Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Способы бессолевого выделения каучуков из латексов 9
1.2 Коагуляция лиофобных золей низкомолекулярными органическими катионными веществами 13
1.3 Флокуляция отрицательно-заряженных золей катионными полиэлектролитами 17
1.4 Закономерности флокуляции 19
1.4.1 Влияние природы флокулянта 19
1.4.2 Влияние концентрации флокулянта 20
1.4.3 Молекулярная масса флокулянта 22
1.4.4 Способ введения флокулянта 25
1.4.5 Влияние концентрации дисперсной фазы 26
1.4.6 Влияние электростатического фактора 28
1.5 Механизм флокуляции 32
1.5.1 Мостикообразование 33
1.5.2 Нейтрализационный механизм 35
1.6 Кинетика коагуляции и флокуляции 36
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 Характеристика объектов исследования 42
2.2 Методы исследования 46
2.2.1 Определение средних молекулярных масс фракций полиэлектролита 46
2.2.2 Размер частиц латексов 49
2.2.3 Измерение С, - потенциала частиц латексов 49
2.2.4 Определение сухого остатка латексов 51
2.2.5 Определение поверхностного натяжения латексов 51
2.2.6 Определение прочности на разрыв вулканизованных смесей и латексных пленок 53
2.2.7 Определение коэффициента сохранения прочности и относительного удлинения образцов при термоокислительной обработке 53
2.2.8 Определение устойчивости к набуханию латексных пленок 54
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1 Взаимодействие катионных ПАВ с эмульгаторами в латексах 55
3.2 Исследование закономерностей флокуляции латексов катионным полиэлектролитом 69
3.2.1 Влияние концентрации дисперсной фазы латекса 69
3.2.2. Влияние хлорида натрия на кинетику и эффективность флокуляции латекса катионным полиэлектролитом 79
3.2.3. Влияние температуры и различной молекулярной массы на флокулирующую способность поли - N, N -диметил - N, N -диаллиламмонийхлорида 88
3.3. Физико-механические испытания бутадиен-нитрильных каучуков, резин и латексных пленок на его основе 95
Выводы 108
Литература 110
Приложение 122
- Способы бессолевого выделения каучуков из латексов
- Кинетика коагуляции и флокуляции
- Влияние концентрации дисперсной фазы латекса
- Физико-механические испытания бутадиен-нитрильных каучуков, резин и латексных пленок на его основе
Способы бессолевого выделения каучуков из латексов
В промышленности широкое распространение получили каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией в присутствии различных анионактивных эмульгаторов. Выделение каучуков из латексов осуществляют различными способами, среди которых наиболее распространенным является коагуляция водными растворами электролитов (чаще всего хлорид натрия), белками различного происхождения, синтетическими полиэлектролитами на основе водорастворимых полимеров.
При использовании в качестве коагулирующего агента хлорида натрия полное выделение полимера из латекса достигается при его расходной норме 180-250 кг/т каучука, что приводит к значительному загрязнению сточных вод. Белковые коагулянты (соевая мука, мездровый клей, белкозин и др.) требуются для выделения 1 тонны каучука в значительно меньших количествах (3-5 кг/т каучука). Однако большой расход серной кислоты, высокая чувствительность к изменениям рН, низкая устойчивость водных растворов коагулянтов, особенно при повышенных температурах, создают дополнительные трудности при их использовании [2].
Традиционные способы коагуляции отличаются эффективностью и относительной дешевизной, которые, однако, входят в противоречие с экологическими требованиями. Соли различного происхождения, попадая со стоками в водоемы в количествах, исчисляемых сотнями тысяч тонн в год, наносят непоправимый ущерб окружающей среде. Поэтому весьма актуальной проблемой является разработка новых методов бессолевой коагуляции латексов, позволяющих значительно снизить, а в ряде случаев и полностью исключить применение минеральных солей.
Один из перспективных методов бессолевого выделения эмульсионных каучуков коагуляция (флокуляция) латексов действием органических реагентов различной природы.
В качестве первых органических коагулянтов были предложены соли алкил (циклоалкил) аминов - уксуснокислые [3], борнокислые [4].
В работах [5-7] показано, что амины могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что, и вызывает коагуляцию. Положительные результаты были достигнуты при использовании жирных спиртов фракции С3-С20 или их этоксилатов [5-7],а также ароматических аминов [6], получаемых алкилированием и арилированием фенилендиамина, бензидина, хинолина, дигидрохинолина. Расход коагулянтов при выделении бутадиен-стирольных каучуков составляет от 0,02 до 30 кг/т полимера.
В работе [8] представлены результаты разработки технологического процесса выделения бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с использованием в качестве коагулянтов продуктов аминометилирования фенолов (АМФ) по реакции Манниха. Расход коагулянтов подобного типа составлял от 15 до 40 кг/т каучука и в значительной степени определялся природой стабилизирующего ПАВ. Важной особенностью является то, что АМФ обладает также и антиоксидантными свойствами и способствует повышению стабильности каучука.
Введение низкомолекулярных полиалкиленполиаминов H2N [- (СгН)п NH -]тН, где п 2, m 2 в количестве 0,01-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера при коагуляции латексов бутадиен-стирольных сополимеров, поливинилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС) позволяет резко снизить расход хлорида натрия [9]. В работе [10] в качестве коагулянта предложен олигоэтиленимин, предварительно нейтрализованый кислотами. Коагуляцию проводили при рН=1,5-7,0. Высокой эффективностью отличаются полимерные коагулянты катионные (и амфолитные) полиэлектролиты (ПЭ). Они могут быть получены по реакции Манниха [11] аминоалкилированием частично гидролизованного поли(мет)акриламида, сополимеров (мет)акриламида с метакриловой и малеиновой кислотами, акрилонитрилом, диметил- и диэтиламинометакрилатом.
В [12] для бессолевой коагуляции латексов бутадиен-стирольных (-нитрильных) каучуков предложен получаемый по реакции Манниха коагулянт - поли (N - 3,5 - дитретбутил - 4 - окситолил) этиленимин (ОМП), обладающий одновременно свойствами стабилизатора каучука. В работах [13, 14] для коагуляции бутадиен-стирольных (-нитрильных), полибутадиеновых и полиизопреновых латексов используют сополимеры, получаемые взаимодействием низкомолекулярных полиалкиленполиаминов (ПАПА) с эпигалоидгидринами. Коагулянты добавляют в количестве 0,05-50 кг/т каучука к латексам со значением рН = 1,5-7,0 в комбинации с натриевыми солями неорганических кислот. Конденсацией ПАПА с дихлорэтаном [15] получают коагулянт с повышенной коагулирующей активностью, который может быть использован при отсутствии высаливающего агента.
Перспективными коагулирующими агентами являются и амфолитные полиэлектролиты, например, сополимер акриловой кислоты и 2-метил-5-винилпиридина [16, 17]. Отдельную группу амфолитных коагулянтов образуют белковые продукты - гидролизаты коллагена ("Белкозин") [18], шквары от производства мездрового клея или смеси ее с мездрой [19], белки растительного происхождения (соевая мука) [20]. Некоторые белковые коагулянты благодаря простоте получения и доступности (утилизация белковых отходов кожевенного и других производств) нашли свое промышленное применение, например, «Белкозин», для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов.
Однако белковые коагулянты обладают существенным недостатком-неустойчивостью при хранении (разложением), сопровождающимся снижением коагулирующей активности, загазовыванием производственных помещений. Значительные затруднения при работе с белковыми коагулянтами связаны и с высокой чувствительностью к изменениям рН в ходе процесса выделения каучука.
Более перспективным представляется использование в качестве коагулянтов синтетических водорастворимых полиэлектролитов, в частности полимерных солей четвертичного аммониевого основания [21, 22]. Они не только лишены недостатков, присущих белковым продуктам, но и обладают рядом серьезных преимуществ. Особый интерес к четвертичным солям аммония проявляется из-за сочетания в них высокой поверхностной активности с бактерицидным действием, которое проявляется при наличии в молекуле хотя бы одного углеводородного радикала, имеющего 8-18 углеродных атомов, и многократно усиливается при переходе к полимерным соединениям.
Поэтому ряд полимерных и мономерных четвертичных солей аммония находят применение в медицине, пищевой, парфюмерной, химической и нефтехимической промышленности. В промышленности синтетического каучука они могут быть использованы в качестве флокулирующих и коагулирующих агентов для очистки сточных вод, выделения каучуков из латексов в сочетании с белковыми продуктами и минеральными солями.
Наряду с представленными реагентами большой интерес представляет полиакриламид (ПАА) способный изменять агрегативную устойчивость латексов и улучшать их технологические характеристики. Было установлено стабилизирующее воздействие этого полимера на модельный монодисперсный полистирольный латекс [23], на латекс ДВХБ-70. Изучали влияние ПАА на устойчивость латекса к действию электролитов, механическим и температурным воздействиям. Действие электролитов оценивали по величине порога коагуляции, который определяли методом «минутной» мутности на спектрофотометре Specol-Ю. В качестве электролита использовали хлорид натрия. Результаты показывают, что ПАА оказывает на латекс ДВХБ-70 стабилизирующее действие. Электрокинетические исследования таких систем позволяют судить о механизме стабилизации латекса полимером. Добавка неионного ПАА почти не влияет на электрофоретическую подвижность латексных частиц, что указывает на неэлектростатическую природу стабилизации.
Аналогичные результаты были получены при использовании технического продукта - гелеобразного гидролизованного ПАА [24].
Кинетика коагуляции и флокуляции
Одним из методов изучения механизма флокуляции может служить исследование кинетики этого процесса. Такие данные представляют значительный самостоятельный интерес, если учесть, то в литературе почти нет работ по кинетике флокуляции дисперсий полиэлектролитами.
В работе [39] ставилась задача изучения кинетики и механизма флокуляции отрицательно заряженного монодисперсного золя иодида серебра добавками катионных полиэлектролитов. Для этой цели был применен прямой метод измерения концентрации частиц в поточном ультрамикроскопе [76]. Здесь уместно отметить, что с помощью поточной ультрамикроскопии был выявлен ряд новых закономерностей коагуляции золей неорганическими электролитами [77] и низкомолекулярными ПАВ [25]. Полученные кинетические кривые [39] позволяют определить среднее число частиц в агрегатах в любой момент времени и при различных концентрациях полиэлектролитов в золе. Величина, характеризуемая п0/п (п0-первоначальное число частиц в единице объема, n-концентрация частиц в каждый данный момент), во всех случаях не превышает нескольких единиц. Это можно объяснить тем, что концентрация исследованного золя довольно мала, среднее межчастичное расстояние в нем составляет 104 нм. Как следует из теории Смолуховского [50], основным параметром, от которого зависит скорость быстрой коагуляции, является число частиц в единице объема. Оказалось, что ход кривой теоретической зависимости п0/п (т) (т. - мутность дисперсной системы) почти совпадает с начальным участком экспериментальной кривой для скорости быстрой коагуляции (флокуляции) частиц Agl под действием применяемых полиэлектролитов, что свидетельствует об эффективности всех соударений в данном отрезке времени. При дальнейшем увеличении мутности экспериментальная кривая резко отклоняется от теоретической в сторону меньших п0/п; рассчитанное время t увеличивается, что свидетельствует о замедлении процесса агрегации [52].
В работе [40] изучение кинетических закономерностей флокуляции было проведено нефелометрическим способом. Исследовали кинетику флокуляции (зависимость мутности от времени) латекса СКС-ЗОАРК разбавленного (1:104) сополимером Ы,М-диметил-1Ч,Н-диаллиламмонийхлорида с S02. При этом, как и в случае других катионных реагентов ПДМХ [21, 78], 2 - метилимидазола [79], 2,2,4 - триметил - 1,2 -дигидрохинолина [44], наблюдается первоначальное резкое возрастание мутности, после чего достигается ее постоянное и наибольшее значение Too, отвечающее образованию крупных не распадающихся характеризующей начальную скорость флокуляции, и предельной мутности Too от концентрации ПДМХ-ОС проходят через максимум. Наличие оптимума флокуляции, обнаруживаемого по кинетическим данным и по кривым выделения полимера, позволяет предположить, что после достижения полной нейтрализации частиц последующая адсорбция избытка молекул полиэлектролита приводит к перезарядке частиц и рестабилизации дисперсии.
Подобное явление наблюдалось при флокуляции полистирольного латекса [41, 42, 78], бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных латексов [43] действием ПДМХ. Обращает на себя внимание то, что с повышением характеристической вязкости флокулянта увеличивается длительность флокуляции, оцениваемая по величине U, и, соответственно, снижается средняя скорость процесса. Этот факт можно объяснить, полагая [34, 39, 48, 56], что флокуляция протекает в течение того времени (довольно короткого), пока в системе происходят интенсивная адсорбция макроионов и их переориентация на поверхности частиц. В течение этого времени полимерные «петли» и «хвосты» могут простираться вглубь раствора от поверхности частицы достаточно далеко, чтобы возникали их контакты с другими частицами. Повышение молекулярной массы полиэлектролита и уменьшение в связи с этим подвижности макромолекул должно приводить к замедлению адсорбции и, соответственно, флокуляции, что и показывают полученные результаты.
Эта взаимосвязь кинетических аспектов адсорбции полимеров и их флокулирующего действия составляет существенное отличие флокуляции от коагуляции низкомолекулярными электролитами. Поэтому необходимо отметить, что помимо рассмотрения кинетики флокуляции дисперсий (или собственно кинетики агрегации частиц полимером), необходим и учет кинетики адсорбции (т.е учет скорости диффузии макромолекул к поверхности и достижения адсорбционного равновесия), которая является первой стадией процесса флокуляции.
Грегори [80] высказал мысль, что процессы дезактивации влияют на мостиковую флокуляцию. Он делает различие между равновесной и неравновесной флокуляциями (РФ и НРФ). Концепция НРФ может быть переработана в количественную теорию кинетики мостиковой флокуляции.
Главным параметром в этом процессе является среднее число активных макромолекул (п), приходящихся на одну частицу. Это число уменьшается в результате двух процессов: (1) закрепление макромолекул на поверхности частиц, что повышает п; (2) переход макромолекул к вытянутой конформации, в результате чего п уменьшается. Авторы предполагают, что п должно удовлетворять простому дифференциальному уравнению
«Активность» частиц после добавления полимера сохраняется до тех пор, пока диффузионный двойной электрический слой остается объемным. Когда сталкиваются активные частицы, они сначала испытывают слабое притяжение вследствие образования начального мостика. Прочность этого мостика пропорциональна числу молекул, участвующих в нем. Образования мостиков с требуемой прочностью происходит только, если (п) превышает некоторое пороговое значение
Влияние кинетики адсорбции полиэлектролитов частицами на степень флокуляции проявляется в зависимости эффективности данного процесса от способов смешивания растворов полимера с дисперсией, от продолжительности и интенсивности перемешивания системы и т.п. Улучшение условий для диффузии макромолекул к поверхности частиц приводит, как правило, к росту степени флокуляции. Наиболее высокая степень флокуляции может быть достигнута при добавлении раствора полиэлектролита к половине объема дисперсии с последующим смешиванием этого раствора со второй порцией исходного раствора. Однако увеличение продолжительности контакта макромолекул с частицами золей приводит к снижению числа частиц только за первые 30 минут, затем флокулирующее действие полимера остается постоянным. Это свидетельствует о быстром достижении адсорбционного равновесия, равновесной толщины и конформации макроцепей на поверхности [58,59,81].
Анализ научной литературы показал, что имеющиеся данные далеко не исчерпывают обсуждаемую тему. Рассмотренные методы выделения каучуков органическими катионными реагентами, несмотря на ряд достоинств, обладают недостатками. Например, белковые флокулянты обладают неустойчивостью при хранении (разложением), сопровождающимся снижением коагулирующей активности, загазовыванием производственных помещений. Определенные затруднения при работе с белковыми флокулянтами связаны и с высокой чувствительностью их к изменению величины рН в процессе выделения каучука.
Влияние концентрации дисперсной фазы латекса
Концентрация дисперсной фазы играет значительную роль в процессах выделения полимеров из латексов при эмульсионном способе получения каучуков [2]. Особое значение приобретает фактор концентрации дисперсной фазы Cd при выделении полимеров из латекса действием органических катионных реагентов («бессолевая коагуляция»), в качестве которых выступают катионные полиэлектролиты (КПЭ) [2, 18, 21, 22] - высокоэффективные флокулянты различных дисперсных систем, содержащих отрицательно заряженные частицы [32].
Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности и механизм флокуляции латексов изучено недостаточно. Известно лишь [34], что для разбавленных дисперсий количество катионного полимера, вызывающего флокуляцию, прямо пропорционально Cj, что указывает на полное связывание введенного флокулянта частицами латекса. Однако в концентрированных системах эта закономерность не соблюдается.
Мы поставили задачу - выяснить характер зависимости эффективности (полноты) осаждения полимера от концентрации коагулирующего (флокулирующего) реагента в широкой области концентраций дисперсной фазы в сравнении с аналогичной зависимостью для традиционного коагулянта NaCl.
Исследовали промышленные образцы бутадиен-стирольных (СКС-30АРК и СКС-30АРКП) латексов, которые коагулировали реагентами различной природы.
Коагуляцию латексов хлоридом натрия проводили следующим образом. В термостатируемую емкость помещали 25 - 50 мл латекса с заданным значением концентрации полимера. После термостатирования при перемешивании вводили расчетное количество 24,0%-ного водного раствора хлорида натрия и спустя 1 минуту 2,0%-ный раствор серной кислоты (из расчета 15 кг-т-1 каучука). Образовавшийся коагулюм отделяли от серума, промывали и сушили при 75 - 80 С.
В результате (рис. 3.8) были получены кривые зависимости доли осажденного полимера ф от величины удельного расхода хлорида натрия (кривые осаждения) при коагуляции латекса СКС-30 АРК с различными значениями концентрации дисперсной фазы Cd- Кривые осаждения закономерно смещаются в область более высоких значений удельного расхода коагулянта по мере разбавления латекса. Удельный расход хлорида натрия, необходимый для достижения полной коагуляции, возрастает примерно от 250 до 900 кг-т-1 каучука при уменьшении концентрации полимера в латексе от 210 до 19 г-л"1. Эти данные согласуются с известной технологической практикой.
Однако иная картина обнаруживается, если величину полноты осаждения представить в зависимости от концентрации коагулянта в реакционной смеси (рис. 3.8, кривые Г- 6 ). В этом случае кривые осаждения, отвечающие различным значениям Cd, практически совпадают. Концентрация хлорида натрия, необходимая для полного осаждения полимера, во всех случаях одинакова ( 0,25 моль л-1 NaCl).
Подобный результат представляется закономерным, он обусловлен особенностями механизма коагуляции ионно-стабилизированных систем в отсутствие заметного нейтрализационного эффекта. В данной системе этот эффект едва ли возможен ввиду отсутствия связывание коагулирующих агентов анионами ПАВ эмульгатора в адсорбционном слое на поверхности частиц (концентрационная коагуляция) [101]. В нашем случае независимо от величины Cd (и, следовательно, от количества эмульгатора) эффективность осаждения полимера определяется только степенью сжатия диффузного двойного электрического слоя частиц и величиной остаточного электростатического потенциального барьера отталкивания, что определяется только величиной ионной силы среды, зависящей от концентрации электролита-коагулянта. При концентрации NaCl около 0,25 моль л- , по-видимому, достигается полное снятие защитного потенциального барьера и полнота осаждения достигает предельного значения.
Иная картина наблюдается при выделении полимера из латекса методом флокуляции, которую проводили аналогично коагуляции латекса хлоридом натрия.
В термостатируемую емкость помещали от 8 до 10 стаканчиков объемом 25 мл. В каждый из них вводили определенный объем латекса, рассчитанный исходя из того, чтобы при общем объеме системы 10 мл, массовая доля полимера составляла заданное значение (1,2,3,5,10 %). Добавляли определенное количество воды, затем при перемешивании вводили рассчитанные объемы раствора полиэлектролита заданной концентрации и серной кислоты (2 %) из расчета 15 кг/т каучука.
Флокулирующую систему оставляли на 15 минут. По истечении этого времени, образовавшийся коагулюм отделяли от серума с помощью предварительно приготовленных 8-Ю колб с воронками и фильтрами. Предварительно определяли массу фильтров. Затем фильтры с каучуком сушили в сушильном шкафу при t = 75 - 80 С до постоянной массы. По разности между значениями масс фильтра с полимером и без него находили массу высадившегося полимера, по формуле
На рис.3.9 представлены кривые осаждение полимера из бутадиен-стирольных латексов действием ПДМХ.
Обращает на себя внимание ранее отмечавшийся в работах [41,42] факт, что на кривых осаждения ф = f (СКПэ) при относительно малых значениях d (от 2 до 50 г-л-1) обнаруживается максимум, который смещается в область более высоких концентраций флокулянта при увеличении Cd. Подобного рода кривые с экстремумом, отражающие концентрационную зависимость эффективности флокуляции, являются характерной особенностью флокуляции золей (и грубодисперсных систем) как заряженными, так и нейтральными полимерами [32].
Однако при повышении концентрации дисперсной фазы (до 70 - 100 г-л" и более) обнаружено исчезновение максимума. На кривых флокуляции сохраняется участок начального быстрого роста ф с увеличением концентрации флокулянта, после чего достигается предельное постоянное значение ф, отвечающее полному выделению полимеру из латекса.
Концентрацию флокулянта, отвечающую максимуму или началу горизонтального участка кривых осаждения, назовем оптимальной флокулирующей концентрацией (ОФК). Характерно, что ОФК практически совпадает с концентрацией полиэлектролита, при которой достигается нейтрализация заряда частиц (С, = 0) с последующей их перезарядкой. На это указывают кривые зависимости С, - потенциала от концентрации полиэлектролита (рис. 3.9 кривые Г и 4 ).
Введение возрастающих количеств КПЭ вызывает резкое снижение отрицательного С, - потенциала частиц и последующее изменение его знака. В зоне близкой к изоэлектрической точке (ИЭТ) система неустойчива и электрофоретические измерения невозможны (штриховая линия).
Физико-механические испытания бутадиен-нитрильных каучуков, резин и латексных пленок на его основе
Физико - механические свойства каучуков и получаемых на их основе резин характеризуют техническую ценность каучуков. Поэтому определения этих свойств являются важнейшими испытаниями, которым должен подвергаться каждый выпускаемый промышленностью или синтезированный в лаборатории полимер.
Применение нового реагента для коагуляции латексов требует выяснение вопроса о возможном его влиянии на состав и свойства выделенных каучуков, вулканизатов и пленок. Эти свойства могут изменяться благодаря присутствию в каучуке нерастворимых продуктов взаимодействия ПДМХ с анионными ПАВ латекса по схеме
Нами проведены исследования состава и физико-механических показателей некоторых образцов бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков, выделенных с помощью ПДМХ, их вулканизатов, а также латексных пленок. Контрольными служили соответствующие образцы, полученные с применением коагулянта хлорида натрия.
Требования к методам испытаний и приборам обусловлены как их назначением, так и особенностями поведения резин. ГОСТ - 269 - 66 регламентирует порядок изготовления образцов и требования к ним, условия проведения испытаний и способ выражения результатов. Для получения сопоставимых данных при проведении физико-механических испытаний резин главным требованием является соблюдение постоянства условий: изготовления резиновых смесей, вулканизации, заготовки образцов, испытаний, обработки полученных результатов.
При приготовлении резиновых смесей следует обратить внимание на качество используемых материалов - каучуков и ингредиентов. Все материалы соответствовали требованиям ГОСТ и ТУ. Резиновые смеси для получения образцов готовили при строгом соблюдении рецептуры, режима смешения и температуры.
При приготовлении резиновых смесей на лабораторных вальцах соблюдали одинаковыми:
1) соотношение окружных скоростей валков для каждой серии смесей;
2) температуры валков вальцов;
3) начальные зазоры между валками и увеличение их в одно и тоже время для каждой серии по мере введения наполнителей;
4) продолжительности операций пластикации и смешения;
5) порядок введения ингредиентов;
6) тщательное перемешивание смесей по мере введения ингредиентов;
7) толщину срезаемых с вальцов листов смеси;
8) необходимое охлаждение смеси перед вулканизацией.
В современной технологии вулканизация каучука серой обычно осуществляется с применением органических ускорителей и их активаторов. Порошкообразную серу вводили в каучук на вальцах в известной последовательности с ускорителями, активаторами и другими компонентами резиновой смеси, которые требуются для улучшения эксплуатационных свойств резины.
Точное соблюдение режима смешения обеспечивало высокое качество, однородность и постоянство свойств резиновых смесей и вулканизатов.
Резиновые смеси вулканизовались не ранее чем через 24 ч. после их приготовления в определенном режиме. Для определения режима вулканизации были проведены реологические исследования резиновых смесей на основе каучука СКН - 26СМ на реометре "Монсанто". Получена кинетическая кривая вулканизации, с помощью которой мы определили режим Т = 150 С, t = 30 мин. (рис. 3.17). Масштаб по оси (у) 1:2, а по оси (х) - 30 мин. Данные к рисунку представлены в таблице (3.2):
Системы 2 и 4 характеризуются замедлением скорости вулканизации на конечном этапе и выходом на «плато» (« — »), оптимум достигается в одно и тоже время 750 сек. (12,5 мин.) при Т = 150 С.
Системы 1 и 3 - постоянно структурирующиеся системы с небольшим замедлением скорости - «плато» не обнаруживается (« = »), выходят на оптимум также практически в одно и тоже время 1110 - 1140 сек., (18,5 - 19 мин.), тем более что для них оптимум достаточно условный.
Система 1 с практическим отсутствием индукционного периода и резким началом структурирования быстро и сразу.
Реологические кривые позволили провести вулканизацию в следующем режиме Т = 150 С, t = 25 мин. Заготовки вырезали из листа резиновой смеси с учетом направления вальцевания, которое отмечалось на пластинке. Формы для вулканизации были гладкими и не имели дефектов на поверхности. Толщина вулканизованных пластин была 1 ± 0,2 мм. Вулканизация серии образцов осуществлялась в одном и том же прессе, на одной и той же плите.
Через 6 часов после вулканизации производили заготовку образцов. Образцы из пластин вырубали на вырезной машине хорошо заточенным ножом специальной формы. Затем наносили метки, ограничивающие рабочий участок, краской не вызывающей изменения свойств резин. Толщину образцов замеряли контактным микрометром не менее чем в трех местах рабочего участка. Расчетной величиной является среднее арифметическое из результатов всех замеров.
Образцы, составляющие серию для каждого испытания, имели одинаковую форму и размеры, чтобы исключить влияние масштабного фактора на результаты испытаний.
