Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб 10
1.2 Применение липких лент в антикоррозионной защите труб 16
1.3 Неумирающие клеи или клеи чувствительные к давлению как основная часть липких лент 35
1.4 Липкие ленты с отверждающимся липким слоем 3 8
1.5 Пути повышения адгезии резин к металлу. 46
1.5.1 Пути повышения адгезии резин к металлу путём введения в них промоторов адгезии. 47
1.5.2 Повышения адгезии резин к металлу путём обработки поверхности металла 64
Заключение по литературному обзору 66
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 68
2.1 Характеристика используемых в работе веществ 68
2.1.1 Каучуки 68
2.1.2 Наполнители 68
2.1.3 Вулканизующие агенты 69
2.1.4 Модификаторы 70
2.2 Методика проведения эксперимента 73
2.2.1 Приготовление композиции для грунтовки и липкого слоя 74
2.2.2 Приготовление пленки липкого слоя 74
2.2.3 Приготовление раствора грунтовки 74
2.2.4 Нанесение грунтовки на металлическую поверхность 74
2.2.5 Нанесение ленты (липкого слоя, усиленного тканью) на загрунтованную металлическую поверхность 75
2.2.6 Вулканизация ленты (грунтовки и липкого слоя) 75
2.2.7 Определение усилия отслаивания ленты от металла 75
2.3 Методы определения взаимной растворимости 76
2.3.1 Определение взаимной растворимости методом точек 76
помутнения
2.3.2 Определение взаимной растворимости олигомеров методом 76
определения состава сосуществующих фаз
2.4 Снятие спектров ЯМР 77
2.5 ИК-спектроскопия 77
2.6 Методика определения параметра кислотности 77
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 79
Введение 79
3.1 Влияние вулканизующих агентов различной природы на адгезионные свойства КЧД на основе каучуков. 80
3.2 Влияние различных промоторов адгезии на адгезионные свойства 92
КЧД на основе каучуков
3.3 Влияние олигомера 2,2,4-триметил-1;2-дигидрохинолина на 104
адгезионные свойства КЧД на основе каучуков.
ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 125
- Антикоррозионная изоляция стальных труб
- Характеристика используемых в работе веществ
- Влияние вулканизующих агентов различной природы на адгезионные свойства КЧД на основе каучуков.
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время существуют различные ленточные материалы для изоляции стальных трубопроводов от коррозии. Главным преимуществом антикоррозионных липких лент является высокая технологичность их применения. Такие покрытия можно наносить на трубы непосредственно в трассовых условиях, а также отсутствует необходимость отдельно защищать сварные швы трубопровода [1]. Как правило, такие ленты состоят из нескольких слоев. Минимальное количество слоев - два, защитный и адгезионный. Также, применяется грунтовочный слой (грунтовка), наносимый из раствора на защищаемую стальную поверхность перед намоткой ленты, более правильно назвать его клеем чувствительным к давлению (КЧД).
По разным данным рынок клеёв чувствительных к давлению (КЧД) увеличивается ежегодно в среднем на 5-12 %. Из общего объема потребления клеёв чувствительных к давлению 30 % используется для изготовления липких лент.
Необходимость совершенствования и расширения ассортимента липких лент для антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов диктуется ростом объемов их использования и постоянно растущим уровнем технических требований.
В качестве основы КЧД для антикоррозионных липких лент наибольшее применение нашли бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК), как сравнительно озоностойкие и с удовлетворительной липкостью. Защитные ленты с каучуковым липким слоем имеют целый ряд преимуществ по сравнению с другими видами лент, это высокая липкость, низкая влагопроницаемость, высокая прочностью и сопротивляемость износу.
Однако все липкие ленты имеют и существенные недостатки. Прежде всего, это невысокий верхний температурный предел эксплуатации,
7 обусловленный низкой когезионной прочностью липкого слоя при повышенной температуре.
Вместе с тем, имеется насущная потребность в защитных покрытиях трубопроводов, работающих при повышенной температуре эксплуатации. На некоторых участках {вблизи перекачивающих станций) магистральные газопроводы разогреваются до высокой температуры, порядка 80С.
Вследствие этого, полимер липкого слоя из высокоэластичного состояния переходит в вязкотекучее, когезионная прочность слоя значительно снижается и антикоррозионная защита нарушается. Поэтому требуются липкие ленты, которые обладали бы высокой прочностыо крепления к стальной поверхности при повышенных температурах (60 -^- 80 С). Однако при этом остается в силе требование, предъявляемое ко всем липким лентам - иметь высокую липкость при температуре нанесения (10 -^ 30 С).
Потребность в такой ленте предусмотрена ГОСТ Р 51 ] 64-98.
Вулканизация выглядит как наиболее подходящее решение проблемы создания липких лент с повышенной теплостойкостью.
Возможность сочетания липкости с высокой когезионной прочностью представляется весьма противоречивой, поскольку липкость подразумевает смачивание, а значит нахождение полимера в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, что несовместимо с высокой когезионной прочностью. Это противоречие особенно усугубляется, когда требуется, чтобы материал обладал высокой липкостью при нормальной температуре (10 - 25 "С), а при повышенной температуре имел высокую когезионную прочность. Поэтому задача создания липких антикоррозионных лент с высокими защитными свойствами при повышенной температуре является весьма актуальной.
В связи с вышесказанным, цель настоящей работы заключается в исследовании и разработке адгезионной липкой композиции с повышенной прочностью крепления к стали при температуре 80С для применения в конструкциях защитных лент антикоррозионного назначения.
8 Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучить влияние вулканизации на адгезионную прочность липкой ленты к стали при обычной и повышенной температурах; изучить влияние на адгезионную прочность липкой ленты модифицирующих добавок (промоторов адгезии); - разработать и оптимизировать состав грунтовочной композиции с повышенной адгезионной прочностью при 80С для использования в конструкции липкой ленты. - осуществить практическую реализацию результатов работы.
Научная новизна работы. Обнаружен синергический эффект увеличения прочности адгезионного соединения со сталью композиции на основе хлор бутил каучука при ее модификации нефтеполимерной смолой и олигомером 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Выявлены причины реализации указанного сиыергического эффекта.
Практическая ценность работы:
На основании выполненных исследований разработан состав адгезионной (клеевой) композиции для липкой ленты с повышенной температурой эксплуатации (до 80С), удовлетворяющий всем требованиям ГОСТ Р 51164-98. Проведены лабораторные испытания композиции на ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР». Получено положительное заключение по их результатам. Планируется выпуск опытно-промышленной партии полиэтиленовой ленты с разработанным адгезионным слоем. Получены положительные решения о выдаче двух патентов РФ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г) и «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2004 г), Научных сессиях КГТУ (2003-2005 гг.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов доклада.
9 Структура и объем диссертации. Работа изложена на 136 страницах, содержит 39 рисунков и 15 таблиц, перечень литературы из 116 ссылок и состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения.
Научное руководство. В научном руководстве принимал участие доктор технических наук, профессор Стоянов. О.В. Автор также выражает благодарность кандидату технических наук, доценту Старостиной И.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов работы.
Работа выполнена на кафедре Технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета.
class1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРclass1
Антикоррозионная изоляция стальных труб
Многообразие условий эксплуатации труб нефтегазового ассортимента обуславливает различные виды и причины их повреждений, одной из наиболее существенных причин является коррозия.
Основными направлениями совершенствования борьбы с коррозией являются:
- применение новых конструкций и способов нанесения изоляционных покрытий;
- применение различных технологических мероприятий;
- использование ингибиторов;
- использование высокоэффективных и экономичных, труб;
- создание надежных методов обследования действующих трубопроводов без нарушения режима их работы.
Условия эксплуатации трубопроводов весьма многообразны, поэтому большой выбор имеющихся в настоящее время защитных покрытий, которые отличаются друг от друга, как свойствами, так и технологией нанесения, позволяет во многих случаях успешно решать проблему борьбы с коррозией
[1,2].
Органические покрытия являются основным и наиболее широко используемым классом изолирующих покрытий. Они должны обеспечивать защиту трубопроводов от коррозии на весь период их эксплуатации (нормативный срок эксплуатации магистральных трубопроводов составляет 33 года, а для промысловых трубопроводов - не менее 15 лет), а также удовлетворять ряду противоречивых и. жестких требований, а именно: обладать высокой химической и. биологической стойкостью, механической прочностью, высокими диэлектрическими свойствами, сплошностью, низкой влагопропицаемостью, противостоять осмосу и электроосмосу, быть достаточно эластичными, не менять основных свойств при перепадах температур в летний и зимний период. Материалы, входящие в состав покрытия, должны быть доступными, а технология процесса нанесения покрытия должна допускать возможность механизации и автоматизации. По типу используемых материалов различают следующие типы покрытий: полимерные (полиолефиновые и эпоксидные, экструдируемые из расплава, а также наносимые в виде липких изоляционных лент или сплавляемые на трубах из порошковых композиций), мастичные (битумные и каменноугольные) [3].
В связи со сложностью создания покрытия, удовлетворяющего всем весьма противоречивым требованиям, существует ряд нормативных документов, предъявляющих требования к антикоррозионным полимерным покрытиям труб. Со временем требования к полимерным покрытиям ужесточаются. В настоящее время существует общероссийский стандарт ГОСТ Р51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии». Данный российский стандарт, введенный в действие 1 июля 1999 года, определяет перечень, конструкцию, минимальную толщину и область применения наружных покрытий (диаметр трубопроводов, максимально допустимая температура эксплуатации) и, кроме того, устанавливает технические требования к защитным покрытиям трубопроводов трассового и заводского (базового) нанесения. Аналогичные требования предъявляются зарубежными стандартами [4].
Характеристика используемых в работе веществ
Композицию для грунтовки и липкого слоя готовили смешением компонентов в смесителе Брабендер или на лабораторных вальцах 210 с фрикцией 1:1,2 при зазоре между валками 0,1-0,2 мм. Смешение осуществляли при температуре 100 ± 5 С в течение 7 ± 1 мин.
Для минимизации подвулканизации композиции при смешении ЭТКЦ, ПДНБ, ПХДО, вводили после смешения полимеров и введения нефтеполимерной смолы и талька.
ПИЦ вводили в композиции не при смешении на вальцах, а в готовый раствор грунтовки.
Приготовление пленки липкого слоя
Пленки из липкого слоя размером 100x100x0,8 мм готовили методом компрессионного прессования в открытой форме при удельном давлении прессования 9 МПа. В процессе прессования липкий слой с одной стороны дублировался х/б тканью (как основа, обеспечивающая прочность слоя), с другой стороны дублировался пленкой из фторопласта-4 (как антиадгезивный защитный слой). Температура прессования 100±5С, время прессования 15 мин, с последующим охлаждением пленки в прессе подачей холодной воды.
Приготовление раствора грунтовки
Раствор грунтовки готовили путем растворения 20 масс. % композиции для грунтовки в 80 масс. % толуола в течение суток при периодическом встряхивании. Если композиция содержала ПИЦ, то его вводили непосредственно в раствор в расчете на массу сухого вещества.
Нанесение грунтовки на металлическую поверхность
Поверхность металла (сталь 3) в виде полосок размером 100x20x2 мм перед нанесением грунтовки обрабатывали абразивной шкуркой с последующей протиркой ацетоном для обезжиривания. Затем па поверхность металлических пластин кистью наносили грунтовку из раствора. Нанесенный на поверхность металла слой грунтовки сушили в течение суток при комнатной температуре.
Нанесение ленты (липкого слоя, усиленного тканью) на загрунтованную металлическую поверхность
К высушенному слою грунтовки на металлической поверхности прикатывали пленку с липким слоем, предварительно удалив с него защитную фторопластовую пленку. Прикатывание осуществляли при помощи обрезиненного валика при 20 - 22 С. После нанесения липкого слоя производили выдержку покрытия при 20 - 22 С в течение суток. Затем производили измерение усилия отслаивания ленты от металла на разрывной машине марки МР-500Т-2 под углом 180 при скорости перемещения подвижного захвата 100 мм/мин.
Вулканизация ленты (грунтовки и липкого слоя)
Часть приготовленных по вышеописанной методике металлических пластинок, покрытых грунтовкой и липкой лентой, помещали в термошкаф и выдерживали при температуре 80±2С {или при другой температуре, особо указанной в таблицах) в течении указанного в таблицах времени. После этого производили определение усилия отслаивания ленты от металла при 20 и 80С.
Определение усилия отслаивания ленты от металла
Определение усилия отслаивания ленты от металла производили по ГОСТ 411 (метод А) на разрывной машине марки МР-500Т-2 с термокриокамсрой мри цене деления 0,01 кг. Отслаивание производили под углом 180 при скорости отслаивания 100 мм/мии. Закрепленные в зажимы машины образцы перед отслаиванием термостатировали при температурах 20 или 80 ±2 С в течение 10 мин (для достижения заданной температуры в термокамере). О результатах судили по пяти параллельным испытаниям.
Влияние вулканизующих агентов различной природы на адгезионные свойства КЧД на основе каучуков
Как уже отмечалось, сочетание липкости каучукового слоя при нормальной температуре с высокой когезионной прочностью при повышенной температуре в одном материале представляется весьма противоречивым. Для получения липкой ленты с повышенной температурой эксплуатации, необходимо чтобы каучуковый липкий слой ленты обладал высокой когезионной прочностью. Наиболее очевидным способом повышения когезионной прочности липкого слоя на основе каучука представляется его вулканизация. Однако к условиям такой вулканизации предъявляются особые требования.
Для сохранения основного достоинства липких лент - возможности нанесения в трассовых условиях, необходимо чтобы вулканизация тоже протекала в трассовых условиях. Это требование исключает возможность высокотемпературной {выше 100 С) вулканизации. Вулканизация должна проходить непосредственно в процессе эксплуатации только за счёт температуры разогрева трубы. Типичная температура разогрева труб вблизи перекачивающих станций составляет 60 - 80 С. Таким образом, к ленте предъявляются следующие требования. Она должна наноситься в трассовых условиях, и, следовательно, иметь слой с высокой липкостью и достаточной когезионной прочностью при температурах нанесения (10 - 30 С). В процессе эксплуатации липкий слой должен вулканизоваться за счет повышенной температуры эксплуатации трубы (60 - 80 С), приобретая при этом повышенную когезяонную прочность и адгезию к стальной трубе.
Это выдвигает соответствующие требования к вулканизующей системе. Она должна вулканизовать липкий каучуковый слой при относительно низких температурах порядка 60 - 80 С (в то время, как большинство вулканизующих систем предназначены для вулканизации каучуков при температуре 130 С и более).
Последнему требованию противоречит ещё одно, вытекающее из технологических условий получения липкого слоя. Смешение композиции для липкого слоя необходимо проводить при температуре выше 90С, так как температура размягчения наиболее распространенных липко генов лежит в пределах 60 - 120 С. Учитывая, что эксплуатация будет протекать при температуре порядка 80 С, требуется липкоген с наиболее высокой температурой размягчения. Следовательно, вулканизующий агент не должен иметь высокую скорость вулканизации при температуре смешения для того чтобы не вызывать сильной подвулканизации при смешении. Кроме того, необходимо исключить или минимизировать вулканизацию каучука при комнатной температуре в целях увеличения срока хранения липких лент.
Следовательно, вулканизующая система должна быть низкотемпературной и одновременно не вызывать подвулканизациш при смешении и хранении, что весьма противоречиво.
По этим требованиям было выбрано несколько вулканизующих агентов для бутилкаучука (БК) и хлорбутилкаучука (ХБК) - это диэтилдитиокарбамат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ), а также для хлорбутилкаучука (ХБК) смесь ZnO и талька [114].
Для изучения влияния вулканизации на адгезионные свойства КЧД была выбрана известная рецептура на основе смеси БК и ХБК удовлетворяющая всем требованиям ГОСТ Р 51164-98 для эксплуатации при температуре до 40С, как по адгезионным, так и по защитным характеристикам. Эта рецептура имеет следующий состав: 25% НПС марки Эскорец 1202, 10% талька, 2% ZnO, каучук (ХБК или БК) - остальное. Она используется как для изготовления липкого слоя, так и в качестве грунтовки, наносимой на трубу из раствора в толуоле под липкий слой.
Вполне логично предположить, что вулканизация каучука повысит его когезионную прочность, а находящийся в каучуке лилкоген обеспечит достаточно высокую адгезию каучукового слоя к стали. В результате можно ожидать образования покрытия с высокой прочностью адгезионного крепления к стали.
Следует отметить, что исследований влияния вулканизации на изменение адгезионных свойств КЧД на основе каучуков, содержащих в больших количествах добавки повышающие липкость, в литературе найдено не было.
