение в литературе [103] связывают с образованием в области треков сшитых структур. Однако, подобное смещение может быть вызвано и накоплением продуктов радиолиза, содержащих, карбоксильные и гидроксильные группы. Термообработка облученного ПЭТФ вызывает смещение базовой линии в противоположном направлении (рис.4.2.).
Это смещение, вероятнее всего, связано с разрушением этих продуктов, которое может сопровождаться образованием дополнительных сшивок.
После травления в растворе щелочи полосы, связанные с продуктами радиолиза, исчезают. По среднему значению диаметра протравленного треков, при котором исчезают эти полосы можно сделать заключение о примерном размере области полимера, где были сконцентрированы продукты радиолиза. Для ионов Хе этот размер составляет 0,04 - 0,06мкм.
Облучение ПЭТФ тяжелыми ионами изменяет и кристаллическую структуру полимера в области трека. Для исследования этих изменений использовали отношение оптических плотностей D1473/D1455 и Di343/Di37o5 связанных с транс - и гош-конформациями групп СН2 (рис.4.3.).
Термообработка полимеров, естественно, изменяет и их кристаллическую структуру. Причем в облученном образце подобные изменения имеют свои особенности. Для ПЭТФ степень кристалличности оценивали величиной D988/D873, уменьшение которой с ростом температуры указывает на кристаллизацию ПЭТФ (рис. 4.4.). Видно что, для облученного полимера кристаллизация начинается при более низкой температуре и идет значительно интенсивнее (аналогичная зависимость обнаружена и на образцах ПЭТФ, облученных осколками деления ядер урана).
Подобное влияние отжига, вероятно, связано с тем, что облучение полимера вызывает деструкцию макромолекул, которая сопровождается удалением части низкомолекулярных газообразных продуктов и образованием вокруг траектории движения ионов области с пониженной плотностью материала. При этом макромолекулы в области треков переходят в неравновесное (аморфное) состояние.
Термообработка же выше температуры стеклования полимера создает условия для более правильной упаковки его макромолекул в области треков, имеющих пониженную плотность.
Для изучения радиоционно-химических превращений в ПЭТФ был также использован метод комбинационного рассеяния света (КРС). На рис.4.5. представлены спектры КРС исходного ПЭТФ (рис. 4.5., кривая 3), облученного ионами Хе (рис.4.3., кривая 2) и пленки графита (рис. 4.5., кривая 1).
Видно, что на облученной пленке наблюдаются полосы, характерные для графита (1355, 1580 см 1), и сильная люминесценция, которая возрастает с увеличением флюенса облучения. Наличие люминесцентного фона указывает на то, что графит находится в треках в виде наночастиц [223,224]. Кроме того, возникновение этого фона может быть связано и с образованием продуктов радиолиза.
На рис. 4.6. приведены спектры КРС ПЭТФ, облученного ионами Хе, после термообработки и травления. Видно, что при облучении исходного образца происходит частичное уширение полос. Это указывает на разупорядочение структуры полимера, ее аморфизацию (рис. 4.6.,кривая 2). При дальнейшей температурной обработке до 100С (рис. 4.6. кривая 3) и 150С (рис. 4.6.,кривая 4) происходит увеличение люминесцентного фона и уширение полос КРС до полного исчезновения некоторых из них. Это может быть объяснено тем, что термообработка облученного ПЭТФ вызывает разрушение продуктов радиолиза с образованием новых веществ. И одним из таких веществ может быть графит в виде наночастиц. Дальнейший нагрев полимера до 190С (рис. 4.6., кривая 5) приводит к частичному уменьшению люминесцентного фона в результате уменьшения содержания в треке продуктов радиолиза.
После травления ЛТ происходит резкое уменьшение люминесцентного фона и увеличение интенсивности спектра КРС с одновременным сужением полуширины некоторых полос (рис.4.6., кривая 6).
Сенсибилизация у- облучением
Для ускорения травления ЛТ в полимерах может быть использовано и у-облучение. На рис.6.6. показана зависимость изменения оптической плотности травящего полимер раствора (D24o) от времени травления ПЭТФ.
Видно, что у-сенсибилизация (доза 1,75 Мрад и 9,5 Мрад) треков Хе в ПЭТФ ускоряет их травление. Причем у-облучение дозой 1,75 Мрад ускоряет травление примерно также , как и УФ-облучение (кривые 3,4.). При дозе у-облучения 9,5 Мрад травление ЛТ ускоряется по сравнению с УФ -сенсибилизацией примерно на порядок (кривая 5).
Ниже будет показано, что у- также, как и УФ-облучение вызывает разрушение сшитой структуры ЛТ. По всей вероятности, дозы 1,75 Мрад не достаточно для полного разрушения сшитой структуры ЛТ. Поэтому увеличение дозы облучения до 9,5 Мрад вызывает значительное ускорение травления ЛТ Хе в ПЭТФ.
Применение у-облучения оказалось более перспективным для сенсибилизации ЛТ ионов с более низкой величиной ЛПЭ (рис.6.7.). Так, для ПЭТФ с треками ионов Аг у-сенсибилизация с дозой 1,75 Мрад ускоряет травление по сравнению с УФ-облучением в несколько раз (кривые 1 - 4). Интересно отметить, что увеличение дозы у-облучения до 9,5 Мрад существенным образом не отразилось на скорости травления ЛТ ионов Аг (кривые 1-3, 5). Это связано с тем, что дозы 1,75 Мрад уже достаточно для разрушения сшитой области треков ионов Аг в ПЭТФ. Поэтому увеличение дозы облучения до 9,5 Мрад не вызывает заметного ускорения травления ЛТ Аг в ПЭТФ. Таким образом, и у-облучение может найти применение в технологии получения ПЭТФ-ТМ для сенсибилизации ЛТ ионов с относительно низкой величиной ЛПЭ - так называемых " легких " ионов (например, Аг, Si, S, О, N).
В отличии от УФ-облучения с А, 31 Онм, которое действует, в основном, на измененную область полимера - на трек, у-облучение воздействует уже на весь полимер. Причем в зависимости от условий облучения может превалировать как деструкция макромолекул полимера, так и сшивка [197]. Поэтому УФ-облучение (при данных условиях облучения) лишь незначительно ускоряет травление исходного ПЭТФ, а у-облучение ускоряет травление и исходного полимера. Для доз 1,75 Мрад и 9,5 Мрад это ускорение составляет 1, 3 и 1,5 раза соответственно. Для треков Хе в ПЭТФ при дозе у-облучения 1,75 Мрад, как показано выше, скорость травления возрастает в 2-3 раза, а для 9,5 Мрад -почти на порядок.
На АСМ-изображении поверхности ПЭТФ после у-облучения с дозой 1,75 Мрад еще можно различить несколько образований ( 8 бугорков или 3- 10 бугорков/ см , что соответствует флюенсу облучения) , которые отнсятся к разрушенным областям набухания ЛТ (рис. 6.8.). После дозы 9,7 Мрад таких образований не наблюдается вовсе (рис. 6.9).
Таким образом, существует определенная корреляция данных, полученных при исследовании процесса сенсибилизации, по скоростям травления ЛТ и АСМ-изображениям. Кроме того, на ACM - изображениях после у_блучения наблюдаются те же закономерности, что и после УФ-облучения.
Поэтому можно предположить, что и в случае у-сенсибилизации основной причиной ускорения травления ЛТ в ПЭТФ является разрушение сшитой области треков. В результате, как было показано ранее, ускоряется набухание ЛТ и, следовательно, возрастает средняя скорость травления треков.
Особенности травления полиимида
Ароматические ПИ являются химически стойкими материалами. Они инертны к органическим растворителям и маслам, на них слабо действуют разбавленные кислоты. В связи с этим выбор травителей для ПИ весьма ограничен. Интерес представляют следующие реагенты: смеси, содержащие сильные окислители: пермангонат калия, бихромат калия; растворы этих солей в серной кислоте; растворы содержащие хлорноватую кислоту; гипохлориты щелочных металлов.
Параметром, определяющим выбор травящего состава, как обычно, является избирательность травления, т.е. отношение скорости травления вдоль трека Vt к скорости травления неповрежденного материала Vt,.
Травление раствором пероксида водорода. Для травления ЛТ в ПИ автором данной работы был предложен 30% раствор пероксида водорода, не содержащий стабилизаторов[201]. Воздействие этого реагента на полимер приводит к появлению на ИК- спектрах новых полос поглощения (1680,1550 см 1), характерных для амидных групп и уменьшению интенсивности полос 1776 и 726 см"1, т.е. действие пероксида водорода связано с разрушением имидных циклов. Процесс разрушения имидных циклов, вероятнее всего, идет по механизму щелочного гидролиза. Схематически этот процесс можно представить следующим образом: под воздействием пероксида водорода имидные циклы разрушаются, а образующаяся амидокислота удаляется из полимера (рис.8.1.).
Зависимости изменения оптической плотности полосы 1776 см"1 (Di776) от времени травления (t) ПИ в Н202 (при разном флюенсе ионов Аг) приведены на рис.8.2.
Эти зависимости, а также зависимости для D726 которые ведут себя аналогичным образом, коррелируют с изменением общей площади поверхности мембраны и, следовательно, определяются уменьшением количества полимера по мере его растворения. Существенно иным образом изменяется величина Di66o характеризующая наличие межмолекулярных сшивок, от диаметра протравленных пор (рис.8.3.). Наиболее интенсивное уменьшение Di66o наблюдается до диаметра -30 нм. Далее Di66o изменяется значительно медленнее.
Таким образом, межмолекулярные сшивки, возникающие после облучения полимера, формируются вокруг оси треков с диаметром 30 нм. Непосредственным подтверждением этому являются результаты исследования кинетики травления пор в ПИ, облученном ионами Кг с флюенсом 10 см" (рис. 8.4.). Здесь, также, как и в ПЭТФ, можно выделить несколько характерных этапов травления.
На первом из них (в данных условиях - в течение примерно первых 10 мин) происходит быстрое образование сквозных пор диаметром -10 нм, скорость травления полимера вдоль трека Vt=1000 нм/мин, радиальная скорость травления Vr=0,5 нм/мин. Это соответствует скорости травления необлученного термообработанного полимера Vb=0,5 нм/мин. Таким образом, избирательность травления на этом этапе V=Vt/Vr=2000.
Для второго этапа (10-60 мин ) характерно существенное замедление процесса травления. Можно предполагать, что это связано с набуханием сшитой области полимера, которое существенно замедляет травление. Однако, характерных для набухания ПЭТФ бугорков в случае ПИ не обнаружено.
На третьем этапе травления (диаметр пор от 10 нм до 50 нм, время травления от 60 мин до 160 мин) плотность сшивок уменьшается, а скорость травления возрастает до скорости травления необлученного нетермообработанного ПИ (Vr=Vb=l нм/мин ).
Таким образом, процесс травления ЛТ в ПИ можно представить следующим образом: в области прохождения высокоэнергетичных ионов (до диаметра 10 нм) полимер разрушается с образованием низкомолекулярных продуктов, которые легко удаляются из зоны трека. В области от 10 нм до 50 нм ПИ сшивается. Причем плотность сшивки в этой области по мере удаления от сердцевины трека уменьшается. Меняется и структура набухшего полимера. Поэтому при травлении в области 10 нм вначале имеется плато, а затем скорость травления возрастает до скорости травления необлученного материала.
Формирование пор в полиимиде. Известно, что скорость травления трека связана с потерей энергии ионом dE/dx [1,2], которая, в свою очередь, является немонотонной функцией энергии иона Е. Проходя через полимер, высокоэнергетичный ион теряет энергию, замедляется; при этом значение dE/dx сначала возрастает, проходит через максимум, затем, по мере уменьшения эффективного заряда иона, падает, т.е. трек может иметь несимметричную форму [120]. Таким образом, скорость травления полимера изменяется вдоль трека, что проявляется в отклонении формы поры от цилиндрической.
На рис. 8.5. даны зависимости потерь энергии ионов Аг,Кг и W от их пробега в полимере (плотность полимера 1400 кг/м3), рассчитанные нами на основании данных работы [249] для начальных энергий ионов, использованных для облучения ПИ.
Пробег ионов W в полимере составляет примерно 9 мкм, а dE/dX имеет вид монотонно убывающей функции. Пробег ионов Кг -30 мкм, при облучении полимера толщиной 10 мкм: dE/dx -монотонно возрастающая функция, при облучении пленок толщиной 20 мкм потери энергии примерно одинаковы на входе и выходе ионов из материала. Пробег ионов Аг составляет 12 мкм, функция dE/dx асимметрична относительно поверхности пленки. Исходя из сказанного, можно ожидать, что в данных условиях облучения в пленках толщиной 10 мкм поры будут иметь коническую форму, а в пленках 20 мкм(при облучении ионами Кг) форма пор будет ближе к цилиндрической. В табл. 8.1. приведены значения диаметров пор, измеренные на разных сторонах ПИ, для разных условий облучения и обработки пленки. Из таблицы видно, что при использовании ПИ толщиной 10 мкм создаваемые поры имеют характерную коническую форму. По мере травления и увеличения размера пор разница в диаметре пор на разных поверхностях пленки нивелируется и для больших пор уже характерна цилиндрическая форма. При облучении ионами Кг ПИ-пленок толщиной 20 мкм форма пор практически не отличается от цилиндрической. В табл. 8.2. представлены результаты по травлению термообработанных и исходных пленок ПИ толщиной 10 и 20 мкм, облученных ионами Аг, ЬСг и W и обработанных в концентрированном растворе пероксида водорода (30%).
