Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ эксплуатационной эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий 14
1.1. Особенности процесса горения огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов 18
1.2. Механизм огнезащитного действия вспучивающегося покрытия 23
1.3. Анализ существующих теорий адгезии 25
1.4. Особенности адгезии пленок и покрытий... 37
Постановка задач исследования .38
Глава 2. Функции основных ингредиентов огнезащитных вспучивающихся покрытий. Разработка базовой рецептуры 41
2.1. «Обязательные» ингредиенты вспучивающихся композиций 41
2.2. Дополнительные компоненты огнезащитных вспучивающихся композиций 52
Выводы . .59
Глава 3. Разработка и описание методов испытаний огнезащитных покрытий вспучивающегося типа .61
3.1. Лабораторные методы исследования огнезащитных покрытий..63
3.1.1 .Определение адгезии исходного огнезащитного покрытия и коэффициента вспучивания .64
3.1.2. Определение коэффициента сцепления с металлом ударным методом 65
3.1.3. Определение прочностных параметров пенококса методом среза 68
3.2. Стандартизированные комплексные методы исследования огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий 73
3.2.1.Сущность теплофизических испытаний огнезащитных составов по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» .73
3.2.2.Сущность метода сертификационных испытаний по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» .77
Выводы .82
Глава 4. Изучение механизма формирования адгезионной связи на границе раздела металл - покрытие. основные когезионные взаимодействия 83
4.1. Некоторые аспекты адгезионной и когезионной прочности полимерных материалов 83
4.2. Возникновение адгезионных связей на границе раздела огнезащитное покрытиеметалл ...88
4.3. Фуллерены как структурирующие агенты огнезащитных покрытий 93
4.4. Применение методов компьютерного моделирования для обоснования некоторых адгезионных и когезионных взаимодействий 101
Выводы 106
Глава 5. Влияние отдельных компонентов композиции на адгезионные и когезионные параметры пенококса 107
5.1 .Влияние ортофосфорной кислоты на свойства огнезащитного покрытия..108
5.2.Влияние минеральных волокон на свойства пенококса. 113
53.Влияние фуллеренов на прочностные параметры пенококса 116
5.4.Разработка рецептуры высокоадгезионного огнезащитного вспучивающегося покрытия и исследование его эксплуатационных характеристик 119
Выводы 123
Заключение 125
Список литературы 130
Приложения
- Механизм огнезащитного действия вспучивающегося покрытия
- Дополнительные компоненты огнезащитных вспучивающихся композиций
- Стандартизированные комплексные методы исследования огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий
- Возникновение адгезионных связей на границе раздела огнезащитное покрытиеметалл
Введение к работе
Йнтумесцентные материалы - это, своего рода, «последнее слово» техники защиты от пожаров внутри помещений. Использовавшиеся до настоящего времени - как впрочем, и используемые - материалы пониженной горючести - самозатухающие - постепенно выходят из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.
Вспучивающиеся огнезащитные материалы известны около двух десятилетий, поэтому в их производстве и использовании существуют достаточно стойкие традиции. По применению данные материалы обычно разделяют по виду защищаемых субстратов: по дереву и другим горючим материалам, по металлу и всякого рода магистралям, чаще всего кабельной и газопроводящей арматуре. Функционально данные материалы несколько отличаются друг от друга, хотя общей является физическая сущность, Йнтумесцентные, как принято на английский манер называть вспучивающиеся огнезащитные составы являются многокомпонентными системами. Рецептурные принципы заключаются в создании композиций, составленных из суперпозиции «обязательных» ингредиентов. Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем. Прежде всего - это порофоры, т.е. химические
вещества способные при термическом разложении и горении производить обильные газовыделения, что, в конечном счете, и обеспечивает вспучивание. Выделяющиеся газы не должны быть высокотоксичными, обычно это аммиак и оксиды углерода.
Кроме порофоров системы, естественно, содержат полимерное связующее и дополнительные высоко реактивные агенты, способные активно участвовать как в процессах газовыделения, так и рационального распределения газов, обеспечиваемого полимерно-олигомерной структурой, образующейся в процессе термолиза и горения, и - в конечном счете -карбонизированного остатка - пенококса.
Из анализа различным способом опубликованных к настоящему времени материалов по огнезащитным вспенивающимся составам следует, что наибольшее внимание уделено агентам газовыделения. Это и понятно, поскольку многие тонкие процессы, обусловливающие возникновение эффективных пенообразных карбонизированных систем, понижающих теплопроводимость, являются секретами производителей, и от их публикаций авторы разработок обычно воздерживаются. По всей видимости, это касается и проблемы сохранности интумесцентного карбонизированного слоя на поверхности защищаемого субстрата, поскольку публикаций на эту тему также встретить не удалось. В то же время нетрудно себе представить, что при образовании пеплоподобных материалов при термолизе и горении они лишены практического смысла, если не смогут сохранится на поверхности защищаемого материала и быстро обрушатся.
* В качестве постановочной часта проблемы исследований,
необходимых для создания технологий получения вспучивающихся
материалов, автор настоящей работы предлагает: 1) создать систему хотя бы
самых общих представлений о детерминированности прочностных параметров
пенококса: Эту задачу условно назовем разработка «принципа когезии»; 2)
разработать принцип регулирования и, главным образом, повышения адгезии
образующихся вспененных структур к поверхности защищаемого материала.
Со всею очевидностью решение этой проблемы связано с зашитой от
нагревания металлических поверхностей, поскольку, исходя из любой из
известных теорий адгезии, нагретые до определенных температур металлы не
способны проявлять характерные для них исходные физико-химические
свойства, изначальное проявление которых определяет те или иные величины
адгезионных параметров.
Предполагается также разработать морфологическую модель
высокоадгезионного комплексного шпумесцентного покрытия, из которой
следует не решение проблем огнезащиты материалов, связывающихся многими
исследователями с интенсивностью вспучивания и, следовательно, снижением
теплопроводности с соответствующими положительными последствиями, а
постановка во главу угла принципа достаточной сохраняемости пенококса на
поверхности. И соответственно, во-первых, надежности рабочего покрытия и,
во-вторых, времени его работы, последнее следует рассматривать, как сумму
двух временных параметров: времени теплового «пробоя» образовавшегося
пенококса и времени действенности пенококса в результате надежности его сохранности на поверхности металла
Для решения данных проблем необходимо выделить и рассмотреть целый ряд методических задач:
Поскольку в литературе не удалось встретить ссылок на информативные, хорошо воспроизводимые, достаточно просто реализуемые в условиях лаборатории методы, позволяющие получать данные, коррелирующие между моделированием неблагоприятных факторов, возникающих в огне пожара и качественным составом покрытий, а использование описанных сложных методов представляется нецелесообразным, возникла необходимость разработать соответствующие методики, заключающиеся в оценке адгезионно-когезнонных параметров иятумесцентного карбонизированного слоя.
На основании методов, соотносящихся с практическими результатами при разработке морфологической модели, предполагается основное внимание обратить не на высокие интумесцентные параметры, а на приемы, повышающие сохранность огнезащитного карбонизующегося покрытия на поверхности металла, и в этом свете рассмотреть влияние отдельных компонентов как традиционно применяющихся в интумесцентных огнезащитных составах, так и не характерных для данного вида материалов.
С уверенностью можно сказать, что вопросы создания огнезащитных вспучивающихся материалов достаточно глубоко исследованы, по крайней мере, относительно возможности применения их для защиты металлоконструкций. Существенным упущением исследователей,
занимающихся химией и химической технологией создания таких материалов, является непринятие во внимание столь существенного момента, как сохранность вспученного карбонизированного слоя с низкой теплопроводностью на поверхности» особенно если это металл. Именно такого рода пренебрежение, по-видимому, привело к недавней гибели американского космического шатла при входе в атмосферу. Научная новизна настоящей работы заключается в установлении возможных пределов регулирования адгезионной прочности карбонизированного вспененного огнезащитного слоя и химического механизма реализации этой прочности.
Из всего выше сказанного можно сделать обобщение относительно актуальносте данной работы. Поскольку вспучивающиеся огнезащитные покрытия получили широкое распространение как одни из наиболее эффективных, легких в применении и экологически безопасных материалов для защиты различных поверхностей, повышение их эксплуатационных свойств достаточно важная технологическая задача. И, как уже отмечалось выше, бессмысленно применение огнезащитных материалов типа интумесцентных, если вспененный карбонизированный слой обрушится до того как выполнит свое предназначение под влиянием неблагоприятных факторов, наиболее неприятным из которых являются турбулентные потоки горячих газов, возникающие при пожаре. В первую очередь это актуально в случае зашиты металлических поверхностей, поскольку, как правило, на других поверхностях, таких как дерево, обмотка кабеля и других горючих материалах, сохранность
и пенококса достаточна, да и механизм работы огнезащитного покрытии в этих
случаях несколько отличается.
Практическая ценность данной работы заключается в том, что ее результаты позволяют повысить эксплуатационную эффективность такого класса огнезащитных материалов как вспучивающиеся с помощью соответствующих технологических приемов.
Структура днссертацни сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме и оптимальной степени отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы на основе соблюдения логической последовательности изложения материала, установления причинно-следственных взаимосвязей, взаимодействия факторов и элементов исследованных проблем и объектов. Цели и задачи определили последовательность изложения и объем материала. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографии и приложения.
Первая глава диссертации содержит обзор работ, посвященных проблемам создания и использования огнезащитных вспучивающихся материалов, на основании которого были определены и обоснованы основные задачи исследований и средства для достижения цели работы. Поставленная задача предполагает решение ряда частных задач:
Разработку морфологической модели высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия.
Разработку экспресс-методов и создание экспериментальных установок для оценки адгезионно-когезионных параметров пенококса.
Установление влияния отдельных компонентов композиции на прочностные параметры вспученного защитного слоя.
Изучение механизма адгезионного взаимодействия интумесцентного покрытия с защищаемым материалом.
Все перечисленные задачи решались во второй, третьей» четвертой и пятой главе диссертации.
Решение поставленных задач позволило достигнуть цели диссертационной работы - разработать и обосновать принципы повышения адгезионной прочности огнезащитного карбонизированного слоя к поверхности металлоконструкций в условиях пожара.
С учетом принципов повышения устойчивости теплоизолирующих пенококсовых слоев к действию неблагоприятных факторов при пожаре была разработана и сертифицирована вспучивающаяся огнезащитная композиция для защиты металлических поверхностей «Политерм-м» производство, которой осваивается с участием автора настоящей работы на базе ООО «Полихим-строй». Разработана соответствующая техническая документация.
Основной материал диссертации опубликован в 4 работах, среди которых 3 статьи и тезисы доклада.
Таким образом* на защиту выносятся: 1. Исследования по разработке рецептур высокоадгезионных огнезащитных вспучивающихся покрытий для металлоконструкций, в том числе данные о влиянии отдельных компонентов на прочностные и адгезионные параметры вспученного коксового слоя.
Лабораторные установки для оценки адгезионно-когезнонных параметров пенококса.
Исследования по изучению механизма адгезионного взаимодействия вспененного карбонизированного огнезащитного слоя с железной поверхностью
Механизм огнезащитного действия вспучивающегося покрытия
В предполагаемом защитном механизме можно выделить несколько главных моментов: первый заключается в формировании субстрат-изолирующего слоя благодаря комбинации процессов структурирования -синтеза полимерно-олнгомериых продуктов в процессе горения -новообразования, карбонизации - и вспучивания поверхности горящего материала. Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной. Кроме того, интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону. И, наконец, он ограничивает поступление кислорода воздуха к защищаемому слою. [31]
Помимо этого за счет различных фазовых превращений, претерпеваемых ОВК в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение части подводимой тепловой энергии. Выделяющиеся газообразные продукты, диффундируя в окружающую среду, охлаждают нагретые слои материала, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой энергии. Немаловажное значение на величины поглощения тепла оказывает состав и количество газообразных продуктов деструкции. Наибольшей теплопоглощающей способностью отличаются летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное количество водорода. Следующий возможный фактор, в результате которого поглощается еще некоторая часть тепловой энергии - поглощение тепла за счет излучения нагретой поверхностью. В данном случае тепловое излучение зависит, в основном, от степени нагрева поверхности материала и определяется уравнением Стефана - Больцмана как функция температуры поверхности в 4-ой степени. Отсюда следует, что наибольшей излучательной способностью должны обладать материалы, у которых процессы абляции сопровождаются более высоким нагревом поверхности (т.е. различные карбонизированные материалы, материалы, содержащие неорганические наполнители) [34].
Некоторые авторы [30 с. 83] указывают, что в случае образования пенистого огнезащитного слоя теплопередача в сторону подложки уменьшается примерно в 100 раз.
Таким образом, стабильный интумесцентный материал ограничивает образование газообразного топлива, распространение тепла и приводит к самозатуханию в стаїїдартньїх условиях.
Вспучивающиеся огнезащитные композиции помимо своих f теплоизолирующих свойств, должны отличаться хорошей адгезией к субстрату, как в виде исходного покрытия, так и в виде пенококса.
Следует считать, что адгезия - это сцепление разнородных жидких или твердых тел в местах контакта их поверхностей. Адсорбционная теория адгезии объясняет это явление межмолекулярным притяжением, обеспечивающим и целостность вещества (когезию). Сцепление двух поверхностей может иметь химическую, электрическую, магнитную природу, обусловливаться чисто механическим взаимодействием поверхностей или определяться всеми этими факторами [37].
Адгезия является синонимом русского слова "прилипание". Иногда под термином "прилипание" подразумевают процесс, ведущий к сближеншо тел и установлению между ними связи. Различают адгезию частиц и жидкости к твердым поверхностям, а также адгезию пленок и покрытий[16 сЗб].
В настоящее время существует ряд теории и взглядов, которые с различных, порою противоречивых позиций трактуют причины адгезии[37]. Согласно теории механической адгезии, адгезия осуществляется в результате затекания адгезива в поры и трещины поверхности субстрата и его последующего отверждения; если поры имеют неправильную форму и особенно если они расширяются от поверхности в глубь субстрата, образуются как бы «заклепки», связывающие адгезив и субстрат. Естественно, что адгезнв должен быть достаточно твердым, чтобы «заклепки» не выскальзывали из пор и щелей, в которые он затек. Механическая адгезия возможна также в случае субстрата, пронизанного системой сквозных пор. Такое строение характерно, например, для тканей. Наконец, третий случай механической адгезии сводится к тому, что ворсинки, находящиеся на поверхности субстрата, после нанесения и отверждения клея оказываются прочно внедренными в адгезив.
Несмотря на то что механическая адгезия в некоторых случаях безусловно играет существенную роль, только ею, по мнению большинства исследователей, нельзя объяснить все случаи склеивания, т.к. хорошо склеиваться могут и совершенно гладкие поверхности, не имеющие пор и трещин.
Дополнительные компоненты огнезащитных вспучивающихся композиций
Анализируя составы вспучивающихся покрытий, описанные в патентной литературе, можно отметить, что они содержат кроме обязательных» ингредиентов, еще целый ряд компонентов. Влияние одних на свойства композиции очевидно, механизм же действия других не указан, т.к. по всей видимости, является секретом разработчиков.
При составлении рецептур пеногенных композиций необходимо с особой тщательностью подбирать наполнители и пигменты. Установлено [30 с. 138], например, что многие щелочные компоненты существенно уменьшают высоту вспенивания и их следует избегать. Напротив, традиционный диоксид титана в большинстве вспучивающихся систем инертен и может быть рекомендован как базовый пигмент. В качестве других составляющих предлагаются оксид цинка, гипс, аэросил, бентонит, вермикулит, перлит, графит, различные волокна. Вспучивающиеся композиции могут дополнительно содержать различные аддитивные добавки - замедлители горения: оксид сурьмы (Ш) и его смеси с S1Q2, соединения бора и цинка [18 ]. Алюмосиликатные наполнители намного увеличивают эффективность вспучивания композиции.
Остановимся подробнее на некоторых дополнительных ингредиентах. Использование неорганических наполнителей, основные из которых перечислены выше, может понизить горючесть связующего компонента, если это требуется. Такого рода наполнители могут также адсорбировать некоторые из ядовитых и огнеопасных газов, образовавшихся в результате пиролиза ОВК. Но особенно важна для сохранения свойств композиции в условиях горения стабилизирующая роль некоторых неорганических компонентов, в частности диоксидов титана и кремния, которая выражается в подавлении процессов термоокислительной деструкции вследствие гибели на поверхности частиц оксидов образующихся перокендных и гидропероксидных радикалов [24]. Доподлинно известно [2], что в присутствии свободных радикалов коксовый остаток уменьшается. Авторы работы [2] связывают это с взаимодействием свободных радикалов и системы АПФ-пентаэритрит по механизму:
Таким образом с гибелью большей части радикалов на поверхности частиц неорганических наполнителей увеличивается время «прогорания» образовавшегося пенококса.
Введение соединений, которые увеличивали бы удельную теплоемкость или удельную теплопроводность материала, или другими словами, интенсифицировали бы поглощение и диссипацию теплоты, приводит к снижению тепловыделений на каждой стадии процесса горения. Для этого часто используются соединения, высвобождающие значительное количество воды при нагревании. Это, как правило, углекислый кальций, гипс, сульфат натрия, перлит, гидроксид алюминия. В этом случае тепло расходуется как на нагрев, так и на разложение наполнителя и испарение образующейся воды [30 с,54]. Для увеличения рассеяния тепла применяются высокоплотностные наполнители. Авторами работы [34] приводятся сведения об использовании во вспучивающихся огнезащитных покрытиях для металлических конструкций таких переизлучателей, как силикаты тория, церия, циркония.
В огнезащитных составах широко используются расширяющиеся при нагревании компоненты. К ним выдвигается ряд требований: высокая степень расширения; вспучивание должно начинаться в температурной области, соответствующей интенсивной термодеструкции ОВК или при более низких температурах, эндотермичность протекающих процессов. Практически важное термохимическое требование к расширяющимся ингредиентам — их термоустойчивость, т.е. отсутствие потерь массы, формы, выделения тепла при воздействии теплового потока и нагреве материала до температур, предшествующих окислению [13].
Таким образом, большой интерес представляют расширяющиеся или интеркалированные графиты (ИГ). Они могут быть получены действием серной или азотной кислоты на кристаллический графит, произвольно в присутствии окислителя, например, перекиси водорода. Подобные графиты получают также электрохимическим методом [66]. ИГ недорог и доступен в диапазоне различных температур расширения. Он сохраняет также желательные характеристики теплостойкости твердого графита, и расширяется достаточно, чтобы быть использованным в ОВК вспучивающегося типа. Недостатком расширенного графита является его аморфность и легкость, что может приводить к обрушению с поверхности защищаемого материала турбулентными ветрами, произведенными в огне пожара. В ОВК, как правило, используются графиты, начинающие вспучивание в сравнительно низком интервале температур примерно 160-180 С [13]. Для наилучшего эффекта ИГ добавляется к покрытию в количестве 6-30 % по весу. [66,69]. ИГ может также использоваться в примеси с другими «расширяющимися» добавками. Например, такой неорганический наполнитель может быть использован, для усиления эффекта, полученного при использовании ОВК с ИГ. В качестве подобвого рода неорганических наполнителей обычно выступают перлит, вермикулит, некоторые силикатные стекла, слюда, глина, тальк, борсиликаты, стандартные марки горячелуженой жести, древесные угли, антрациты, бурые угли, углекислый кальций, зерно хлебного злака, пробка, пенобетон, металлическая губка, пемза, лава, гидратированный силикат алюминия [66]. Перечисленные наполнители могут обладить дополнительными свойствами, положительно влияющими на процесс вспучивания. Например, вермикулит расширяющийся в более высоком диапазоне температур, чем графит, может продлевать эффект диссипации энергии при более высоких температурах.
Стандартизированные комплексные методы исследования огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий
Метод испытания огнезащитных составов используется при контроле огнезащитной эффективности огнезащитных составов при их производстве, а также при поставках крупных партий огнезащитных покрытий (из расчета требуемой массы огнезащитного покрытия на 1000 м поверхности металлоконструкции и более).
Сущность метода заключается в тепловом воздействии на опытный образец и определении времени от начала теплового воздействия до наступления предельного состояния опытного образца. Для проведения испытаний изготавливается один образец. В качестве образца используется стальная пластина размером 600 х 600 х 5 мм с нанесенным на нее огнезащитным составом. Допустимые отклонения по ширине и длине стальной пластины не должны превышать ± 5 мм, а по толщине ± 0,5 мм. Огнезащитные составы наносятся на образцы в соответствии с технической документацией (зачистка поверхности стальных образцов, тип грунтовки, количество и толщина наносимого слоя и т. д.).
Нсобогреваемая поверхность опытного образца должна быть теплоизолирована материалом с величиной термического сопротивления не менее 1 ,9 м С/Вт и толщиной не менее 100 мм..
По ГОСТу 30247.0-94. испытания проводятся на установке для теплофизических исследований и испытаний малогабаритных фрагментов плоских конструкций и отдельных узлов их стыковых сопряжений и закреплений. Основные размеры и схема установки приведена на рис. 3.2.1.1. Требования к испытательному оборудованию я средствам измерений, температурный режим - по ГОСТ 30247.0-94. Подготовка к проведению испытаний включает расстановку термоэлектрических преобразователей (ТЭП) в печи и на образце, проверку и отладку систем подачи и сжигания топлива, приборов, установку опытного образца в печи.
Перед испытаниями необходимо произвести контрольные измерения фактических толщин огнезащитных покрытий. Измерение толщины покрытия проводится ие менее чем в десяти точках по периметру обогреваемой поверхности, с шагом не более 500 мм по высоте образца. За результат пригашается среднее арифметическое значение всех измерений. При этом среднее квадратическое отклонение s( ) должно составлять не более 10 % от ре льтета шмереш . Оцяка средвеп, кидрапиесиж, «поюнення А результата измерений производится по следующей формуле: где n - число измерений; JC, - /-e измерение, мм; n =i - результат измерений (среднее арифметическое значение всех измерений), мм.
Температура на поверхности стальных образцов измеряется с помощью ТЭП из провода диаметром не более 0,75 мм, которые устанавливаются методом зачеканивания на необогреваемую поверхность образцов в количестве трех штук. Один из ТЭП устанавливается в центре образца, а два других - по диагонали на расстоянии (200 ± 5) мм от центра. Температура металла испытываемого образца определяется как среднее арифметическое значение показаний ТЭП, расположенных в установленных местах.
В процессе проведения испытаний регистрируются следующие показатели: время наступления предельного состояния; изменение температуры в печи; поведение огнезащитного покрытия (вспучивание, обугливание, отслоение, выделение дыма, продуктов горения и т. д.); изменение температуры на необогреваемой поверхности опытного образца;
Испытания проводятся до наступления предельного состояния опытного образца. За предельное состояние принимается время достижения температуры 500С стали опытных образцов (средняя температура по трем ТЭП). Результаты испытаний оформляются в виде протокола.
Возникновение адгезионных связей на границе раздела огнезащитное покрытиеметалл
Проблема исследования механизма формирования адгезионной связи на границе раздела металл - пенококс весьма актуальна и сложна, так как необходимо учитывать весь комплекс явлений, возникающих в процессе формирования пенококса на горячем металле. Адгезия интумесцентного слоя к поверхности субстрата при огневом воздействии является сложной функцией смачивающей способности подвижной частя исходного покрытия, химической активности металла» энергии образовавшихся межатомных связей.
Результаты исследований поверхности субстратов (ренгенофотоэлектронная спектроскопии, Оже-спектроскопия и др.), со всей убедительностью говорят о том, что высокая прочность адгезионного соединения достигается при образовании ковалентных или координационных связей на межфазной грающе[26 C.14J. В случае же формирования карбонизированного огнезащитного слоя на горячем металле адгезия к последнему пенококса, очевидно, осуществляется благодаря различного рода химическим взаимодействиям. Таким образом, решающее влияние на величину адгезионной прочности оказывают количество и тип функциональных групп.
Для выяснения механизма адгезии пенококса к металлу целесообразно определить валентные состояния атомов на межфазной границе. Определяющую роль в адгезионном контакте играют свободные -ЮН группы молекулы фосфорной кислоты с «предысторией», т.е. уже ставшей частью полимерной структуры пенококса, это как правило третичные и вторичные гидроксильные группы кислоты, которые не приняли участия в формировании пенококсовой структуры. Природа органооксифосфогрупп карбонизата не существенно влияет на адгезию к субстрату, поскольку адгезионное взаимодействие обеспечивается через -Р(ОН) группы, вступающие в реакцию с металлом. Вклад -ОН групп несвязанной кислоты в адгезию ОВК к металлу имеет значение только в случае исходного покрытия. Образующаяся пористая структура фосфатной пленки на поверхности металла создает дополнительную контактную площадь, чем повышает значение механической адгезии. Под действием же высоких температур, как уже отмечалось, рассчитывать приходится только на химическую адгезию.
Между поверхностью металла, покрытой обычно гидратированной оксидной пленкой, которая образуется практически на любой металлической поверхности,, и реакционноспособными группами компонентов ОВК могут также возникать разного рода химические связи.
Карбоксилсодержащие полимеры реагируют с поверхностью металла с образованием связи типа : # В случае трехвалентного азота, могут возникать координационные соединения. Карбонильные, гидроксильные группы и группы с двойными С=С связями образуют редкие, но прочные и стабильные химические связи. Образующийся граничный слой, характеризующийся набором связей различной энергии, обеспечивает достаточно высокую адгезионную прочность и стабильность соединений. Условно можно выделить следующие стадии изменения адгезионных и когезионных процессов с увеличением температуры. 1 стадия (20-120 С). При данной температуре на границе раздела композиция - металл образуются адгезионные химические взаимодействия перечисленного выше вида, в когезионном слое происходит отверждение покрытия. 2стадия (120-200С). В композиции начинаются процессы структурообразования в основном по механизму поликонденсации с образованием поперечных сшивок (рис.4.3.1 и 4.3.2.): На границе раздела металл - огнезащитное покрытие начинают разрушаться адгезионные связи, обеспечиваемые полимерным связующем, утрачивает свое значение физическая адгезия. Продолжают формироваться фосфатные точки сцепления -Р(ОН) групп образовавшихся олигомерных молекул с атомами железа.
Зстадия (200-500 С). Структура исходного покрытия разрушается, зарождается и начинает формироваться коксовая структура. В адгезионном слое наблюдается образование связей между атомами углерода кокса и металлом. Постепенно уменьшается число химических связей, особенно тех, которые образовались на первой стадии.
Способствует структурированию введение разного рода циклических компонентов, повышающих когезионные а, следовательно, и адгезионные параметры вспученного кокса. Не последнюю роль в этом процессе играет термическое разложение ПВАД, которая при нагревании образует сопряженные системы а, в последующем ароматические структуры [24].
В последние годы значительно вырос интерес к высокоактивным кластерным системам. Определены скорости превращений микронных и наноразмерных частиц и показано [21], что последние переходят в равновесное состояние гораздо быстрее, чем микронные.
